課件-有機(jī)化學(xué)5.3環(huán)烷烴環(huán)張力和穩(wěn)定性

第五章脂環(huán)烴§5.1脂環(huán)烴的分類和命§5.2脂環(huán)烴的性§5.3環(huán)烷烴的環(huán)張力和穩(wěn)§5.4環(huán)烷烴的結(jié)§5.5萜類和甾族化合學(xué) 作 P109脂環(huán)烴指碳骨

飽和脂環(huán)烴（單環(huán)CnH2n)環(huán)烷小環(huán)（3～4C），普通環(huán) （8～12C），大環(huán)以上四個(gè)碳原子的環(huán)烷烴有二個(gè)異構(gòu)五個(gè)碳原子環(huán)烷烴有五個(gè)構(gòu)造異構(gòu)

環(huán)烷烴的立體異構(gòu)

H

順-1，4-二甲基環(huán)己 反-1，4-二甲基環(huán)己命名：與烷烴類似，在烷字前加一“環(huán)”環(huán)丙 環(huán)丁 環(huán)戊 環(huán)己

環(huán)己 1-甲基-4-異丙基環(huán)己如取代基為較長的碳鏈，將環(huán)作為取代基，作為烷烴如取代基為較長的碳鏈，將環(huán)作為取代基，作為烷烴CH3CH2CH2HC3環(huán)烯環(huán)二烯環(huán)炔編號:1)

1 4

41-甲基-1-1,6-二甲基-1-雙環(huán)化合物-螺環(huán)和橋環(huán)543脂環(huán)烴分子中兩個(gè)碳環(huán)共有一個(gè)碳原子稱為螺環(huán)烴，其命名根據(jù)成環(huán)碳原子的總數(shù)稱為螺某烷，螺字后方括號用數(shù)字標(biāo)出兩個(gè)碳環(huán)上除了共有碳原子外的碳原子數(shù)目，小的數(shù)字排前面；編號以較小環(huán)中與螺原子相鄰5433 3

兩個(gè)碳環(huán)共用二個(gè)及以上碳原子的稱為橋環(huán)化合物雙橋環(huán)化合物名：根據(jù)成環(huán)碳原子總數(shù)稱為雙環(huán)某烷；將各橋的碳原子數(shù)從大到小寫在方括號里，用圓點(diǎn)分開。編號從一個(gè)橋頭碳開始，按從大到小編各1 4 2-甲基雙環(huán)[2.2.1]庚 問題：用系統(tǒng)6-甲基螺[3.4]辛

雙環(huán)[2.2.1]

雙環(huán)[2.2.0] 脂環(huán)烴的環(huán)烷烴的反取代反

+

開環(huán)反催化加 CHCH CHCHCH

+

CHCHCH CH3+ 氧化反 H2C

(雙鍵被氧化，而環(huán)丙烷不受影響，籍以區(qū)別二者環(huán)烯烴和環(huán)二烯烴的(1)加成反+

H H

+

(2)氧化反 CH3 Zn, (2)雙烯合+

雙環(huán)[2.2.1]-5-庚烯-2-羧酸甲雙環(huán)[2.2.1]-2,5-§5.3環(huán)烷烴的環(huán)張力和根據(jù)燃燒熱(ΔHc)和張力能，比較環(huán)烷烴的穩(wěn)定性環(huán)烷烴的環(huán)烷環(huán)烷ΔHc/n總張力能00-§5.4環(huán)烷烴的角張力：由于環(huán)丙環(huán)中C-C鍵形成一種彎曲鍵結(jié)構(gòu)，碳環(huán)鍵角為104o，H-C-H鍵角環(huán)環(huán)丁烷與環(huán)丙烷相似，C-C鍵也是彎曲的，但程度小。其中四C不在同一平面，使得環(huán)張力降HHH HHHHH H H環(huán)丁烷的構(gòu) HH

HHH 信封 半椅環(huán)戊烷構(gòu)環(huán)己烷的構(gòu)在環(huán)己烷分子中，C原子是SP3雜化。六個(gè)C不在同一平面C-C鍵夾角保持109o281,HHHH HH ChairHHHH Boat HHHHH HHHHHHHHHHHHHHHHHH

HHHHHHHHHH 船式(比椅式能量高 H

H aae(axialbonds)

(equatorialbonds) a鍵轉(zhuǎn)變成e鍵，e鍵轉(zhuǎn)變成a單取代環(huán)己烷H H

HH 95%能量低7.5HH平衡有利于-CH3處于e鍵的構(gòu)象(優(yōu)勢構(gòu)象)[構(gòu)象分析平伏鍵甲基環(huán)己烷比直立鍵甲基環(huán)己烷穩(wěn)定：7.1試比較順式和反式1,4-二甲基環(huán)己

eae

eaeH3C

a

ea

eee

aa

a

ee

甲基ee鍵型異構(gòu)體比甲基ea[討論

順-1，2-二甲基環(huán)

反-1，2-二甲基環(huán) 反-1，2-二甲基環(huán)己

順-1，3-二甲基環(huán)己

H3 反-1，2-二甲基環(huán)己 問題畫出下列各二元取代環(huán)己烷最穩(wěn)定的（1）順-1-氯-2-溴環(huán)己 （2）反-1-氯-4-碘環(huán)己順-1，3-二羥基環(huán)己烷（4）順-1-甲基-4-I順-1-氯-2-溴環(huán)己 反-1-氯-4-碘環(huán)己H 順-1，3-二羥基環(huán)

順-1-甲基-4-叔丁基環(huán)己十氫化萘的結(jié) 雙環(huán)[4.4.0]癸 HHHHHH順十氫化 反十氫化eeeeeeeeHeHeeea 5.5.1萜類1. 月桂（存在于月桂子油等中

對薄（存在于檸檬，橘子中

姜（存在于姜油中 松節(jié)油（α蒎烯（存在于松節(jié)油等中

異樟（存在于姜油，冷杉等中1．基本結(jié)R1、R2一般為甲基，稱R為其它含有不同碳原子數(shù)的取3基而來的，“田”表示四個(gè)環(huán)，“

C C9 9B B 5 第六章單環(huán)芳 掌握苯環(huán)取代基的定位規(guī)則 作業(yè)P140 芳香性的概念和芳香化合物的芳香性的具有平面和接近平面的環(huán)狀結(jié)π電子數(shù)符合4n+2規(guī)則鍵長接近平均化化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定芳烴的分類 單環(huán)芳多環(huán)非苯苯的結(jié) 苯的凱庫勒 H苯的分子式H（1）實(shí)驗(yàn)事

a.加氫(加壓、催化b.不使高錳酸鉀、溴水褪c.

環(huán)己B.1種一元取代產(chǎn)物，3種二元取代產(chǎn)物，取代基相同的三取代產(chǎn)物只有3種；鄰位二取代產(chǎn)物只有1種。1825185718581825185718581865法拉第發(fā)凱庫勒提出碳四價(jià)

分

OO

+2OHC-

分

O2CH3C-CH+OHC- HHHHHHHHHHHH鍵鍵C-C-苯現(xiàn)在的表達(dá)方價(jià)鍵價(jià)鍵分子軌道式苯具有特殊的穩(wěn)定性---從氫化熱數(shù)環(huán)己 環(huán)己二 環(huán)己三 氫化熱（kJ/ (測定

(測定

(根據(jù)假設(shè)計(jì)算

(測定C=C的平均氫化 （kJ/從整體苯比環(huán)己三烯的能量苯比環(huán)己二烯的能

358.5-208.5=150kJ/mol（苯 能231.8-208.5=23.3kJ/單環(huán)芳 名和異(Aryl)，簡寫苯基C6H苯基C6H5-（Phenyl），簡寫甲苯CH3C6甲苯CH3C6H4-

鄰氯苯甲 間甲苯 對甲苯甲

連三甲 偏三甲 均三甲

2-氨基-5-羥基 3-氨基-5-溴苯

2-甲基-3-苯基戊

2-苯基-2-煤的干 干

煤焦 分

芳香化合物粗(煤的 (煤的（1845年-1940年期間石油的芳構(gòu)分石 C-C組

450-

（20世紀(jì)40年代起）環(huán)烷烴催化脫

芳構(gòu)

烷烴脫氫環(huán)化和再脫

環(huán)烷烴異構(gòu)化和脫

易取代，難加成，難取代反應(yīng)（親電鹵代反XX++硝化反+濃50-濃+磺化反++H2SO4SO3+H2傅-克烷基++R+傅-克?；?+OO +

+親電試 -絡(luò)合 -絡(luò)合-絡(luò)合物的表達(dá)方 離域反應(yīng)勢能圖（親電加成和親電取代的對比分析+

H ΔH=+HHEΔH=-E反應(yīng)進(jìn)（1（1） 定有機(jī)化合物碳上的氫被鹵素取代的反應(yīng)稱為鹵化 反應(yīng)XX+X=Cl,+ 反應(yīng)機(jī)(1)(1)X2+ X++FeX-4H++XXH+X+FeX4+HX+3 其它鹵化反

（（2） 定義有機(jī)化合物碳 反應(yīng) 濃50-濃+ 反應(yīng)機(jī)HNOHNO3+ +H2O-++NO2+H3+O+(1)HNO3+ +NO2+2H ++NO2H

+HSO

+H *4取代苯的硝

+HNO3（發(fā)煙）+H2SO4（濃

+HNO3（濃）+H2SO4（濃

（3）磺化反 定苯環(huán)上的氫被（-SO3H）取代 反應(yīng)oo+H2SO4(10%SO340SO3H++H2SO4SO3+H2 反應(yīng)機(jī)OOSO3++S OO—H2SO4(+H+—SO3-+2H O++—34+

H2SO4100

+ 特

0oC100o

11234+

H2SO4

200-

+

常用磺化試劑三氧化

+ 氯磺

+HCl+氯磺化反磺化反應(yīng)的應(yīng) 用 酚類化合

在某些反應(yīng)中

X

X

稀 工業(yè)產(chǎn)品（如 滌劑

滌（4）傅-克烷基化反 定苯環(huán)上的氫被烷基取代的反應(yīng)稱為傅- 反應(yīng) R+芳香化合物烷基產(chǎn) 反應(yīng)機(jī)

[RCl?絡(luò)合4 AlCl4+

R -R+ 芳香化合物活性低于鹵代苯的芳香化合物不能發(fā)生烷基化反催化劑路易斯酸、質(zhì)子酸。如：AlCl3、FeCl3、ZnCl2、BF3、H2SO4烷基化試劑RX做烷基化試劑路易斯酸作催化劑（催化量）醇、烯、環(huán)氧化合物做烷基化試質(zhì)子酸催化（速率快，催化量路易斯酸作催化劑（速率快，大于1摩爾++++烷基化反應(yīng)易發(fā)生重排，不適 長的直鏈烷基苯 烷基化反應(yīng)的 C6H6+

CHCH過

C6H6+過

（5）傅-克?；?定義苯環(huán)上的氫被酰基取代的反應(yīng)稱為傅- 反應(yīng)+

O

+芳香化合 ?；?反應(yīng)機(jī)O

O +4OO+ORC-AlCl-R+ R+O

+ 4

AlCl3 催催路易斯酸（最常用的是芳香化合物：酰基化試劑：酰鹵和酸酐（用酰鹵時(shí)，催化劑用量要大于1mol用酸酐時(shí)，催化劑用量要大于2mol。

催化 催化

*4?；磻?yīng)的O+ AlCl3 +反應(yīng)是不可逆的，不會發(fā)生重排反應(yīng) ?；磻?yīng)的O

芳香ONH2-(HOCH2NH2-(HOCH2CH2)2O, Zn-Hg/ 直鏈烷加成反加

3 Ni,加

3

自由基加芳烴側(cè)鏈反（1）氧化通常的強(qiáng)氧化劑不能使苯環(huán)氧化，只能使支鏈氧化，得苯甲酸

O400-O（2）氯化反

+

自由基取代反應(yīng)，生成穩(wěn)定的芐基自由基 1.電子效

誘導(dǎo)效

給電子誘導(dǎo)效應(yīng)））吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)（-）pπππ電子效 共pπππσ-πσp超σ-πσp誘導(dǎo)效應(yīng)：σ電子的偏移。用→表示 -2 2吸電子基： X給電子基： CH3CH2定位規(guī) EEomp=22

+

+

苯的硝+

苯環(huán)上已有基1）鄰對位定位基（Ⅰ類定位基O-、NH2、NHRNR2OHOCH3NHCOCH3、OCOR、C6H5、CH3X致活基團(tuán)(除鹵素外)。-X為致鈍 、 、CN、SO3H致鈍

CHO、[鄰對位定位基 含有未共用電子對的原子(O、N、X)，能與芳環(huán)形成共軛[[間位定位基- -CF3使苯環(huán)上的電子云密度降低—鈍化苯G:HCH3NO2Cl

硝化反應(yīng)的相- - - 6×10- ++ ++

+穩(wěn)定+

+

+

+

為什么鄰對位++H

HE+

HH+E

H

HE

+

+ ++HE

+σ-+結(jié)果：苯環(huán)上為什么鹵素致鈍卻是鄰對位定位基+HEH+HEHE+ + +

特別穩(wěn)+

+ +++

共軛效應(yīng)控制定 為什么間位定+HE++HE+ ++

特別不穩(wěn)ON+ E

+

特別不穩(wěn)HE

+

+ ++HE

結(jié)果：取代速率間位大于鄰對位，產(chǎn)物以4.二取代苯的定位效 11）定的位置

②.兩個(gè)取代基為同類，定位效應(yīng)受致活能力較強(qiáng)的基團(tuán)控

T.M.

Zn-

43分 論表述論的基本CH2=CH-

CH3-

OCH3-經(jīng)典結(jié)構(gòu)的疊加 ) 雜化體。極限結(jié)構(gòu) 結(jié)構(gòu))雙箭 極限結(jié)構(gòu)之間 (共同組 雜化體) 書 (極限)結(jié)構(gòu)式的規(guī)

CH3C +

Cl -

Cl-電子或未共用電子

C

+

O-C[討論 下列各對化合物或離子是否互為極限結(jié)構(gòu)O

CH3

- 1).具有相同穩(wěn)定性的 參 的極限結(jié)構(gòu)多 雜化體穩(wěn)

CH

越是穩(wěn)定 結(jié)構(gòu)，對雜化體貢獻(xiàn)越大如何判 結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性滿足八隅體 結(jié)構(gòu)比未滿足的穩(wěn)+

CH（較穩(wěn)定

貢獻(xiàn)較

貢獻(xiàn)較 貢獻(xiàn)較（較穩(wěn)定

CH2=CH-

CH2-CH-

CH2=CH-CH-__+

CH2-CH-

CH2=CH-CH-

CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-

穩(wěn)定性：(1)(2)~(5)(6)共價(jià)鍵數(shù)目多 結(jié)構(gòu)較穩(wěn) CH 在滿足八隅體電子結(jié)構(gòu),但有電荷分離的 式中,電負(fù)性大的原子帶負(fù)電荷,電負(fù)性小的原子帶正電荷的 穩(wěn)定

O_

較穩(wěn)雜化體能量比參 的任何一個(gè)極限結(jié)構(gòu)能量都降低的能量， 能 能越大，體系越穩(wěn)定 2，3，6多環(huán)芳烴的聯(lián)苯和聯(lián)多苯苯環(huán)通過多苯代脂肪烴苯環(huán)通過脂肪烴基稠環(huán)芳

苯環(huán)通過共用兩個(gè)相臨碳原子

219兩個(gè)或多個(gè)苯命

32 32

3232 4'聯(lián) 對聯(lián)三322'322'

3232

4'2，2’-二氯聯(lián) 2，4’-二硝基聯(lián)NO2NO21*工

700-H

+ (烏爾曼反應(yīng)2化學(xué)性

I+

+

次 NO2Zn+NaOH

聯(lián)苯胺重鏈烴分子中的命多苯代脂烴命名時(shí)

二苯甲 三苯甲 1，2-二苯乙 化學(xué)性反應(yīng)性能

(C6H5)3CH+ (C6H5)3C-Na++34- 1M含自由基 0.01M含自由基

CO氣流保護(hù)下進(jìn)行

苯六苯乙二聚體（油狀物）2極稀溶液2

Ph3C?的苯溶（黃色

Ph3C-O-O-聚體的實(shí)

..

Ph3C?是Ph3C?是人類最先拿到的自由基。（Gomberg于1900年發(fā)現(xiàn)ZnorPh3C-六苯乙白色固元素分析Ph3C-O-O-C H 共 稠環(huán)定義兩個(gè)或多個(gè)苯環(huán)共用兩個(gè)鄰位碳原子的化合物稱為稠環(huán)芳烴重要稠環(huán)化合物的名稱

萘 萘

3

菲蒽 菲蒽91,4,5,8稱為2,3,6,7稱為

1,4,5,8稱為2,3,6,7稱為9,10位稱為γ

有五種不同的位1-8，2-7，3-5，9-10時(shí)用最穩(wěn)定 極限式來表達(dá)萘的穩(wěn)定性比 苯 能為152kJ/mol3萘的化學(xué)性萘比苯容易氧化和加成，取代反萘的氧O200-

CrO3-HOAc

O 萘的加H2pt高溫高

H2弱催化高溫H2/NiNaC2H5OH NaC2H5OHNa(orNH3-C2H5OHNa(orLi)NH3-C2H5OH*1萘親電取代反萘萘的-位比-位更易發(fā)生論的解E H +振式有完整的苯環(huán)都有完整-位取代兩都有完整*2*2+

H

*3*3

40-

160oC 位阻動力學(xué)

位阻熱力學(xué)

,

*4*4熱主熱主次

從動力學(xué)從動力學(xué)-位優(yōu)于- 從熱力學(xué)從熱力學(xué)熱熱熱 *5*5

主產(chǎn)

33NO2 33HNO3,

H2SO

+

H2SO

熱力學(xué)控制產(chǎn)4蒽的性應(yīng) +

應(yīng)

OH2SO4O苯芳

具有芳香性，但不含苯環(huán)的烴稱為非苯芳烴。二休克爾規(guī)則 判別單環(huán)化合物是否有芳香性的規(guī) 4n2n0,1,2…..)個(gè)電子單環(huán)的、平面的、封閉共軛體系具有芳無芳++

SbF5，

無芳+

有芳 四元無芳香（反芳香性化合物

SbF5,-75oC,-

有芳香五元七元H+奪取負(fù)氫離

++++環(huán)庚三烯正+環(huán)庚三烯正1891年合1954年確定八元環(huán)辛四

15-20atm,

無芳香=-= 乙

非芳香性*K給出二個(gè)電

有芳 輪烯芳香性的判定義分子式符合(CH)n的環(huán)命名 輪烯是根據(jù)碳 十碳五 [10]輪符合4n+2HHHHHHHHHHH其它共軛體

+81981954 6奧 （周邊）（n=3）反芳香性：平面、單環(huán)電子數(shù)符合4n。體化 作業(yè) 引分分類立體異構(gòu)型異構(gòu)象異幾何異構(gòu)對映異構(gòu)手性：實(shí)物不能與其鏡象疊合的性質(zhì) 判別手性分子的依據(jù)—對稱對稱對稱判別手性的依對稱面（反有對稱面無手對稱軸2旋對稱中心（或反演中心倒(或旋轉(zhuǎn)反映軸旋轉(zhuǎn)+手性分子的判斷無對稱面、對稱中心和交替對對映體：互為鏡像的兩種構(gòu)型偏振光旋光性旋光性物質(zhì)旋光度(α)旋光方向：左旋（d-）；右旋（l或旋光度和旋光方向由旋光儀手性與旋光性的關(guān)手性分子都具有旋光性；非手性分子都比旋光度：物質(zhì)的物理旋光管為1分米長，被測物濃度為1g/ml時(shí)的旋物質(zhì)的結(jié)測定條件：溫度；偏振光的波長；溶液濃度；旋光管的長度；溶劑。[]t c

c:g/mll:dmDD20℃時(shí)以52.5°含一個(gè)手性碳原子的化含兩個(gè)不同手性碳原子含兩個(gè)相同手性碳原子含手性碳原子的單環(huán)化含一個(gè)手性碳原子的化手性碳原

外消旋乳(S)-(+)-D D

(R)-(-)-D []15=-2.6D

[]D外消旋一對對映體等量混合，得到不能用一般的物理方法構(gòu)型的表示方分子模投影

投影楔投影注意事*1.不能在紙面上旋轉(zhuǎn)*2.不能離開紙面翻轉(zhuǎn).. 相對構(gòu) L-(-)-HHCHOHHCHHD-(+)-HCHH衍射方法測（3）構(gòu)型的標(biāo)記方（a）D,LHHCH D-(+)-甘油

L-(-)-D型—

L型—（b）R,S標(biāo)記*4個(gè)基團(tuán)按“順序規(guī)則”排序*****由前面觀察3R：順S：逆R-根 投影式判斷R、S構(gòu) 幾個(gè) S

R C-2:OH>CHOHC2H5>CH3>HC-3:OH>CHOHCH3>CH3(2S,3R)-2,3-戊二含兩個(gè)或多個(gè)不同手性碳原子的旋光異構(gòu)體的數(shù)一個(gè)2兩個(gè) 4三個(gè) 8四個(gè)n個(gè)OHCl

2-羥基-3-氯丁二2323

（2）非對映構(gòu)(2R,3R)(2S,3S)-31.3（乙酸乙酯(2R,3S)(2S,3R)-9.4（水+9.4（水2,3,4-三羥基丁R RH R RH H HSS HOHHSCOH(2R,3R)-(-)-赤蘚

含兩個(gè)或多個(gè)相同手性碳原子的化合（1）HH 2,3-二羥基丁二

(R)

(+)-酒石

(-)-酒石[水溶解度(+)-酒石(-)-酒石-()-酒石0meso-酒石0內(nèi)消旋內(nèi)消旋酒石酸的對稱性

旋HH

有對稱

有對稱中含手性碳原子的單環(huán)化 A無旋光性（對稱面 有旋光1,2-環(huán)丙烷二甲2-羥甲基環(huán)丙烷-1-HH HH

HHH HH順 反對映 對映 A無旋光（對稱中心

無旋光(對稱面A 無旋光（對稱面 有旋 A無旋光（對稱面 有旋 A無旋光（對稱面 有旋順順-1,2-二甲基環(huán)反-1,2-反-1,2-R（1R，2R）-1,2-RS（1S，2S）-1,2-含手性碳原子化合物的對映異丙二烯型的旋光異 獎實(shí)例：a=苯基，b=萘基，1935獎 （190122，3-戊二烯的對映無手性碳原子，分子有聯(lián)苯型的旋光異構(gòu)中心距離之和超過290pm，C-C-C-C-C-C-C-C-C- C-C-相同的，這個(gè)分子就沒有手性，因此有旋光基是相同的，這個(gè)分子就有對稱面有旋光8.4化學(xué)拆分法—- 成 分級結(jié)(+)-RCOO-(-)-RNH

(+)-RCOOH+(-)-

Cl (-)-RCOO-(-)- (-)-RCOOH+(-)-RNH3Cl拆分試劑的要 誘導(dǎo)結(jié)晶拆分1g1gR-氨基5gS5g5gS5gR-氨基醇飽析出2gR-氨基（余下4gR,5g

加水至

分去晶體，剩加2g外消旋微生物或酶拆分

乙酰

乙酰水解

拆分的理論收率 L-(+)-丙氨 選擇吸附拆分法---選擇光活性物質(zhì)作柱色譜的吸如光活性的D-乳糖作為吸附劑拆 格堿機(jī)械拆分最早的拆分方法*8.5手性合成（或不對稱合成選向

用拆分法提選向

不對稱合成常采用的催化反應(yīng)物+試 *1.手性反*2.手性*3.手性*4.手性催*5.在反應(yīng)物中引CH3CHO+

非手性分

有一個(gè)性中 外消旋

HC

（少

（多

H

H產(chǎn)物有二個(gè)手性中心，非對映大量的實(shí)驗(yàn)事實(shí)證

第九章鹵代 作業(yè)： 1、分按含鹵原子種類分類：氟代烴、氯代烴、溴代烴、按含鹵原子數(shù)目分類：一鹵代烴、多鹵代按烴基類型分類：飽和鹵代烴、不飽和鹵代烴、芳*2、命系統(tǒng)命名法：以相應(yīng)烴為 ，將鹵原子作為取代基。命名時(shí)，在烴名稱前標(biāo)上鹵原子及支鏈等取代基的位置和稱。： CHCH2CHCH2

CH2CHCHCH2 4－甲基－2—氯己

3-氯-4）含鹵素最長碳鏈為主鏈，鹵原子及其它支鏈作取代基，從取代基較小的一端開始編號，取代基按“次序規(guī)” CHCH22－乙基－1—氯戊22）以烯烴，含雙鍵最長碳鏈為主鏈，雙鍵位最小編號，鹵 2－甲基－4－氯－1－丁烯

CH233）芳香族鹵代烴，簡單的鹵代芳烴以芳烴為，鹵原子為取代基。如含較復(fù)雜的烴基，以烷烴為體，鹵原子和1－氯－4－溴 2－苯基－1－氯丙簡單鹵代烴命名（習(xí)慣命名法

異丙基 仲丁基 異丁基多鹵代烴：CHCl3(氯仿) 全氟代烴：CF3CF3CF3(全氟丙烷)3、同分異構(gòu)現(xiàn)

H3CCH2CH

立體異

CHHH(1S,3R)-1-甲基-3-氯環(huán)己§9.2鹵代烴1、由

CH

H2C O b、不飽和烴的加成（與鹵素或鹵化氫 過氧化

+70% 少

（苯環(huán)上有第一類取代基使反應(yīng)易進(jìn)行，苯環(huán)上有第二類取代基時(shí)反）2、由

x=Br,制伯氯

3RX + +HCl3ROH+ P(OR)3+3 ROH+ RCl+ 示例

3、鹵素置換反

一般只適用 伯碘 15沸點(diǎn)：同一種RIRBrRCl，比碳原子個(gè)數(shù)相密度：一氯代溶解度：不溶于水，能溶于醇、醚 §9.4化學(xué)性質(zhì)

鍵鍵能

親核取代反應(yīng)(NucleophilicSubstitution

+ +親核試 底 產(chǎn) 離去基親核試劑(Nu)：帶負(fù)電荷的離子或帶未共用電子對的中性分子。離去基團(tuán)：C5H11Cl+

C5H11OH+ + +水解反

與 腈2°CN可進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為–COOH，-CONH2等基與氨反 與醇鈉（RONa） R-OR' 醚。與AgNO3—醇溶液

R-O

+鹵代烴的反應(yīng)活性R3C-X>R2CH-X >R-Br 消除反脫鹵化R-CH-

H

KOH

消除的取向——從含氫較少的碳上脫CH3-CH2-CH-

H

3H

脫鹵 +Zn乙

+

與金屬作與金屬鈉RX+2NaRX+

RNa+NaX R+

孚茲反 孚茲-菲蒂希反應(yīng) 芳 +CH3(CH2)3Br+

2與金屬鎂作RX+ 無水乙 格林雅(Grignard)試格氏試劑+Mg

無水乙O

Grignard試劑很活RMgX

R-H+ 與活潑鹵代烷發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)（形成碳碳鍵方法之一CH3CH2MgBr+

與醛、酮、酯、二氧化碳、環(huán)氧乙烷等反RMgX

RMgX+

1）雙分子親核取代反應(yīng)(SN2)機(jī)理及其立體CHCl+

CHOH+ [CH3ClRate(molL-1S-14.9×10-29.8×10-39.8×10-419.6×10-HO-

H

+H H反應(yīng) 過渡態(tài) 。 [ Cl 勢能HHO-+ H

H HH

+*I-+

+ CLCLpNu 基團(tuán)的排斥；過渡態(tài)能量+CHC C (32-α (α2=單分子親核取代反應(yīng)(SN1)

CH

CBr+

COH+

=

C

+

C決定速率步驟E

親核取代(SN1)。+

R3C-

進(jìn)攻概率相

外消旋

SN1反應(yīng)的立但實(shí)際上外消

87%外消

13%構(gòu)型轉(zhuǎn)較大的外消旋化百分比說明主要發(fā)生了SN1反應(yīng)SN1反應(yīng)的另一個(gè)特點(diǎn)：反應(yīng)伴有重排

CH-C-CH- 重

CH3C-CH+-

CH3-C-CH-CH3

SN1反應(yīng)與SN2反應(yīng)的區(qū)υkR-X

υ=k[R-X][Nu:- 寫出下列反應(yīng)的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)（用構(gòu)型式表示

C

+

S H

H

(_H

++

（5）RBr+

I+13~ 空阻越大，SN2 10>20>HHH3HCCCHHHHCβ-碳上的烴基也能阻礙親核試劑的進(jìn)的空間阻礙越大，阻礙了親核試劑從離去基團(tuán)背面進(jìn)攻α-C（接近反應(yīng)中心）次之，還有電子效應(yīng)的影響：烴基越多，α-C得電子云密度越大越不利于親核試劑的進(jìn)在SN1反應(yīng)RBr在HCOOH-H2O中水解反應(yīng)相對Relative3oRX>2oRX>1oRX>SN2對SN1反應(yīng)3°RX>2°RX>1°RX>對SN2反應(yīng)CH3X>

>2°RX> 在SN2反應(yīng)中(過渡態(tài)

HHCH2+CH（芐基碳正離子HHHrHCH2=CHCH2BrSN2過渡 Relative 下列每一對化合物，哪一個(gè)更易進(jìn)行SN1反應(yīng)

Br

下列每一對化合物，哪一個(gè)更易進(jìn)行SN2反應(yīng)

H3C

離去基團(tuán)——X-離去傾向：I->Br->Cl->F-離去基團(tuán)(X-)離離去基相對速10- C-X鍵強(qiáng)弱與X- R--N2O O

S

O親核試劑的影對SN1反應(yīng)影響不大。在SN2反應(yīng)中試劑的親核性RO-