淺談現(xiàn)代近紅外光譜分析的信息處理技術(shù)

淺談現(xiàn)代近紅外光譜分析的信息處理技術(shù)

摘要：近紅外光譜技術(shù)近年來(lái)發(fā)展較快，其作為一種“綠色、快速、非破壞”的分析技術(shù)，不僅能夠在短時(shí)間內(nèi)出具檢測(cè)結(jié)果，且能夠結(jié)合標(biāo)準(zhǔn)要求進(jìn)行在線測(cè)量，適用于大多數(shù)產(chǎn)品的參數(shù)獲取。基于此，本文淺談現(xiàn)代近紅外光譜分析的信息處理技術(shù)，結(jié)當(dāng)前情況對(duì)其實(shí)際應(yīng)用進(jìn)行概述，并分析該技術(shù)的原理及難點(diǎn)，探討技術(shù)分析結(jié)果的各類影響因素，提出了其在多個(gè)行業(yè)中的應(yīng)用方式。Keys：現(xiàn)代近紅外光譜分析；信息處理技術(shù)；應(yīng)用方式前言：我國(guó)大多數(shù)領(lǐng)域的參數(shù)獲取或檢測(cè)均需快速獲取數(shù)據(jù)，且部分領(lǐng)域還需要應(yīng)用到無(wú)損檢測(cè)分析，而近紅外光譜技術(shù)（NIR）作為一種現(xiàn)代分析手段，之所以能夠快速崛起，離不開其在實(shí)際應(yīng)用中的優(yōu)勢(shì)?，F(xiàn)代近紅外光譜分析的信息處理技術(shù)結(jié)合了多個(gè)學(xué)科，其中包括計(jì)算機(jī)技術(shù)、成像分析科學(xué)、光譜技術(shù)化學(xué)、計(jì)量計(jì)算學(xué)、分析學(xué)、統(tǒng)計(jì)學(xué)等，在實(shí)際應(yīng)用中能夠通過(guò)物質(zhì)的紅外光譜圖進(jìn)行檢測(cè)分析，通過(guò)運(yùn)算和深度解析獲取多項(xiàng)數(shù)據(jù)參數(shù)，完成對(duì)物品或物質(zhì)的測(cè)定，其憑借自身優(yōu)勢(shì)在各個(gè)領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。1現(xiàn)代近紅外光譜分析的信息處理技術(shù)應(yīng)用概述近紅外光是一種電磁波，該譜區(qū)的倍頻和合頻吸收信號(hào)弱，譜帶重疊，解析復(fù)雜，其作為人類發(fā)現(xiàn)最早的非可見光受到了科學(xué)領(lǐng)域的廣泛關(guān)注。整個(gè)發(fā)展進(jìn)程中，因其受到了科學(xué)技術(shù)水平的限制而被動(dòng)“沉睡”，直至19世紀(jì)50年代被作為一種分析方法應(yīng)用到實(shí)際中而被“喚醒”，其沉睡了近一個(gè)半世紀(jì)。我們?cè)谔剿髦邪l(fā)現(xiàn)近紅外光的光譜區(qū)域處于可見光和中紅外光之間，波長(zhǎng)在光譜區(qū)780~2526nm之間，近紅外光在常規(guī)光纖傳輸特性良好，波數(shù)范圍則為12820~3959cm-1，實(shí)際應(yīng)用可以很好地解決光譜信息提取和背景干擾方面的問(wèn)題。現(xiàn)代近紅外光譜分析的信息處理技術(shù)又被稱為NIR分析技術(shù)，在實(shí)際應(yīng)用中有著較大的優(yōu)勢(shì)，如：綠色安全、應(yīng)用便捷、數(shù)據(jù)精準(zhǔn)、識(shí)別快速等。又因其能在檢測(cè)中不對(duì)物質(zhì)造成破壞，以此在分析中可獲取不同物質(zhì)的參數(shù)信息，其已經(jīng)邁入了快速發(fā)展的新時(shí)期[1]?，F(xiàn)代近紅外光譜分析信息處理技術(shù)實(shí)際應(yīng)用效果良好，其主要由分子振動(dòng)的非諧振性引起，可以用近紅外光譜法來(lái)對(duì)有機(jī)物來(lái)進(jìn)行定性或定量分析，是一種利用物理知識(shí)來(lái)進(jìn)行分析的方法。在具體的檢測(cè)中會(huì)利用樣品反映的光譜信息進(jìn)行細(xì)化分析，如大多數(shù)物質(zhì)在區(qū)域內(nèi)都會(huì)存在特征性，且不同光譜波段的吸收強(qiáng)度之間存在一定的對(duì)應(yīng)關(guān)系，可通過(guò)該技術(shù)探尋分子結(jié)構(gòu)濃度。但同一基團(tuán)下的波長(zhǎng)及強(qiáng)度也會(huì)存在明顯差別，因此需要記錄合頻吸收得到的信息，從而使數(shù)據(jù)獲取更加準(zhǔn)確，突出近紅外光譜的價(jià)值，得出預(yù)期結(jié)果。現(xiàn)代近紅外光譜分析的信息處理技術(shù)適合用多數(shù)物質(zhì)分析及性質(zhì)測(cè)量，其靈敏度高，抗干擾性強(qiáng)，可以有效地在線檢測(cè)過(guò)程中發(fā)揮作用，現(xiàn)已得到了廣泛應(yīng)用[2]。2現(xiàn)代近紅外光譜分析的信息處理技術(shù)的要點(diǎn)1.1技術(shù)原理現(xiàn)代近紅外光譜分析技術(shù)在我國(guó)的分析研究領(lǐng)域有著一定的影響力，其憑借自身優(yōu)勢(shì)被稱之為領(lǐng)域中的“巨人”，受到了相關(guān)人士的廣泛關(guān)注，因此可以說(shuō)NearInfrared，NIR的深入是檢測(cè)及科學(xué)研究領(lǐng)域的一次重要“革命”。有機(jī)化合物和混合物有固定的振動(dòng)頻率產(chǎn)生是物質(zhì)分子振動(dòng)能級(jí)躍遷所帶來(lái)的，其對(duì)不同頻率的紅外光吸收不同，可以引起可觀測(cè)的紅外吸收譜帶，這是近紅外光譜分析技術(shù)應(yīng)用的理論基礎(chǔ)，具體規(guī)律為C-C，C-H、O-C，O-H，S-H的伸縮、振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)等，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)分子振動(dòng)能級(jí)的躍遷，得到樣品的紅外光吸收光譜信息圖，從而確定相關(guān)信息。近紅外光譜的伴隨振動(dòng)能級(jí)的躍遷，并轉(zhuǎn)移到分子中才能分子基態(tài)振動(dòng)躍遷，通過(guò)連續(xù)變化頻率使樣品的紅外光在一些波長(zhǎng)范圍吸收，通過(guò)儀器進(jìn)行記錄，突出不同物質(zhì)或物品特定的特征。近紅外光譜技術(shù)能夠反映樣品基團(tuán)、組成或物態(tài)信息，現(xiàn)如今的實(shí)際應(yīng)用需要融合光譜測(cè)量技術(shù)、計(jì)算機(jī)技術(shù)、化學(xué)計(jì)量學(xué)技術(shù)等，要求性質(zhì)數(shù)據(jù)然采用化學(xué)計(jì)量學(xué)技術(shù)建立校正模型，以此豐富分析檢測(cè)過(guò)程中的信息量，與基礎(chǔ)測(cè)試技術(shù)的綜合分析技術(shù)相結(jié)合，用標(biāo)準(zhǔn)或認(rèn)可的參比方法建立校正模型，測(cè)得所分析檢測(cè)物質(zhì)的基本組成，該分析方法符合當(dāng)前時(shí)代需求[3]。1.2技術(shù)難點(diǎn)近紅外光譜的信息源是分子內(nèi)部原子間振動(dòng)的倍頻與合頻，特點(diǎn)類似于振動(dòng)光譜的中紅外譜區(qū)，提高各類參數(shù)獲取的準(zhǔn)確度?，F(xiàn)代近紅外光譜分析的信息處理技術(shù)在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中也存在一定的難點(diǎn)，如測(cè)定不經(jīng)過(guò)預(yù)處理的樣品，光譜易受影響造成出現(xiàn)譜峰重疊等困難，進(jìn)而導(dǎo)致分析檢測(cè)的結(jié)果無(wú)法符合預(yù)期要求。如食品加工業(yè)工藝環(huán)節(jié)控制、木材加工品質(zhì)管理、藥品安全監(jiān)測(cè)、化工元素檢定、物質(zhì)在線分析、數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)整理等行業(yè)在進(jìn)行分析檢測(cè)時(shí)，需要通過(guò)采集被測(cè)樣品近紅外光譜信息，著重關(guān)注環(huán)境問(wèn)題及樣品中所存在的各類問(wèn)題，將檢測(cè)分析可能遇到的問(wèn)題有效解決。近紅外光譜技術(shù)采集光譜時(shí)不需要破壞樣品或?qū)悠纷鲱A(yù)處理，使得該分析技術(shù)在石油及石油化工、基本有機(jī)化工、生命科學(xué)、制藥、農(nóng)業(yè)、食品、紡織等領(lǐng)域發(fā)揮了作用。由于同一基團(tuán)的倍頻與合頻信息?？稍诮t外譜區(qū)的多個(gè)波段取得，而本區(qū)包含大量含氫基團(tuán)的結(jié)構(gòu)信息，類似于可見光容易獲取，如果操作不當(dāng)則會(huì)影響后續(xù)判斷。因而需從復(fù)雜、重疊、變動(dòng)的光譜中提取微弱信息，使整體能夠介于中紅外譜區(qū)和可見譜區(qū)之間，防止“沙里淘金”的現(xiàn)象出現(xiàn)[4]。3現(xiàn)代近紅外光譜分析信息處理技術(shù)的影響因素3.1樣品的物理狀態(tài)定標(biāo)樣品的物理狀態(tài)十分重要，其作為影響現(xiàn)代近紅外光譜分析信息處理技術(shù)結(jié)果的重要因素，需要對(duì)此加強(qiáng)關(guān)注。樣品物理狀態(tài)包括樣品粒度、樣品雜質(zhì)、物質(zhì)含量等幾個(gè)方面，如樣品的水分含量不符合規(guī)定，在水分占比過(guò)高的情況下H-O鍵會(huì)在紅外光譜上產(chǎn)生強(qiáng)烈的吸收反應(yīng)，光譜的形狀也會(huì)隨之發(fā)生變化，如水分所占比例的范圍與校正樣品的范圍有所差別時(shí)，將會(huì)導(dǎo)致NIR分析技術(shù)的檢測(cè)結(jié)果產(chǎn)生誤差。一般來(lái)說(shuō)，水分占比過(guò)高造成誤差的主要原是因?yàn)榘l(fā)生水合作用，從而造成光譜的形狀發(fā)生變化；樣品中高含水量導(dǎo)致分布和形狀不均勻。因此，需要運(yùn)用不同的水分占比樣品來(lái)進(jìn)行定標(biāo)，減少水分占比的不同帶來(lái)的誤差，保證在建立模型時(shí)所選用的樣品水分占比與規(guī)定達(dá)到一致，被檢測(cè)樣品中的水分含量處于合理的范圍之內(nèi)[5]。3.2樣品選擇及數(shù)量定標(biāo)樣品的選擇十分重要，其影響包括檢測(cè)范圍、來(lái)源、數(shù)量以及分布情況，因此必須對(duì)此加強(qiáng)關(guān)注。定標(biāo)樣品的檢測(cè)范圍是由待測(cè)對(duì)象的檢測(cè)范圍所決定的，為避免被測(cè)樣品的預(yù)測(cè)值出現(xiàn)異常變化和大的誤差，需要以滴定法為標(biāo)準(zhǔn)方法，積累了足夠多的樣品后進(jìn)行定標(biāo)，要求誤差在±0.2個(gè)單位，提高檢測(cè)分析的精確度。如果樣品的數(shù)量過(guò)多，則會(huì)增加篩選和分析的工作量，如不符合定標(biāo)要求將會(huì)導(dǎo)致檢測(cè)的結(jié)果不精確，不能真實(shí)地反映出該檢測(cè)對(duì)象的真實(shí)情況。因此對(duì)于定標(biāo)樣品的選擇要求不要局限在某一個(gè)范圍內(nèi)，盡量保證定標(biāo)樣品的均勻分布，防止因各類問(wèn)題對(duì)分析結(jié)果和檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性造成影響，同時(shí)結(jié)合多樣品特性獲取檢測(cè)分析的具體數(shù)值。3.3檢測(cè)時(shí)的溫度近紅外光從本質(zhì)上來(lái)說(shuō)是一種能量，也可以說(shuō)其本身就是一種不可見光，溫度相關(guān)的變化會(huì)對(duì)其造成巨大的影響，常見溫度影響有光譜形狀改變、光譜缺失等，且溫度條件差異越大所造成的誤差也就越大。以小麥檢測(cè)分析為例，紅外光檢測(cè)溫度差異的影響就較為突出，如在40℃時(shí)蛋白質(zhì)含量會(huì)降低，并隨著溫度的升高所檢測(cè)出的蛋白質(zhì)含量占比不斷減少，預(yù)測(cè)結(jié)果比展示的數(shù)值低0.5%左右；而在-10℃時(shí)小麥樣品內(nèi)的蛋白質(zhì)含量占比會(huì)升高，在-10℃及以下的檢測(cè)平均值要比真實(shí)的數(shù)值高1%左右。而溫度影響偏差出現(xiàn)的主要原因是由于檢測(cè)儀器敏感性較高，外界溫度變化將可能會(huì)影響檢測(cè)分析結(jié)果，因此實(shí)際檢測(cè)操作中需要保持恒溫。同時(shí)，樣品本身溫度變化也會(huì)影響結(jié)果，因此要求定標(biāo)樣品的來(lái)源應(yīng)該包括所有可能需要測(cè)定的樣品，以此反映出待測(cè)樣品的常態(tài)分布規(guī)律[6]。3.4樣品均勻性樣品的均勻程度也是重要的影響因素，其中包括研磨粒度的均勻性、研磨度、濃度、密度等，若均勻性存在差異也會(huì)出現(xiàn)分析檢測(cè)誤差。不均勻樣品的檢測(cè)將無(wú)法代表整體數(shù)據(jù)結(jié)果，且在檢測(cè)過(guò)程中，樣品的光譜采集范圍、光譜的分辨率都會(huì)受到樣品均勻性的影響。不同參數(shù)設(shè)置會(huì)相應(yīng)的改變最終結(jié)果，掃面的增加意味著信息含量的增多，雖然會(huì)增加檢測(cè)分析時(shí)長(zhǎng)，但是可以獲取更加精確的信息參數(shù)。因此在保證樣品均勻性的前提下，需要在取樣時(shí)注意樣品的均勻程度，且必須將儀器設(shè)置為最大范圍掃描，為后續(xù)數(shù)據(jù)獲取留有“余地”。除此之外，光譜分辨率和掃描次數(shù)需要結(jié)合樣品決定，避免光噪音問(wèn)題的出現(xiàn)，提高數(shù)據(jù)獲取的質(zhì)量，在實(shí)際檢測(cè)分析中需要對(duì)此加強(qiáng)關(guān)注。4現(xiàn)代近紅外光譜分析信息處理技術(shù)的應(yīng)用方式4.1農(nóng)業(yè)及食品行業(yè)農(nóng)業(yè)是近紅外光譜分析法應(yīng)用最早的行業(yè)之一，其可以應(yīng)用于農(nóng)作物的蛋白質(zhì)、水分及脂肪等含量檢測(cè)，且隨著該技術(shù)的完善，現(xiàn)已提高了數(shù)據(jù)獲取量。如應(yīng)用現(xiàn)代近紅外光譜對(duì)原糖進(jìn)行在線分析，標(biāo)明水分、灰分及顆粒度等指標(biāo)，利用結(jié)果對(duì)制造工藝進(jìn)行了改進(jìn)，提高糖品的加工過(guò)生產(chǎn)質(zhì)量。在水果果質(zhì)檢測(cè)中，僅按顏色、大小和外觀等性狀進(jìn)行分級(jí)處理已滿足不了時(shí)代要求了，當(dāng)前人們更需要按照營(yíng)養(yǎng)成分進(jìn)行分，常規(guī)分析方法用于水果營(yíng)養(yǎng)品質(zhì)的研究可見一斑[7]。因此可將近紅外光譜技術(shù)用于水果營(yíng)養(yǎng)品質(zhì)的研究，首先設(shè)計(jì)智能化在線近紅外檢測(cè)裝置，利用可見/近紅外光譜分析技術(shù)建立模型，如對(duì)贛南臍橙及翠冠梨的糖度進(jìn)行近紅外光譜分析法建模，使水果可溶性固形物(SSC)能夠快速預(yù)測(cè)，近紅外光譜分析技術(shù)能夠準(zhǔn)確識(shí)別水果的營(yíng)養(yǎng)成分，并進(jìn)行精確劃分。農(nóng)業(yè)及食品行業(yè)關(guān)系著人們的生活，在現(xiàn)代近紅外光譜分析信息處理技術(shù)應(yīng)用的過(guò)程中，可結(jié)合統(tǒng)計(jì)控制(SPC)技術(shù)對(duì)過(guò)程中的各個(gè)階段進(jìn)行評(píng)估和監(jiān)控，保證檢測(cè)結(jié)果能夠符合要求。我國(guó)有學(xué)者指出可以將近紅外光譜技術(shù)引入面粉加工業(yè)，完善指標(biāo)檢測(cè)和生產(chǎn)工藝監(jiān)測(cè)環(huán)節(jié)，在應(yīng)用過(guò)程中建立標(biāo)準(zhǔn)定量分析模型，對(duì)各項(xiàng)檢測(cè)質(zhì)量指標(biāo)反復(fù)確認(rèn)，準(zhǔn)確對(duì)農(nóng)業(yè)產(chǎn)品或食品進(jìn)行控制。4.2化工行業(yè)近紅外分析儀已廣泛應(yīng)用于化工行業(yè),大多數(shù)分類都能夠根據(jù)檢測(cè)分析結(jié)果優(yōu)化工藝參數(shù)，現(xiàn)已在行業(yè)中取得了顯著的效益。為提高化工業(yè)相關(guān)產(chǎn)品的質(zhì)量，可用近紅外漫反射法進(jìn)行在線檢測(cè)，通過(guò)偏最小二乘法建立含量和揮發(fā)分含量的定量模型，并利用紅外分析儀監(jiān)控各組含量的變化。以聚氨酯纖維為例，其在化工業(yè)中簡(jiǎn)稱“氨綸”，含量配比決定了面料的舒適性和美感，為了能夠提高生產(chǎn)品質(zhì)，需要對(duì)檢測(cè)分析混紡面料中各成分的含量配比加強(qiáng)關(guān)注。一般氨綸占整個(gè)面料的3%～10%，分子結(jié)構(gòu)是一個(gè)鏈狀且具有高度彈性，用近紅外漫反射光譜技術(shù)進(jìn)行分析研究，能夠有效控制含量配比，提高所加工產(chǎn)品的質(zhì)量?，F(xiàn)代近紅外光譜技術(shù)也夠應(yīng)用于地區(qū)物質(zhì)檢測(cè)，如2010年4月20日夜間墨西哥灣的“深水地平線”漏油事件，導(dǎo)致墨西哥灣沿岸1000英里左右的濕地和海灘被毀，嚴(yán)重地影響了沿海居民的生活，問(wèn)題發(fā)生后最主要的便是找到源頭，并對(duì)周邊環(huán)境進(jìn)行檢測(cè)，但航空遙感監(jiān)測(cè)不能做到實(shí)時(shí)檢測(cè)，而衛(wèi)星遙感對(duì)于小范圍的污染精確度較低，因此最后使用了近紅外光譜吸收技術(shù)的溢油檢測(cè)系統(tǒng)，能夠根據(jù)環(huán)境變化的基本原理采集海面不同溢油濃度的數(shù)據(jù)，建立溢油濃度數(shù)學(xué)模型，根據(jù)所建模型分析接收到不同電壓信號(hào)，從而確定海水的污染程度，提高了問(wèn)題處理效率。4.3制藥行業(yè)醫(yī)藥行業(yè)中藥品制造的混合物較多，藥效并非由某個(gè)特定的化學(xué)成分體現(xiàn)，因此要求醫(yī)藥行業(yè)做到無(wú)損檢測(cè)分析，而利用近紅外光譜技術(shù)便能夠滿足這一要求?，F(xiàn)代近紅外光譜分析信息處理技術(shù)應(yīng)用于均勻度的測(cè)定，如建立丹酚酸B的含量檢測(cè)模型，對(duì)監(jiān)測(cè)到的信息及時(shí)反饋并做成曲線，以此保證中藥生產(chǎn)過(guò)程各個(gè)工藝環(huán)節(jié)的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)，隨時(shí)提示工藝環(huán)節(jié)中的存在偏差，方便管理人員及時(shí)調(diào)整，大大提高了中藥生產(chǎn)的合格率。近紅外光譜分析法在制藥過(guò)程監(jiān)控與質(zhì)量控制方面也有著較好的應(yīng)用效果。如在復(fù)方苦參注射液的滲漉研究中，可通先采集了滲漉液的近紅外光譜，用偏最小二乘法（PLS）建立起近紅外光譜與參考值之間的校正模型，利用近紅外透反射光譜技術(shù)對(duì)藥品固體總量的4種組分快速測(cè)定，且在此過(guò)程中需要篩選考察指標(biāo)，最終完成質(zhì)量控制與研究。除此之外，近紅外光譜技術(shù)在西藥分析中的應(yīng)用也很廣泛，采用近紅外漫反射光譜分析技術(shù)做到了那格列奈的準(zhǔn)確定量分析，說(shuō)明該技術(shù)實(shí)際應(yīng)用切實(shí)可行。4.4木材行業(yè)最早利用近紅外光譜技術(shù)快速評(píng)價(jià)木材性質(zhì)的研究出現(xiàn)在20世紀(jì)80年代年代末期，其中紙漿得率的重要性及其快速檢測(cè)方法探究是一項(xiàng)長(zhǎng)期性的工作，研究者仍在不斷改進(jìn)研究方法，利用模型預(yù)測(cè)需要在同一群體范圍內(nèi)，保證信息采集的精確性[8]。利用生長(zhǎng)樣木的NIR光譜信息可以精確評(píng)估整株木材的性質(zhì)，但需要研究者不斷探索改進(jìn)，使其能夠用于預(yù)測(cè)樣本時(shí)也得到了相似的表現(xiàn)，降低模型的預(yù)測(cè)誤差，真實(shí)的反映出該檢測(cè)對(duì)象的真實(shí)情況，避免預(yù)測(cè)誤差過(guò)大(SEP=4.6%)的問(wèn)題出現(xiàn)。同時(shí)需要建立整株木材的性質(zhì)和生長(zhǎng)樣木NIR光譜信息間的校正模型，得到的整株木材紙漿得率和纖維素的校正模型的統(tǒng)計(jì)信息，保證數(shù)據(jù)獲取的準(zhǔn)確度。結(jié)束語(yǔ)：近紅外光譜技術(shù)已在很多行業(yè)中發(fā)揮了巨大的作用，該技術(shù)低消耗、無(wú)污染、速度快，逐漸顯示出其優(yōu)越性。因此在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中要盡量避開其缺陷帶來(lái)的影響，最大化的發(fā)揮其優(yōu)勢(shì)和潛能，不斷提高相關(guān)產(chǎn)品的質(zhì)量，該技術(shù)需要受到廣泛關(guān)注，以此為人類帶來(lái)便利。Reference：耿銳.近紅外光譜分析技術(shù)在油品分析中的應(yīng)用[J].化工設(shè)計(jì)通訊，2020，46(9):34，69.沈小梅，劉國(guó)英.近紅外光譜分析技術(shù)在酒醅常規(guī)指標(biāo)檢測(cè)上的應(yīng)用[J].釀酒，2019，46(1):97-100.褚小立，陳瀑，李敬巖，等.近紅外光譜分析技術(shù)的最新進(jìn)展與展望[J].分析測(cè)試學(xué)報(bào)，2020，39(10):1181-1188.楊淵婷，高光偉.探析近紅外光譜分析技術(shù)在食品檢測(cè)中