磁性材料鐵氧體材料解析

會計學(xué)1磁性材料鐵氧體材料解析第二節(jié)尖晶石型鐵氧體的晶體結(jié)構(gòu)和基本特性第三節(jié)石榴石型鐵氧體的晶體結(jié)構(gòu)和基本特性第四節(jié)六角晶系鐵氧體的晶體結(jié)構(gòu)和基本特性第一節(jié)鐵氧體磁性材料的概述第1頁/共66頁第一節(jié)鐵氧體磁性材料的概述GeneralsofFerriteMagneticMaterials第2頁/共66頁一、鐵氧體磁性材料的發(fā)展情況磁鐵礦（Fe3O4）是世界上最早得到應(yīng)用的一種鐵氧體磁性材料；1909年才第一次出現(xiàn)人工合成的鐵氧體，1932和1933年，加藤和武井兩人研制出Cu-Zn系軟磁鐵氧體和Co-Fe系永磁鐵氧體；二戰(zhàn)期間，荷蘭菲利普公司系統(tǒng)的研究了各種尖晶石鐵氧體，1946年軟磁鐵氧體商品生產(chǎn)，1950年立方系軟磁鐵氧體商品化；1952年出現(xiàn)磁鉛石型鋇鐵氧體，1953~1954年出現(xiàn)矩磁鐵氧體，1956年出現(xiàn)石榴石型鐵氧體并發(fā)現(xiàn)平面型超高頻鐵氧體；1952年日本岡村敏彥發(fā)明了Mn-Zn系鐵氧體，并先后在廣播、電視和彩色電視偏轉(zhuǎn)、行輸出系統(tǒng)得到廣泛應(yīng)用；第3頁/共66頁

我國第一篇Mn-Zn鐵氧體材料的試驗研究報告由付柏生、白璉如等先生在歸國博士胡漢泉指導(dǎo)下于1956年完成，解決了載波頻帶所用Mn-Zn鐵氧體磁芯的制造工藝與技術(shù)，全文共75頁，直到今天，該報告仍有很強的現(xiàn)實生產(chǎn)指導(dǎo)意義；1959年，我國第一屆以鐵氧體為主科的磁性材料及器件專業(yè)本科大學(xué)生在成都電訊工程學(xué)院畢業(yè)，這批畢業(yè)生后來成為了新中國的鐵氧體磁性材料發(fā)展的骨干第4頁/共66頁二、鐵氧體磁性材料及其特性鐵氧體：是由鐵和其他一種或多種金屬組成的復(fù)合氧化物；如尖晶石型鐵氧體分子式MeFe2O4或MeO·Fe2O3，其中Me指離子半徑與Fe2+相近的二價金屬離子（如Mn2+、Zn2+、Co2+等）或平均化合價為二價的多種金屬離子組（如Li+0.5Fe3+0.5）；單組分鐵氧體，如錳鐵氧體、鎳鐵氧體等和多組分鐵氧體（復(fù)合鐵氧體）如Mn-Zn鐵氧體，Ni-Zn鐵氧體，Mn-Mg-Zn鐵氧體；電特性：其電阻率較大（與金屬材料相比），且有較高的介電性能及多鐵性材料的發(fā)現(xiàn)；磁特性：可視為具有鐵磁性的金屬氧化物，高頻時具有較高的磁導(dǎo)率；第5頁/共66頁

生產(chǎn)工藝與一般陶瓷工藝相似，因此操作方面易于控制；它是高頻弱電領(lǐng)域很有發(fā)展前途的一種非金屬磁性材料；缺點：飽和磁化強度MS較低，一般只有金屬合金的1/3~1/5，說明單位體積材料中儲存的磁能較低，無法在較高磁能密度的低頻、強電和大功率領(lǐng)域內(nèi)應(yīng)用第6頁/共66頁三、鐵氧體磁性材料的分類和應(yīng)用1、軟磁鐵氧體：在較弱的磁場下，易磁化也易退磁的一種鐵氧體材料是目前各種鐵氧體中用途最廣、數(shù)量最大、品種較多、產(chǎn)值較高的應(yīng)用領(lǐng)域：各種電感元件如濾波器磁芯、變壓器磁芯以及磁帶錄音和錄象磁頭、多路通訊等的記錄磁頭結(jié)構(gòu)類型：立方晶系的尖晶石型（應(yīng)用于音頻甚至高頻頻段1000Hz~300MHz）；六角晶系的磁鉛石型（用于更高的頻段，如吸波材料等）第7頁/共66頁2、永磁鐵氧體：磁化后不易退磁，而能長期保留磁性的一種鐵氧體材料結(jié)構(gòu)類型：六角晶系的磁鉛石型（如典型代表BaFe12O19）應(yīng)用領(lǐng)域：電訊器件中的錄音器、微音器、電話機以及各種儀表的磁鐵，同時在污染處理、醫(yī)學(xué)生物和印刷顯示等方面?zhèn)渥ⅲ河来盆F氧體是繼Al-Ni-Co系永磁金屬材料后的第二種主要永磁材料，且為永磁材料在高頻段（如微波器件、其他國防器件）的應(yīng)用開辟了新的途徑第8頁/共66頁3、旋磁鐵氧體（微波鐵氧體）：在兩個互相垂直的直流磁場和電磁波磁場的作用下，具有平面偏振性的電磁波在材料內(nèi)部按一定方向的傳播過程中，其偏振面會不斷繞傳播方向旋轉(zhuǎn)的現(xiàn)象應(yīng)用領(lǐng)域：100~100000MHz（米波到毫米波），多用于與輸送微波的波導(dǎo)管或傳輸線等組成各種微波器件，如雷達、通訊、導(dǎo)航、遙測、遙控等電子設(shè)備Mg-Mn鐵氧體，Ni-Cu鐵氧體，Ni-Zn鐵氧體以及釔石榴石鐵氧體3Me2O3·5Fe2O3第9頁/共66頁4、矩磁鐵氧體：具有矩形磁滯回線的鐵氧體應(yīng)用領(lǐng)域：各種類型電子計算機的存儲器磁芯，同時在自動控制、雷達導(dǎo)航、宇宙航行、信息顯示等方面也有不少的應(yīng)用；代表性鐵氧體：Mg-Mn鐵氧體，Li-Mn鐵氧體等第10頁/共66頁5、壓磁鐵氧體：指磁化時能在磁場方向作機械伸長或縮短（磁滯伸縮）的鐵氧體材料代表性鐵氧體：Ni-Zn鐵氧體，Ni-Cu鐵氧體，Ni-Mg鐵氧體應(yīng)用領(lǐng)域：需要將電磁能和機械能相互轉(zhuǎn)換的超聲和水聲器件、磁聲器件以及電訊器件、水下電視和自動控制器件等方面?zhèn)渥ⅲ簤捍盆F氧體與壓電陶瓷（如BaTiO3）有幾乎相似的應(yīng)用領(lǐng)域，但各自的特點不同，一般認為鐵氧體壓磁材料只適用于幾萬Hz的頻段內(nèi)，而壓電陶瓷的適用頻段卻高得多第11頁/共66頁第12頁/共66頁第13頁/共66頁第14頁/共66頁四、鐵氧體的生產(chǎn)工藝

鐵氧體材料的生產(chǎn)工藝主要分為2種:將氧化物原料直接球磨混合，經(jīng)成型和高溫?zé)Y(jié)制成鐵氧體，即所謂的干法。這種方法工藝簡單，配方準(zhǔn)確，應(yīng)用較為普遍。但采用氧化物作原料，燒結(jié)活性和混合的均性受到限制,制約了產(chǎn)品性能的進一步提高;另一種以化學(xué)共沉淀法為主的濕法工藝，此工藝制備的鐵氧體粉燒結(jié)活性和均勻性好，但是濕法的工藝路線長、條件敏感、穩(wěn)定性較差。第15頁/共66頁第二節(jié)尖晶石型鐵氧體的晶體結(jié)構(gòu)和基本特性CrystalstructureandbasiccharacteristicsofSpinelferrites第16頁/共66頁一、尖晶石型鐵氧體的晶體結(jié)構(gòu)1、單位晶胞：面心立方結(jié)構(gòu)，以O(shè)2-為骨架構(gòu)成面心立方，以[111]軸為密堆積方向，重復(fù)按ABC、ABC……，其它金屬離子在O2-構(gòu)成的空隙中；第17頁/共66頁單位晶胞由8個小立方（子晶格）組成；共邊的子晶格離子分布相同，而共面的則不同。每個小立方含有4個O2-，則48=32；O2-分布在對角線的1/4、3/4處,而O2-間隙中嵌入A,B離子；由氧離子構(gòu)成的空隙分兩種:4個O2-構(gòu)成四面體----A位;6個O2-構(gòu)成八面體----B位；理論上單位晶胞中有A位64個,B位32個，實際上只有A位8個,B位16個，這為金屬離子的擴散提供了條件；∴單位晶胞含有8個尖晶石鐵氧體分子MeFe2O4第18頁/共66頁2、點陣常數(shù)a：單位晶胞的棱邊長理想情況下：而此時A、B位間隙能容下的離子半徑rA≈0.3?，rB≈0.55?：實際中:a=8.0～8.9?，且a值將隨著Me2+半徑的增大而稍有增加，備注:點陣常數(shù)a可作為判定物相的一個重要參數(shù),可通過X射線衍射法來測定a

值；也可以用a來判斷材料中是否有另相出現(xiàn)；點陣常數(shù)還可用作求尖晶石鐵氧體的理論密度：d=8M/N0a3(M：分子量；N0:阿佛加德羅常數(shù)）第19頁/共66頁氧參數(shù)u：描述氧離子真實位置的一個參數(shù)，它定義為氧離子與子晶格中一個面的距離，并以點陣常數(shù)a為單位表示在理想的尖晶石結(jié)構(gòu)中，u=3/8=0.375實際中，由于A位間隙比較小（相對于Me2+半徑來說），所以實際氧參量u都比3/8約大一些第20頁/共66頁3、離子置換的摩爾數(shù)比條件（針對多組分鐵氧體）：多元鐵氧體：MeFe2O4→摩爾數(shù)比置換條件:實際應(yīng)用中，單組元鐵氧體的電磁性能基本不能滿足要求，必須用各種金屬離子進行置換獲得多組元鐵氧體；第21頁/共66頁二、尖晶石型鐵氧體中金屬離子分布規(guī)律

尖晶石型鐵氧體中其亞鐵磁性產(chǎn)生于A、B位磁性金屬離子之間的超交換作用，A、B分布直接影響材料的磁特性；

目前尚無基本理論可以綜合、定量的推算出鐵氧體晶體中金屬離子的分布（即離子分布式），原因在于影響因素太多；但可以從實驗研究和生產(chǎn)實踐中總結(jié)出一些有用的一般規(guī)律，以此來估計金屬離子的分布，對生產(chǎn)實踐具有一定的指導(dǎo)意義，然后再討論具體的影響金屬離子的分布的因素。尖晶石鐵氧體分子式：MeFe2O4離子分布式:(MexFe1-x)[Me1-xFe1+x]O4

當(dāng)x=1：(Me)[Fe2]O4---正尖晶石

當(dāng)x=0：(Fe3+)[Me2+Fe3+]O4---反型尖晶石

當(dāng)0<x<1:--混合型尖晶石第22頁/共66頁1、金屬離子分布的一般規(guī)律：（1）、各種金屬離子占據(jù)A、B位的趨勢有一定傾向性：

Zn2+,Cd2+,Mn2+,Fe3+,V5+,Co2+,Fe2+,Cu+,Mg2+,Li+,Al3+,Cu2+,Mn3+,Ti4+,Ni2+,Cr3+

（2）、兩種以上金屬離子的復(fù)合鐵氧體，按特喜占位分布；趨勢差不多時，按A、B均出現(xiàn)；（3）、特喜占A位或B位的金屬離子的置換，可在很大程度上改變金屬離子的原來分布，如用Cr3+來置換Li鐵氧體中的Fe3+；（4）、處于A、B位能量差別不大，所以在高溫時將使分布趨于混亂，如ZnFe2O4、CuFe2O4，而淬火可使混亂狀態(tài)固定下來占A位趨向性占B位趨向性分析金屬離子的分布情況常用手段：X射線衍射、中子衍射、飽和磁矩在絕對零度時的數(shù)值以及M?ssbauer譜第23頁/共66頁2、影響金屬離子分布的因素：總體原則：金屬離子的分布情況取決于自由能的最低，而自由能F=U-TS，所以尖晶石鐵氧體中金屬離子的分布規(guī)律是與鐵氧體內(nèi)能U和外能（如溫度T）有關(guān)系：影響鐵氧體內(nèi)能的主要因素有：（1）、離子半徑：A、離子半徑小的占A位，離子半徑大的占B位；

B、同種金屬離子高價態(tài)占A位、低價態(tài)占B位，單從離子尺

寸看，有利形成反尖晶石型鐵氧體。例1：Fe2+0.83?、Fe3+0.67?，根據(jù)離子半徑，易形成反尖晶石（2）、離子鍵的能量：（3）、共價鍵的空間配位性：（4）、晶體場對3d電子能級的影響：第24頁/共66頁附：溫度T對金屬離子分布的影響：F=U-TS

（U為內(nèi)能，是基于0K時的平衡態(tài)來處理離子分布）T↑，熱擾動能增加，有利于離子作雜亂無序分布，所以溫度對離子分布有影響，其中最明顯的是MgFe2O4和CuFe2O4eg：可以通過淬火來控制MgFe2O4的MS于(1400~2200)×103/4π對于(Me2+xFe3+1-x)[Me2+1-xFe3+1+x]O2-4鐵氧體來說，溫度T與分布參數(shù)x之間的關(guān)系：其中激活能E：表示Me2+由B位進入A位所需的能量T很高，kT>>E,x

1/3混亂分布T=0K，若E>0，x=0反尖晶石,E<0，x=1正尖晶石第25頁/共66頁備注：由于離子擴散需要一定的熱擾動能，當(dāng)溫度較低時，擴散不能進行，所以緩慢冷卻到室溫的樣品比較特殊；此外，金屬離子在晶格中的擴散需要一定的擴散時間，否則即使金屬離子具有足夠高的激活能也來不及擴散，因此可以采用不同的高溫淬火和冷卻速度來改變鐵氧體中離子的分布，從而控制樣品的電磁特性。第26頁/共66頁三、尖晶石型鐵氧體的飽和磁矩與溫度特性1、自由離子磁矩：

自由離子磁矩是由離子的外殼層中未被補償?shù)碾娮幼孕啪睾蛙壍来啪睾铣啥茫次礉M電子殼層貢獻）一般情況：總磁距:自旋磁距：但是，在實驗中發(fā)現(xiàn)尖晶石鐵氧體分子中的離子磁距小于自由離子磁距，而與自旋磁距接近（軌道角動量凍結(jié)）第27頁/共66頁2、晶場對軌道磁矩的淬滅：

當(dāng)3d金屬離子位于晶體電場中，晶場對角動量L全部或部分淬滅，從而導(dǎo)致軌道磁距μL全部或部分淬滅。在尖晶石鐵氧體中主要考慮兩種晶場的淬滅作用：①八面體晶場----來源于八面體中的最近鄰6個氧離子（具有立方對稱性）②三角對稱晶場----來源于次近鄰的6個金屬離子（圍繞[111]軸且具有三重旋轉(zhuǎn)對稱的晶場）

第28頁/共66頁3、單組元鐵氧體的分子磁矩：一個分子MeFe2O4所具有的磁矩數(shù)總體原則：弄清楚A、B位金屬離子的分布狀況及其離子磁矩大小鐵氧體MeFe2O4離子磁矩飽和磁矩A位置B位置計算值實驗值Fe3+0.2Mn2+0.8[Mn2+0.2Fe3+1.8]O41+41+954.6~5.0Fe3+[Fe2+Fe3+]O454+544.1Fe3+[Co2+Fe3+]O453+533.7Fe3+[Ni2+Fe3+]O452+522.3Fe3+[Cu2+Fe3+]O451+511.3Fe3+[Mg2+Fe3+]O450+501.1Fe3+[Li+0.5Fe3+1.5]O450+7.52.52.5~2.6第29頁/共66頁實驗值與計算值之間存在差異的原因分析：計算值并未考慮軌道磁矩的貢獻，如CoFe2O4;忽略了熱擾動能的作用，如MgFe2O4；忽略了成分和離子價態(tài)的變動，如MnFe2O4第30頁/共66頁4、飽和磁化強度MS與溫度T的關(guān)系：備注：大多數(shù)尖晶石鐵氧體的MS(T)曲線屬于Q型；具有N型曲線的尖晶石鐵氧體不同，一般有NiAl、LiCr和LiAl；而P型曲線也僅在少數(shù)尖晶石鐵氧體中出現(xiàn)第31頁/共66頁MS(T)曲線對鐵氧體的應(yīng)用是非常重要（具有指導(dǎo)意義），如在微波鐵氧體器件中，這一關(guān)系決定著器件的溫度穩(wěn)定性，通常用參數(shù)?MS/?T第32頁/共66頁5、尖晶石鐵氧體的居里點TC：其物理意義是當(dāng)溫度升高到居里點時，熱擾動能大到足以破壞A－B超交換作用，從而使離子磁矩處于混亂狀態(tài)；∴鐵氧體的居里點TC的高低取決于超交換作用的強弱；而影響超交換作用的因素主要有以下幾點：第33頁/共66頁A、磁性離子與氧離子間的距離和夾角（通常不明顯）；B、磁性離子對鍵數(shù)目MeA-O-MeB的多少，如含Zn2+的復(fù)合鐵氧體，由于A位磁性離子數(shù)目減小，使A~B超交換作用的對鍵數(shù)下降，從而使TC的下降隨Zn2+濃度近似成線性關(guān)系；C、磁性離子種類的影響：一般規(guī)律為：Fe3+-O-Fe3+超交換作用最強，如Li0.5Fe2.5O4的TC最高（940K）；Mn2+與Fe3+同為3d5離子，但Mn2+-O-Fe3+的超交換作用卻比Fe3+-O-Fe3+的弱很多，如MnFe2O4的TC較低（570K）；其他不含F(xiàn)e3+的材料其超交換作用均很弱，如MnCr2O4的TC僅為55K；第34頁/共66頁四、尖晶石型鐵氧體的磁晶各向異性1、磁晶各向異性的單離子模型：基本原理：晶體的磁晶各向異性是組成該晶體的單個離子磁各向異性之總和；而單個磁性離子的各向異性是由于該離子的軌道角動量L受到周圍鄰近離子的晶場影響而約束到特定方向，這一影響通過S-L耦合作用，最終導(dǎo)致電子自旋磁矩平行（或反平行）上述的特定方向；∴磁晶各向異性取決于晶場的對稱性、離子的軌道角動量L淬滅情況和自旋-軌道耦合強度第35頁/共66頁2、單組元尖晶石鐵氧體的K1值：鐵氧體K1×102J/m3（290~300K）CoFe2O4+2700Fe3O4-118MnFe2O4-37.9MgFe2O4-37.5Li0.5Fe2.5O4-83NiFe2O4-70CuFe2O4-63分析：CoFe2O4的K1較大與Co2+有關(guān)；后面五種鐵氧體中，由于Me離子均沒有各向異性，所以其磁晶各向異性來源于八面體和四面體的Fe3+，所以其值為負且較?。籉e3O4具有負的中等大小的各向異性，目前的解釋是來源于八面體中的Fe2+的貢獻第36頁/共66頁3、K1的溫度特性：意義：磁晶各向異性是鐵氧體大多數(shù)技術(shù)性能的根源，K1的溫度特性很重要，它可人為地進行控制已達到預(yù)期的目的A、K1隨T而，原因：熱擾動能使局部小區(qū)域內(nèi)的磁矩取向分散，因此在易磁化方向上磁化時能量有所上升，而難磁化方向磁化時能量有所下降，最終在難易方向上磁化能量差變小。所以K1下降；B、Fe3O4的K1在低溫時變化很大，如T=130K,K1由正變負，原因:T=119K時出現(xiàn)有序無序的轉(zhuǎn)變，晶格發(fā)生畸變第37頁/共66頁4、復(fù)合鐵氧體的K1值：根據(jù)取代的金屬離子不同（以磁晶各向異性的觀點）可分為三類：A、通常用非磁性離子如Zn2+等取代Ni2+、Mn2+、Mg2+等二價磁性離子，用Al3+、Ga3+、In3+等取代Fe3+，取代后減少了相應(yīng)晶位的磁性離子，改變了離子分布，引起晶場參數(shù)變化（不同離子半徑取代），出現(xiàn)Fe2+（不同價態(tài)取代）；B、用弱各向異性離子如Ni2+、Mn2+來取代，可引起MS和TC發(fā)生變化，但K1的變化基本與情況A相似；C、用中等各向異性離子取代，如八面體中的Fe2+、Mn3+以及強各向異性離子的取代，如八面體中的Co2+。第38頁/共66頁復(fù)合鐵氧體中K1值變化的基本原則：含Zn2+的復(fù)合鐵氧體的K1值會隨著Zn2+的加入而明顯地降低，如MnFe2O4的K1=-3790J/m3，而Mn0.45Zn0.55Fe2O4的K1=-380J/m3（與非磁性離子和居里點下降有關(guān)）;

兩種單組元鐵氧體的固溶體的K1值，若固溶前后各種磁性離子的占位及價態(tài)不變時，K1可近似用內(nèi)插法估算，如MgMn鐵氧體，NiMg鐵氧體等；CoFe2O4具有大的正K1值，而其他單組元鐵氧體的K1值均為負，所以少量CoFe2O4的加入，可使復(fù)合鐵氧體的K1降低，甚至為零或正，可大大改善K1的溫度特性和其他特性（如i、fr）第39頁/共66頁Fe2+對磁晶各向異性影響比較復(fù)雜：（1）、Fe3O4與MnFe2O4或MnZn(MnxZn1-xFe2O4)的固溶體的K1值：Fe3O4加入后,可使K1至0或變?yōu)檎?20oC左右)，故Fe3O4在此起正K1的作用;（2）、Fe2+的K1有時也表現(xiàn)出負值：Fe3O4由Ti4+和Fe2+取代2Fe3+xFe2TiO4?(1-x)Fe3O4時，當(dāng)取代量x，K1=0的點（補償點）移向低溫，而在常溫時K1值變得更負;（3）、Fe3O4在NiFe2O4中有實驗認為也起正K作用。第40頁/共66頁五、尖晶石型鐵氧體的磁致伸縮特性總體變化規(guī)律：加入非磁性離子Zn2+等可使其S值下降；Fe3O4具有較大的正S值，其他單組元鐵氧體S值均為負，所以固溶一定量Fe3O4可使復(fù)合鐵氧體的S值趨于零；CoFe2O4具有特別大的負S值；MnMg、NiMg等復(fù)合鐵氧體的S值可用兩種單組元鐵氧體的S值線性內(nèi)插近似估算；將少量Ti4+離子固溶于Fe3O4中時，其S值具有比Fe3O4更大的正值，且固溶量x越大，與Fe3O4的差距愈顯著第41頁/共66頁第三節(jié)石榴石型鐵氧體的晶體結(jié)構(gòu)和基本特性Crystalstructureandbasiccharacteristicsofgarnetferrites第42頁/共66頁一、石榴石型鐵氧體的晶體結(jié)構(gòu)概述：具有石榴石型結(jié)構(gòu)的一般化學(xué)式：{A3}[B2](C3)O12其中{}為十二面體；[]為八面體；()四面體；

A：二價金屬離子;如:Ca2+，F(xiàn)e2+，Mg2+，Mn2+；

B：三價Fe3+或其它3d過渡族金屬離子如Al3+，Cr3+，Mn3+；

C：一般為Si4+

；如天然石榴石礦物：Mn3Al2Si3O12磁性石榴石鐵氧體由稀土R3+和Fe3+取代Mn2+，Si4+生成化學(xué)式為R3Fe5O12(3R2O3?5Fe2O3)簡稱RIG(YIG)，?？捎糜谖⒉?，激光，磁光，磁泡第43頁/共66頁1、單位晶胞：屬于立方晶系，其點陣常數(shù)a≈12.5埃；仍可看成氧離子堆積而成（近視于密堆積），金屬離子位于其間隙中由于R3+離子太大（1.00~1.13埃），不能占據(jù)氧離子間的八面體和四面體間隙，而直接取代氧的位置又過小，所以它是占據(jù)較大的十二面體間隙，每個單位晶胞中含有8個R3+3Fe3+5O12分子；具有三種間隙（金屬離子）位置：由4個O2-包圍的四面體位有24個(簡稱24d或d位)；由Fe3+所占;由6個O2-包圍的八面體位有16個(簡稱16a或a位)；由Fe3+所占由8個O2-包圍的十二面體位有24個(簡稱24c或c位)；由R3+所占第44頁/共66頁16a(Fe3+)24d(Fe3+)24c(R3+)96h(O2-)石榴石晶體結(jié)構(gòu)中金屬離子的空間分布（1/8晶胞）由金屬離子16a（八面體位置）構(gòu)成體心立方（1/8晶胞），而金屬離子24d（四面體位置）和24c（十二面體位置）處于該立方體的六個晶面的中心線上的1/4（或3/4）處；所以在小立方體中包含兩個16a位離子、三個24d位和24c位離子；第45頁/共66頁由于單位晶胞中有8個小立方，因此單位晶胞的64個空位（8×2a+8×3d+8×3c）全被金屬離子占據(jù)；氧離子的分布情況較復(fù)雜，其規(guī)律性不太明顯，但由于每個小立方體中有兩個a位，而每個a位是由6個氧離子包圍，則每個小立方體中的氧離子數(shù)為12個；金屬離子分布式如下：{R3}[Fe2](Fe3)O12，注意這三種類型的空隙都是畸變了的不等邊多面體第46頁/共66頁石榴石鐵氧體結(jié)構(gòu)特點：1．金屬離子間隙完全被金屬離子占據(jù)，生產(chǎn)中要求配方

準(zhǔn)確，燒結(jié)溫度高；2．相對于尖晶石結(jié)構(gòu)，新增十二面體金屬離子位置，共有三種間隙位置c、a、d位，從而增加了離子取代途徑，有利于改善材料性能

;

離子置換條件：金屬離子總和=8a、R2O3過量,出現(xiàn)RFeO3

如不滿足→

(鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鐵氧體）;

化學(xué)價平衡=24b、Fe2O3過量,出現(xiàn)Fe2O3或

Fe3O4另相第47頁/共66頁二、石榴石型鐵氧體的離子取代規(guī)律原則：采用離子取代來改變石榴石鐵氧體的某些磁特性，以滿足各種應(yīng)用上的需要。規(guī)律：與尖晶石鐵氧體一樣，除應(yīng)滿足摩爾比和化合價平衡外，其占位傾向性也應(yīng)由金屬離子半徑、化學(xué)鍵及晶場等因素決定。以YIG為例簡單說明：

Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等10種R3+能任意比例取代Y3+，但La3+、Pr3+、Nd3+等只能部分取代Y3+而形成石榴石復(fù)合鐵氧體Y3-xRxFe5O12；

Al3+、Ga3+可以任意比例取代Fe3+，而Cr3+、In3+、V5+等只能部分取代Fe3+第48頁/共66頁三、石榴石型鐵氧體的飽和磁化強度1、分子磁矩的計算：石榴石鐵氧體仍為亞鐵磁性材料，其磁性的起源也仍為Me－O－Me之間的超交換作用，其大小取決于兩磁性離子到氧離子間的距離及其相互間的夾角大??；石榴石中存在六種類型的超交換作用，即a－a、d－d、c－c、a－d、a－c及d－c，它們之間的距離及其夾角也各不相同；其中作用最強的為：a－d

，其次為：d－c。a－d位置上的離子磁距反向排列，a－c位置上的離子磁距同向排列

Fe3+(a)--------O2---------Fe3+(d)夾角126.62.001.88Fe3+(d)--------O2--------R3+(c)夾角122.2o1.882.43第49頁/共66頁2、飽和磁矩的溫度特性：A、特性：大多數(shù)石榴石鐵氧體(R3Fe5O12)的MS~T曲線（N型）均具有抵消點Td，即在TC以下某一溫度Td時，其凈磁矩為0;B、原因:超交換作用存在于a--d

最強，c--d

較弱,隨著溫度增加,熱擾動作用更容易影響c--d位，使

c

位的mc不完全平行;{R3}[Fe23+](Fe33+)

O12

↑↑↓↓↓當(dāng)T<Td，若|mc|>|md-ma|凈MS與mc方向相同;T=Td，|mc|=|md-ma|凈MS=0;T>Td，|mc|

<|md-ma|凈MS與d位md同向;第50頁/共66頁3、YIG復(fù)合鐵氧體的飽和磁化強度：

若YIG被金屬離子取代形成復(fù)合鐵氧體，其一般離子分布式：

{Y3-xRx}[Fe2-yMya](Fe3-zMzd)O12則復(fù)合鐵氧體的M分子=|mc-(md-ma)|式中，mc=xmR；ma=10-y(5-mMa)；md=15-z(5-mMd)；故改變c、a、d位中取代離子R、Ma、Md的種類（mR、mMa、mMd）及其數(shù)量x、y、z，就可以改變石榴石型鐵氧體的飽和磁距。第51頁/共66頁四、石榴石型鐵氧體的K1和S特性Y3Fe15O12（YIG）的磁晶各向異性K1和磁致伸縮系數(shù)S均很小。如K1=-6.2×102J/m3(20oC)，S=-2.22×10-6(20oC)，可用單離子模型來解釋（Y3+非磁性離子、Fe3+只有S態(tài)）

Gd3Fe5O12(GdIG)的K1也

較?。℅d3+也只有S態(tài)），K1=-6.7×102J/m3（20oC)；而且GdIG，YIG的K1

高低溫度變化不大;

第52頁/共66頁第四節(jié)六角晶系鐵氧體的晶體結(jié)構(gòu)和基本特性Crystalstructureandbasiccharacteristicsofferriteswithhexagonalsystem第53頁/共66頁概述：六角晶系鐵氧體一般具有很大的磁晶各向異性,如Ku1=3.1~3.5106erg/cm3;主要應(yīng)用領(lǐng)域：

鐵氧體永磁材料（BaM，SrM）；

特高頻軟磁（Co2Y，Co2Z）；

毫米波旋磁（M，Z，Y型）；天然磁鉛石Magnetoplumbite：Pb(Fe7.5Mn3.5Al0.5Ti0.5)O19永磁鐵氧體：MFe12O19第54頁/共66頁一、磁鉛石型鐵氧體的晶體結(jié)構(gòu)(BaFe12O19)鋇層(B1)：含有1個Ba2+、3個O2-和3個Fe3+，其中兩個占B位，一個占E位尖晶石塊(S4)：含四個O2-層，每層有4個O-；共有9個Fe3+，其中7個占B位，2個占A位第55頁/共66頁二、磁鉛石型復(fù)合鐵氧體的晶體結(jié)構(gòu)

若用Me2+部分地置換磁鉛石型鐵氧體BaFe12O19中的Ba2+，即組成BaO-MeO-Fe2O3三元系列的磁鉛石型復(fù)合鐵氧體100604020080204060801000806040200100Fe2O3MeOBaOB＝BaFe2O4S=MeFe2O4M=BaFe12O19（BaO·2Fe2O3）YZUWX

按晶體結(jié)構(gòu)的不同特點，磁鉛石型復(fù)合鐵氧體又分為M、W、X、Y、Z和U等六種，其相互關(guān)系如右圖所示第56頁/共66頁

各種磁鉛石型復(fù)合鐵氧體的化學(xué)分子式可統(tǒng)一寫為：lBaO·mMeO·nFe2O3，或簡寫為CoZ，ZnFeW等型號化學(xué)組成lmn簡稱晶胞結(jié)構(gòu)型式晶胞中O2-層數(shù)晶格常數(shù)acMBaFe12O19106M(B1S4)25×25.8823.2WBaMe2Fe16O27128Me2W(B1S6)27×25.8832.8XBa2Me2Fe28O462214Me2X(B1S4B1S6)312×35.8884.1YBa2Me2Fe12O22226Me2Y(B2S4)36×35.8843.5ZBa3Me2Fe24O413212Me2Z(B2S4B1S4)211×25.8852.3UBa4Me2Fe36O604218Me2U(B1S4B1S4B2S4)165.8838.1第57頁/共66頁三、磁鉛石型鐵氧體的離子取代規(guī)律總體原則：必須滿足電價平衡原則，盡量滿足摩爾比數(shù)條件1、Ba2+的取代:①Sr2+，Pb2+取代，任意比例取代；②適量的Ca(1.06?)可取代；③稀土離子如La3+,Pr3+,Nd3+,Sm3+,Eu3+,Gd3+等也可部分取代：a、兩個稀土離子R3+取代3個Ba2+（Ba1-3xR2xFe12O19）；b、Fe3+被還原為Fe2+，即RxBa1-xFex2+Fe12-x3+O19

，使電阻率急劇下降解決方法：用大尺寸的一價金屬離子（如Na+、K+、Rb+）與三價稀土離子同時進行取代，如La0.5Na0.5Fe12O19；用二價金屬離子（如Co2+、Ni3+、Zn2+等）與三價稀土離子同時進行取代，如LaxB1-xCoxFe12-xO19第58頁/共66頁2、Fe3+的取代:①Al3+，Ga3+，Cr3+取代Fe3+，結(jié)果：4MS，內(nèi)稟矯頑力HC，居里溫度TC，K1，所以通常取代量x不能太多；②二價金屬離子(Co2+，Ni2+，Zn2+，Ca2+等)與四價金屬離子（Ti4+，Gz4+，Zr4+）等同時取代Fe3+，如Ba2+Co2+xTi4+xFe3+12-2xO19后果：MS、TC、K1均隨取代量x的增加而下降，且在x＝1.1左右時，K1由正轉(zhuǎn)變?yōu)樨摚ǜ飨虍愋杂芍鬏S型轉(zhuǎn)為平面型）第59頁/共66頁四、磁鉛石型鐵氧體的飽和磁化強度1、M型磁鉛石鐵氧體的飽和磁化強度（以BaFe12O19為例說明）表1、BaFe12O19的晶位種類及Fe3+的自旋取向晶位種類a(12K)b(2a)c(4f1)d(4f2)e(2b)晶位位置S4、B1界面處S4塊內(nèi)S4塊內(nèi)B1層內(nèi)B1層內(nèi)間隙位置八面體八面體四面體八面體六面體Fe3+離子數(shù)61221自旋取向

所有的磁鉛石鐵氧體均是由S塊和B層以不同的方式堆砌而成，所以其飽和磁矩值就應(yīng)由處于不同環(huán)境中的磁性離子的超交換相互作用來決定，即由Me-O-Me的距離、夾角以及Me（或Me）的種類