滴定分析現(xiàn)場(chǎng)教學(xué)

會(huì)計(jì)學(xué)1滴定分析現(xiàn)場(chǎng)教學(xué)2.5滴定終點(diǎn)的確定方法滴定終點(diǎn)的兩種指示方法：1.儀器法：通過測(cè)定滴定過程中電位、電流等的變化。電位法可以確定化學(xué)計(jì)量點(diǎn)，其本質(zhì)是利用等當(dāng)點(diǎn)附近電位的突躍。2.指示劑法：利用化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)指示劑顏色的突變。指示劑法簡(jiǎn)單、方便，但只能確定滴定終點(diǎn)；電位法可以確定化學(xué)計(jì)量點(diǎn)，其本質(zhì)是利用等當(dāng)點(diǎn)附近電位的突躍。第1頁(yè)/共57頁(yè)*指示劑類型1.通用型指示劑

多為有機(jī)弱酸或弱堿，在化學(xué)反應(yīng)計(jì)量點(diǎn)附近由于溶液的組成突變，使其結(jié)構(gòu)或組成發(fā)生改變，其顏色也會(huì)隨之有所改變。根據(jù)指示劑顏色的變化即可確定反應(yīng)終點(diǎn)。第2頁(yè)/共57頁(yè)(1)

酸堿指示劑一類有顏色的有機(jī)物質(zhì)，隨溶液pH的不同呈現(xiàn)不同顏色，顏色與結(jié)構(gòu)相互關(guān)聯(lián)。例：酚酞：三苯甲烷類，變色范圍：8.0~10.0

甲基橙：偶氮類結(jié)構(gòu)，變色范圍：3.1~4.4第3頁(yè)/共57頁(yè)變色原理以HIn表示弱酸型指示劑，In-表示弱堿型指示劑，在溶液中的平衡移動(dòng)過程可以簡(jiǎn)單表示如下：

KHIn一定，指示劑顏色隨溶液[H+]改變而改變。指示劑變色范圍：pKHIn±1HIn+H2O=H3O++In-KHIn/[H+]=[In-]/[HIn]第4頁(yè)/共57頁(yè)酸堿指示劑的變色范圍不一定正好位于pH=7左右，由指示劑的pKHIn決定。顏色逐漸變化。變色范圍pKHIn±1(2個(gè)pH單位)混合指示劑：利用顏色的互補(bǔ)作用使顏色變化敏銳，易觀察。指示劑加入量影響：適當(dāng)少些顏色變化更明顯；加的多消耗滴定劑。pH試紙：甲基紅、溴百里酚藍(lán)、百里酚藍(lán)、酚酞按一定比例混合，溶于乙醇，浸泡濾紙。第5頁(yè)/共57頁(yè)(2)配位滴定指示劑——金屬指示劑金屬指示劑是一種配位試劑，與被測(cè)金屬離子配位前后具有不同顏色。利用配位滴定終點(diǎn)前后，溶液中被測(cè)金屬離子濃度的突變?cè)斐芍甘緞﹥煞N存在形式（游離和配位）顏色的不同，指示滴定終點(diǎn)的到達(dá)。第6頁(yè)/共57頁(yè)a.鉻黑T（EBT）：黑色粉末，有金屬光澤，適宜pH范圍9～10，常用于滴定

Zn2+、Mg2+、Cd2+、Pb2+

等。單獨(dú)滴定Ca2+時(shí)，變色不敏銳，常用于滴定鈣、鎂合量。b.鈣指示劑：

pH=7時(shí)，紫色；pH=12~13時(shí)：藍(lán)色；

pH=12~14時(shí)，與鈣離子絡(luò)合呈酒紅色。c.PAN指示劑：稀土分析中常用，水溶性差，易發(fā)生指示劑僵化（指示劑與金屬離子生成的配合物不溶于水、生成膠體或沉淀，在滴定時(shí)指示劑作用緩慢而使終點(diǎn)拖后變長(zhǎng)）。常見金屬指示劑第7頁(yè)/共57頁(yè)(3)

氧化還原指示劑a.

氧化還原指示劑

氧化態(tài)和還原態(tài)具有不同顏色。例：二苯胺磺酸鈉指示劑

還原態(tài)氧化態(tài)第8頁(yè)/共57頁(yè)b.自身指示劑利用標(biāo)準(zhǔn)溶液或被滴物本身顏色指示滴定終點(diǎn)。

例如：在高錳酸鉀法滴定中，可利用稍過量的高錳酸鉀自身的粉紅色來指示滴定終點(diǎn)。c.專屬指示劑可溶性淀粉與游離碘生成深藍(lán)色絡(luò)和物，淀粉為碘法的專屬指示劑。第9頁(yè)/共57頁(yè)第10頁(yè)/共57頁(yè)凡變色點(diǎn)處于滴定突躍范圍內(nèi)的指示劑均可選用，一般選用指示劑變色點(diǎn)（pKHIn）盡量靠近化學(xué)計(jì)量點(diǎn)（pHsp）。要求變色及時(shí)，變色范圍窄，顏色變化明顯。可用混合指示劑。

*指示劑的變色范圍：

酸堿指示劑，變色范圍為pH=pKHIn±1

金屬指示劑，變色范圍為pM=pK′MIn±1

氧化還原指示劑，變色范圍為EInθ±0.059/z*

指示劑的選擇原則：第11頁(yè)/共57頁(yè)2.6

終點(diǎn)誤差與直接滴定的條件

在化學(xué)滴定分析中，由指示劑確定的滴定終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)之間存在著差異，使滴定結(jié)果產(chǎn)生誤差，稱為終點(diǎn)誤差。根據(jù)滴定誤差與滴定反應(yīng)的條件，平衡常數(shù)及溶液濃度等的關(guān)系，林邦首先建立了配位滴定的誤差計(jì)算。更有意義的是利用這個(gè)公式導(dǎo)出能直接進(jìn)行滴定的條件。第12頁(yè)/共57頁(yè)配位滴定誤差公式

TE：滴定的終點(diǎn)誤差△pM：為pMep與pMsp之差CM，sp

：計(jì)量點(diǎn)時(shí)金屬離子總濃度，可用

1/2CM初代替K′MY

：配合物條件穩(wěn)定常數(shù)。第13頁(yè)/共57頁(yè)例1：pH=11時(shí)，用EDTA滴定2×10-3M的Ca2+，設(shè)△pM=0.5，計(jì)算滴定誤差。解：查得pH=11時(shí)第14頁(yè)/共57頁(yè)

對(duì)于酸堿滴定，滴定誤差公式為△

pH=pHep-pHspKt′酸堿反應(yīng)平衡常數(shù)。強(qiáng)酸強(qiáng)堿滴定：強(qiáng)酸弱堿滴定：弱酸強(qiáng)堿滴定：第15頁(yè)/共57頁(yè)例2：用0.1000M的NaOH滴定同濃度的HOAc至酚酞變色終點(diǎn)，

pH=9.0，計(jì)算滴定誤差。Ka，HOAc=1.8×10-5解：化學(xué)計(jì)量點(diǎn)第16頁(yè)/共57頁(yè)配位直接滴定條件：

配位滴定中，假設(shè)△pM為0.3~0.5,在確定滴定誤差的情況下，由誤差公式可導(dǎo)出直接滴定金屬離子的條件。

第17頁(yè)/共57頁(yè)酸堿直接滴定條件：（1）直接滴定條件隨所要求的TE大小不同和被測(cè)物濃度而定；（2）指示劑選擇是否恰當(dāng)，即ΔpH的大小不同，直接影響結(jié)果的準(zhǔn)確度；（3）Kt越大，終點(diǎn)誤差TE越小。酸類型終點(diǎn)誤差要求滴定條件一元酸TE≤±0.1%cKa≥10－８二元酸TE≤±1%cKa2≥10－８

Ka1/Ka2≥10４混合酸TE≤±0.5%Ka1·cＨＡ１/Ka２·cＨＡ２≥105第18頁(yè)/共57頁(yè)A.單一金屬離子的滴定設(shè):｜TE｜≤0.1%，｜△pM｜≥0.2代入上式一般常量分析，M的濃度數(shù)量級(jí)為0.01M第19頁(yè)/共57頁(yè)當(dāng)pH較小，只考慮Y的酸效應(yīng)，則：最高酸度可查得最小pH。隨pH增大，M水解，以開始生成M(OH)n↓為最低酸度可查得最大pH

。第20頁(yè)/共57頁(yè)此外絡(luò)合滴定反應(yīng)中，結(jié)論:絡(luò)合滴定需在適宜酸度內(nèi)滴定，可用緩沖溶液控制。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，體系pH不斷減小，抑制反應(yīng)進(jìn)行。另外，所用指示劑有其使用酸度范圍。第21頁(yè)/共57頁(yè)例3：設(shè)計(jì)用EDTA滴定濃度為0.01M的Zn2+的方案解:

適宜酸度PH:6.5～3.9，通常控制在PH≈5.0，由此選擇合適的緩沖劑。判斷能否滴定確定酸度選擇合適的緩沖溶液第22頁(yè)/共57頁(yè)指示劑：XO大量NH3存在時(shí)，可在PH=10條件下滴定選擇指示劑第23頁(yè)/共57頁(yè)先用過量EDTA標(biāo)液與Al3+加熱反應(yīng)，控制pH≈3.5。反應(yīng)完全用NaOAc調(diào)節(jié)pH為5～6，加入XO，用Zn2+或Cu2+標(biāo)液滴定未反應(yīng)完的EDTA。例4：設(shè)計(jì)用EDTA滴定分析的Al3+的滴定方案。適宜酸度范圍很窄，難以控制。Al3+對(duì)XO有封閉作用且反應(yīng)很慢，終點(diǎn)難檢測(cè)。第24頁(yè)/共57頁(yè)B.混合金屬離子分別滴定降低要求：｜TE｜≤0.5%，｜△pM｜≥0.3代入林邦公式1.CM≈CN第25頁(yè)/共57頁(yè)例5：設(shè)計(jì)用EDTA滴定濃度相近的Bi3+、

Pb2+混合體系。判斷能否分別滴定第26頁(yè)/共57頁(yè)例6：設(shè)計(jì)用EDTA滴定濃度相近的Zn2+、Mg2+混合體系。第27頁(yè)/共57頁(yè)第28頁(yè)/共57頁(yè)2.KMY≈KNY，欲使第29頁(yè)/共57頁(yè)

對(duì)酸堿滴定體系，假設(shè)△PM為0.3，滴定誤差TM≤0.1％（酸濃度一般為0.1M數(shù)量級(jí)）代人誤差公式即可求出被直接滴定的條件。

一元弱酸：

多元弱酸分步滴定：混合酸分別滴定條件兩弱分別滴定：一強(qiáng)酸，一弱酸分別滴定：第30頁(yè)/共57頁(yè)例7：設(shè)計(jì)H3PO4

，pKa1=2.12，pKa2=7.20，

pKa3=12.36，用酸堿滴定定量的方案。第31頁(yè)/共57頁(yè)第32頁(yè)/共57頁(yè)例8：設(shè)計(jì)Na2CO3

，pKb1=3.75，pKb2=7.62，用酸堿滴定定量的方案。第33頁(yè)/共57頁(yè)例9：設(shè)計(jì)H2SO4

，pKa2=2，用酸堿滴定定量的方案。第34頁(yè)/共57頁(yè)混合堿的測(cè)定工業(yè)純堿Na2CO3中可能含有少量NaOH或NaHCO3，可以用HCI標(biāo)準(zhǔn)溶液直接進(jìn)行滴定，以酚酞指示第一終點(diǎn)、消耗HCl體積V1，甲基橙指示第二終點(diǎn)，消耗HCl體積V2。

某固體可能為Na2CO3、NaOH、NaHCO3組成若(1)V1＞0，

V2＝0，為NaOH(2)V1

＞V2，試樣組成為Na2CO3＋NaOH，

(3)V1

＝V2

，試樣組成為Na2CO3(4)V1

＜V2

，試樣組成為Na2CO3＋NaHCO3

(5)V1=0，

V2＞

0，為NaHCO3

NaOH與NaHCO3不共存第35頁(yè)/共57頁(yè)三、滴定分析法應(yīng)用第36頁(yè)/共57頁(yè)第37頁(yè)/共57頁(yè)1、酸堿滴定法的應(yīng)用例1：混合堿的測(cè)定（雙指示劑法）NaOH，Na2CO3

，NaHCO3

，判斷由哪兩種組成(定性/定量計(jì)算)。Na2CO3能否直接滴定，有幾個(gè)突躍?H2CO3=H++HCO3

-

pKa1=6.38HCO3-=H++CO32-

pKa2=10.25

第38頁(yè)/共57頁(yè)V1>V2:NaOHNa2CO3

V1=V2:Na2CO3V1<V2:Na2CO3NaHCO3

V1=0:NaHCO3V2=0:NaOH第39頁(yè)/共57頁(yè)V1>V2:NaOH(V1–V2),Na2CO3(V2)V1=V2:Na2CO3V1<V2:Na2CO3(V1),NaHCO3(V2–V1)

V1=0:NaHCO3

V2=0:NaOH第40頁(yè)/共57頁(yè)2、配位滴定法的應(yīng)用（1）直接滴定例：水的硬度測(cè)定

EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定水中的Ca2+

、Mg2+（2）置換滴定例：在Ag＋試液中加入過量Ni（CN)４2-，發(fā)生置換反應(yīng)：

Ag＋＋Ni(CN)42-=2Ag(CN)22-＋Ni2+

用EDTA滴定被置換出的Ni2+，便可求得Ag＋的含量。第41頁(yè)/共57頁(yè)（3）間接滴定例：PO4

3-的測(cè)定可利用過量Bi3+，與其反應(yīng)生成BiPO４沉淀，用EDTA滴定過量的

Bi3+

，可計(jì)算出PO43-的含量。（4）返滴定第42頁(yè)/共57頁(yè)3、氧化還原滴定法的應(yīng)用在氧化還原滴定中，若被滴定組分存在不同價(jià)態(tài)，須在滴定前進(jìn)行預(yù)處理，使被滴組分轉(zhuǎn)變?yōu)橥粌r(jià)態(tài)，才能進(jìn)行定量計(jì)算。預(yù)處理的反應(yīng)要能迅速完成，不引入干擾成份。過量的預(yù)處理劑容易除去。試樣中如存在有機(jī)物，應(yīng)在滴定前把試樣高溫加熱破壞有機(jī)物，或加入氧化性酸把有機(jī)物分解除去。第43頁(yè)/共57頁(yè)（1）高錳酸鉀法高錳酸鉀在酸性溶液（酸介質(zhì)一般用硫酸，不能用鹽酸、硝酸）中有較高的電極電勢(shì)為1.51V，能直接或間接地滴定多種物質(zhì)。其溶液紫紅色，自身可作指示劑、使用方便，缺點(diǎn)是標(biāo)準(zhǔn)溶液不太穩(wěn)定，注意保存得當(dāng)。在強(qiáng)酸性溶液中氧化性最強(qiáng)，產(chǎn)物為Mn2＋；在弱酸性至弱堿性中產(chǎn)物為MnO2；在強(qiáng)堿性中產(chǎn)物為MnO４－?？芍苯踊蜷g接測(cè)定許多無機(jī)物和有機(jī)物。高錳酸鉀標(biāo)液必須用間接法配制，在標(biāo)定前須煮沸，利用高錳酸鉀的氧化性除去還原性雜質(zhì)。標(biāo)準(zhǔn)溶液采用間接法配制：加熱煮沸→暗處保存（棕色瓶）→濾去MnO2→標(biāo)定基準(zhǔn)物：Na2C2O４、H2C2O４·2H2O、As2O３、純鐵等。第44頁(yè)/共57頁(yè)例2：標(biāo)定反應(yīng)：

2MnO４－＋5C2O４2－＋16H＋=2Mn2＋+10CO２↑＋8H２O

①速度：該反應(yīng)室溫下反應(yīng)速度極慢，利用反應(yīng)本身所產(chǎn)生的Mn2＋起自身催化作用加快反應(yīng)進(jìn)行。②溫度：常將溶液加熱到70～80℃。反應(yīng)溫度過高會(huì)使

C2O42-部份分解，低于60℃反應(yīng)速度太慢。③酸度：保持一定的酸度，避免Fe3＋誘導(dǎo)KMnO4氧化Cl-的反應(yīng)發(fā)生，不使用HCl提供酸性介質(zhì)。④滴定終點(diǎn)：微過量高錳酸鉀自身的紫紅色指示終點(diǎn)（30秒不退）。第45頁(yè)/共57頁(yè)（2）重鉻酸鉀法K2Cr2O7是一種較強(qiáng)的氧化劑（1.33V）。能測(cè)定許多無機(jī)物及有機(jī)物，它只能在酸性條件下使用。K2Cr2O7易于提純，相當(dāng)穩(wěn)定，可作為一級(jí)基準(zhǔn)物直接配制成標(biāo)準(zhǔn)溶液,相當(dāng)穩(wěn)定，但使用時(shí)注意廢液的處理。重鉻酸鉀氧化性不如KMnO４，但可在鹽酸介質(zhì)中測(cè)鐵。K2Cr2O7還原產(chǎn)物為Cr3＋(綠色)。第46頁(yè)/共57頁(yè)例3：廢水中有機(jī)物的測(cè)定

化學(xué)耗氧量（COD）是衡量水污染程度的一項(xiàng)指標(biāo)，反映水中還原性物質(zhì)的含量，常用K2Cr2O7法測(cè)定。

測(cè)定方法：在水樣中加入過量K2Cr2O7溶液，加熱回流使有機(jī)物氧化成CO2，過量K2Cr2O7用FeSO4標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定，用亞鐵靈指示滴定終點(diǎn)。第47頁(yè)/共57頁(yè)（3）碘量法碘量法是利用I2的氧化性和I-的還原性來進(jìn)行滴定的分析方法。I2是一類較弱的氧化劑，可直接滴定一些較強(qiáng)的還原劑。（如Sn2+等）。這種方法稱為直接碘法。I-是中等強(qiáng)度的還原劑，能被一些氧化劑定量氧化而析出I2

。再用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定,這種方法稱為間接碘法。常用淀粉指示劑來確定終點(diǎn)。不可在強(qiáng)酸性條件下滴定，酸性條件S2O32-有副反應(yīng)。不可在堿性條件下滴定，因?yàn)镮2歧化。第48頁(yè)/共57頁(yè)4、沉淀滴定法的應(yīng)用例4:用AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定氯化物，以K2CrO4為指示劑。

Ag＋＋Cl－＝AgCl終點(diǎn)時(shí)：［Ag＋］＝(ＫspAgCl)1/2＝1.25×10－5

CrO４2－＋2Ag＋

=Ag2CrO4（磚紅色）此時(shí)指示劑濃度應(yīng)為：［CrO42

－］=ＫspAg2CrO4/[Ag＋]2＝5.8×10－2mol/L

實(shí)際上由于CrO42－本身有顏色，指示劑濃度保持在

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