制備純水用電去離子工藝的進(jìn)展

制備純水用電去離子工藝的進(jìn)展王方摘要：制備純水用電去離子（EDI）工藝，在工業(yè)上已應(yīng)用近20年了。為了改善EDI裝置的性能、增加可靠性和降低系統(tǒng)的總費(fèi)用，在這期間，已先后推出了第一代“薄室”、第二代“厚室”和第三代“圓盤式”結(jié)構(gòu)EDI裝置的種種系列產(chǎn)品，EDI工藝已在發(fā)電、電子、制藥等行業(yè)得到愈來(lái)愈多地應(yīng)用。本文通過(guò)對(duì)“薄室”、“厚室”和“圓盤式”這三代EDI裝置發(fā)展歷程的討論，重點(diǎn)闡述作者所發(fā)明的圓盤式這種新型EDI裝置的結(jié)構(gòu)和特點(diǎn)。還討論了EDI裝置的進(jìn)水水質(zhì)要求和出水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)方面的問(wèn)題：在討論前者時(shí)，主要論及硬度、二氧化碳、氧化劑、溫度和總有機(jī)碳等，而在討論后者時(shí)，建議EDI膜堆產(chǎn)品水的電阻率達(dá)到10MΩ·cm以上的產(chǎn)品為優(yōu)質(zhì)品；達(dá)到5MΩ·cm以上的為合格品。關(guān)鍵詞：電去離子電滲析膜法水處理進(jìn)展電去離子（EDI）是一種將電滲析與離子交換有機(jī)地結(jié)合在一起的膜分離脫鹽工藝，屬高科技綠色環(huán)保技術(shù)。EDI凈水設(shè)備具有連續(xù)出水、無(wú)需酸堿再生和無(wú)人值守等優(yōu)點(diǎn)，已在制備純水的系統(tǒng)中逐步代替混床作為精處理設(shè)備使用。這種先進(jìn)技術(shù)的環(huán)保特性好，操作使用簡(jiǎn)便，愈來(lái)愈多地被人們所認(rèn)可，也愈來(lái)愈多廣泛地在醫(yī)藥、電子、電力、化工等行業(yè)得到推廣，至今，國(guó)際上已有3千多套EDI裝置在運(yùn)行，總?cè)萘恳殉^(guò)3萬(wàn)m3/h。1955年美國(guó)Walters等[1]首先論述了EDI工藝，1984年我國(guó)核工業(yè)部原子能研究所研制出采用EDI工藝的1103型純水裝置樣機(jī)，可惜未能實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。1987年美國(guó)Millipure公司水工業(yè)分部(其中部分人員后來(lái)組成了Ionpure公司)，首先實(shí)現(xiàn)EDI工藝的產(chǎn)業(yè)化[2]，以后，美國(guó)Ionics、Electropure等公司相繼涉及該領(lǐng)域。市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)，促進(jìn)了EDI技術(shù)的進(jìn)步，EDI產(chǎn)品性能提高，制造成本不斷下降。不少人預(yù)言，在21世紀(jì)，EDI與反滲透（RO）相結(jié)合的RO-EDI系統(tǒng)，將成為制備純水的主流脫鹽系統(tǒng)，EDI工藝推動(dòng)水處理中的脫鹽工藝全面實(shí)現(xiàn)綠色環(huán)保化。1薄室EDI裝置1996年以前，幾乎所有的工業(yè)用EDI裝置都采用板框式結(jié)構(gòu)，類似于普通的電滲析器，只是在普通的電滲析器中的淡水室內(nèi)填充有混床離子交換樹(shù)脂，所以EDI裝置又稱填充床電滲析器。根據(jù)Ganzi[3]的試驗(yàn)研究，在相應(yīng)的操作條件下，EDI裝置淡水室的膜間距以1.0mm和2.3mm為較好，所以，大多數(shù)工業(yè)用EDI裝置淡水室的膜間距都選在2.5mm左右，并以此膜間距作為薄室EDI裝置的標(biāo)志。目前在國(guó)內(nèi)使用的薄室EDI裝置多半為美國(guó)Electropure公司的產(chǎn)品，單個(gè)膜堆的容量有1、0.5、0.25m3/h等，用于產(chǎn)水量為幾m3/h的小型制備純水系統(tǒng)。這類薄室EDI裝置稱為第一代產(chǎn)品。多半用于電子、制藥行業(yè)。2厚室EDI裝置為適應(yīng)用戶對(duì)大產(chǎn)水量EDI產(chǎn)品的需求，1997年加拿大與日本合作組成E-Cell公司（現(xiàn)已為美國(guó)GE公司所收購(gòu)），推出單個(gè)膜堆基本產(chǎn)水量約為3m3/h的EDI裝置，利用膜堆并聯(lián)可使EDI裝置達(dá)到幾百m3/h的產(chǎn)水量，實(shí)現(xiàn)了EDI裝置構(gòu)成的模塊化，從而變更并聯(lián)膜堆數(shù)目就能達(dá)到增減EDI裝置容量的目的。EDI裝置可不設(shè)置備用裝置，將每個(gè)膜堆制成標(biāo)準(zhǔn)件，當(dāng)個(gè)別膜堆損壞時(shí)，只需將它從并聯(lián)膜堆中解聯(lián)，很快換上備用的新膜堆即可。厚室膜堆和模塊化的設(shè)計(jì)，為廣大EDI裝置的用戶所接受，很快使E-Cell的產(chǎn)品在EDI產(chǎn)品市場(chǎng)中占有最大的份額。厚室EDI裝置將淡水室的厚度增加至8~10mm。使單個(gè)膜堆的產(chǎn)水量達(dá)到3m3/h左右。每個(gè)膜堆精工制作，成為標(biāo)準(zhǔn)化模塊，便于生產(chǎn)、使用和檢修。EDI裝置淡水室中的填充物通常為離子交換樹(shù)脂或纖維制成品，但以填充樹(shù)脂居多。常采用陰、陽(yáng)混合樹(shù)脂實(shí)現(xiàn)等空隙填充。有人根據(jù)樹(shù)脂導(dǎo)電機(jī)理的研究，提出將陰、陽(yáng)樹(shù)脂分層填充，稱此填充方式為分層床；還提出將陰、陽(yáng)樹(shù)脂分離放置，稱此填充方式為分離床。分層床和分離床這種新型填充方式，似乎沒(méi)有取得明顯的實(shí)效，反而增加了填充樹(shù)脂的復(fù)雜程度，因而沒(méi)有得到推廣，大多數(shù)的EDI裝置仍然采用混合樹(shù)脂填充。1996年起，美國(guó)Ionpure公司，從向模塊化發(fā)展、增加可靠性和耐用性以及降低費(fèi)用三方面，逐步推出厚室EDI裝置。使膜堆結(jié)構(gòu)更緊湊更堅(jiān)固，也給系統(tǒng)設(shè)計(jì)提供更大的靈活性，這是采用如下措施的綜合結(jié)果：1）采用強(qiáng)度高的隔板材料，用工程塑料如聚砜代替聚乙烯；2）隔板和膜之間用O形環(huán)密封，保證無(wú)泄漏；3）濃水室填充導(dǎo)電樹(shù)脂，無(wú)需濃水循環(huán)系統(tǒng)，無(wú)需加鹽，無(wú)極水排放。Ionpure公司的產(chǎn)品種類較多，除了小型膜堆和P系列和工業(yè)用H系列膜堆以外，2001年初又推出LX系列膜堆，其中包括工業(yè)用X系列膜堆。制備超純水用UP系列膜堆和熱水消毒用HWS系列膜堆。近年來(lái)，國(guó)家海洋局杭州水處理技術(shù)開(kāi)發(fā)中心等單位相繼推出了類似E-Cell產(chǎn)品的EDI裝置，在一定的范圍內(nèi)得到推廣應(yīng)用，為國(guó)內(nèi)普及EDI凈水技術(shù)做出了很有成效的貢獻(xiàn)。3新型結(jié)構(gòu)的EDI裝置為了使EDI膜堆的結(jié)構(gòu)更為合理，更好地滿足用戶所提出的要求，本著改善EDI膜堆性能，改進(jìn)加工工藝和制造方案，節(jié)省材料和減少勞務(wù)支出，使EDI裝置性能更好，工作更可靠，增加耐用性和降低費(fèi)用。最近，Ionpure公司，推陳出新，更新?lián)Q代，推出了第三代EDI裝置，稱此為VNX產(chǎn)品。他們還對(duì)27.4m3/h三代EDI裝置制造費(fèi)用的情況作了比較，第三代EDI裝置的制造費(fèi)用已比第一代產(chǎn)品降低了2/3，且已低于混床的制造費(fèi)用[4]。作者在推廣原有厚室EDI膜堆的基礎(chǔ)上，消化吸收國(guó)外先進(jìn)技術(shù)，正在開(kāi)發(fā)一種新型結(jié)構(gòu)的EDI裝置[5]，這種裝置也屬于第三代EDI裝置。圖1為新型圓盤式EDI凈水裝置（雙膜對(duì)）結(jié)構(gòu)的剖面示意圖；圖2為新型圓盤式EDI凈水裝置18單元組裝外觀示意圖。圖1新型圓盤式EDI凈水裝置（雙膜對(duì)）結(jié)構(gòu)的剖面示意圖圖2新型圓盤式EDI凈水裝置18單元組裝外觀示意圖由圖可知，圓盤式EDI凈水裝置呈圓柱形，它包括圓盤形膜堆、圓盤形電極裝置和圓盤形端部夾緊裝置這三個(gè)主要部分，還包括圓柱形套筒和等邊三角形支架這兩個(gè)附屬部分。圓盤形膜堆由若干個(gè)膜對(duì)重疊疊放而成，每個(gè)膜對(duì)依次由陰離子交換膜5、淡水室空心隔板6、陽(yáng)離子交換膜7、濃水室空心隔板8各一張組成，以固定的順序交替排列（見(jiàn)圖1）。淡水室空心隔板6的厚度為10mm，濃水室空心隔板8的厚度為3～5mm，其空腔中填充的離子交換材料均按等空隙填充法填充。如采用均相離子交換膜，則隔板和離子交換膜連接處要用O形密封圈密封；如采用異相離子交換膜，則就不必采用這種密封措施。并聯(lián)排列的膜對(duì)數(shù)越多，一個(gè)EDI凈水裝置，可處理的水量就越大。電極裝置設(shè)置在膜堆外側(cè)兩端，包括正電極隔板2、正電極3、正電極室4、負(fù)電極室9、負(fù)電極10和負(fù)電極隔板11。電極裝置中陽(yáng)極是釕鈦板、釕鈦網(wǎng)、釕鈦多孔板或石墨板，陰極是金屬板、多孔不銹鋼板或?qū)щ姷氖?。夾緊裝置設(shè)置在電極裝置外側(cè)兩端，包括左端板1和右端板12，以及10對(duì)螺栓13，按一定順序擰緊螺栓上的螺母，就可以將若干膜對(duì)、正電極隔板2、正電極3、負(fù)電極10、負(fù)電極隔板11、左端板1和右端板12壓緊成一個(gè)整體裝置。圓柱形套筒14和等邊三角形支架15是圓盤式EDI凈水裝置的附屬部分，圓柱形套筒14作為圓盤形膜堆、圓盤形電極裝置和圓盤形端板壓緊裝置這三個(gè)主要部分的側(cè)面封閉用。等邊三角形支架15位于圓柱形套筒兩端，可供圓盤式EDI凈水裝置豎立放置或水平放置用。支架側(cè)面有小螺栓，用來(lái)連接和固定各EDI凈水裝置單元，安裝就位。各個(gè)EDI凈水裝置單元進(jìn)出水用內(nèi)連接管并聯(lián)，各端板上均有管接頭，連接很方便。三個(gè)EDI凈水裝置單元可縱向連成一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)部件，依靠等邊三角形支架，幾個(gè)標(biāo)準(zhǔn)部件可按某種幾何形狀連接就位，占地空間小，裝卸方便。EDI凈水裝置單元，既可豎立放置，也可水平放置。圖2中，上圖是18個(gè)豎立放置的EDI裝置單元組合的正視圖，下圖是其俯視圖，從圖上可看到，6個(gè)等邊三角形支架已組成1個(gè)等邊六角形支架。圓盤式EDI凈水裝置的特點(diǎn)如下：性能穩(wěn)定，運(yùn)行可靠；O形密封圈和圓柱形外套筒雙層密封，不漏水；結(jié)構(gòu)合理，材料利用充分；加工容易，費(fèi)用低廉；占地空間小，管道簡(jiǎn)單；裝卸方便，整體美觀，具有模塊化功能。4進(jìn)水水質(zhì)要求制備純水用EDI裝置進(jìn)水水質(zhì)要求是指EDI裝置作為反滲透的后續(xù)精處理時(shí)進(jìn)水水質(zhì)的要求。如果能達(dá)到這些要求，制造廠商保證：經(jīng)EDI裝置處理的出水其電阻率能達(dá)到16MΩ·cm以上。EDI裝置的進(jìn)水水質(zhì)要求是各EDI制造廠商自己制定的，各廠商制定的進(jìn)水水質(zhì)要求各有不同，但差別不大。表1列出某廠商的EDI裝置進(jìn)水水質(zhì)要求，下面還分別對(duì)其某些要求指標(biāo)作進(jìn)一步說(shuō)明和探討。指標(biāo)范圍當(dāng)量電導(dǎo)率（含CO2）/（μS·cm－1）溫度/℃最大總氯/（mg·L－1）Fe、Mn、H2S/（mg·L－1）pH值硬度（以CaCO3計(jì)）/（mg·L－1）TOC/（mg·L－1）SiO2/（mg·L－1）2~405~45＜0.02＜0.014~11＜1.0＜0.5＜1.04.1硬度表1表明，大多數(shù)EDI裝置僅允許進(jìn)水硬度為1mg/L（以CaCO3計(jì)）。這個(gè)數(shù)值較低的原因是由于EDI裝置中離子交換膜和樹(shù)脂表面處的濃度極化導(dǎo)致水的電離，水的電離所產(chǎn)生的OH—離子在合適的條件下就會(huì)與硬度離子Ca2+，Mg2+生成沉淀，從而會(huì)阻塞膜和樹(shù)脂表面的離子孔道，使后續(xù)EDI過(guò)程無(wú)法進(jìn)行。在工程實(shí)踐中，如發(fā)現(xiàn)RO出水的硬度已超過(guò)EDI裝置所容許的數(shù)值，可從下述兩種措施中選擇一種：一種是再增加一級(jí)RO裝置，兩級(jí)RO裝置的出水硬度通常低于EDI裝置所容許的數(shù)值，另一種辦法是在RO與EDI之間增設(shè)較小的軟化器。另外，對(duì)采用阻垢劑預(yù)處理的RO系統(tǒng)來(lái)說(shuō)，在重新啟動(dòng)RO系統(tǒng)投入運(yùn)行時(shí)，要將起始積存在系統(tǒng)和管道的積水排掉，因?yàn)檫@部分積水的硬度往往遠(yuǎn)高于EDI裝置所容許的硬度，RO裝置起始的積水不排放而沖入EDI裝置，就會(huì)損壞EDI裝置。4.2二氧化碳人們初次使用EDI裝置時(shí)，往往會(huì)忽視水中二氧化碳（CO2）對(duì)EDI工藝過(guò)程的干擾，認(rèn)為RO膜能除去水中大部分離子，也想當(dāng)然地推測(cè)能除去CO2，其實(shí)不然。RO膜可除去水中大部分離子，包括HCO3—離子在內(nèi)，但不能除去任何氣態(tài)形式的物質(zhì)如游離CO2。穿過(guò)RO膜的游離CO2，在進(jìn)入EDI裝置后，與水電離產(chǎn)生的OH—離子相結(jié)合，形成HCO3—離子，在電場(chǎng)的作用下，所形成的HCO3—離子被遷移至濃水室而除去。EDI裝置除去CO2的能力遠(yuǎn)不如除去強(qiáng)電解質(zhì)NaCl那么有效，水中游離CO2過(guò)量，會(huì)嚴(yán)重干擾EDI過(guò)程的進(jìn)行[6]。一般認(rèn)為，EDI裝置進(jìn)水中CO2含量應(yīng)在10mg/L以下。如果水中CO2含量超過(guò)此值，最常用的方法是采用膜法或通風(fēng)法脫氣，也可加堿增大RO裝置之前水的pH值，使CO2轉(zhuǎn)變?yōu)槟苡肦O膜除去的HCO3—離子[7]。4.3氧化劑水中常有氧化劑（如游離氯、臭氧及過(guò)氧化氫）存在，這類氧化劑能不可逆地破壞EDI裝置中的離子交換樹(shù)脂和離子交換膜，氧化反應(yīng)會(huì)破壞樹(shù)脂中的交聯(lián)鍵，也使功能交換點(diǎn)降解。這導(dǎo)致EDI裝置清除弱電解質(zhì)的性能變差和樹(shù)脂發(fā)生物理破壞，從而使填充樹(shù)脂室的壓降增大或流量減少[8]。應(yīng)將水中氧化劑的含量除至進(jìn)入EDI裝置之前本質(zhì)上達(dá)不可檢測(cè)到的水平。在制備純水的工程實(shí)踐中，常用粒狀活性炭或注入還原劑如亞硫酸鈉等來(lái)脫氯。4.4溫度溫度對(duì)EDI裝置的性能可能有重要影響。隨著給水溫度降低，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和擴(kuò)散速率變得緩慢，而EDI膜堆的電阻增大，又使所需電壓增大，也許還使其性能變差。因此，為保證EDI裝置能正常工作，一般都規(guī)定了最低溫度。同時(shí)，也規(guī)定了EDI裝置的最高工作溫度，這通常由制造流水室所用材料決定的，通常為45℃。有的制造商還開(kāi)發(fā)可承受85℃高溫的EDI裝置，這種產(chǎn)品常用于熱水消毒使用，如將它們用于發(fā)電廠凝結(jié)水的精處理，也應(yīng)是大有作為的。4.5總有機(jī)碳通常，進(jìn)入EDI裝置的給水中TOC應(yīng)小于0.5mg/L，這一規(guī)范是根據(jù)多年的運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)得出的。一般情況下，進(jìn)入EDI裝置的給水都已經(jīng)預(yù)處理和反滲透處理，其TOC都小于0.5mg/L，但應(yīng)注意到，如果從反滲透裝置流出的水，先進(jìn)入中間水箱貯存，再用水泵吸入送至EDI裝置，那么必須采取措施，預(yù)防從反滲透裝置至EDI裝置流程中有機(jī)物的滋生，有機(jī)物的滋生又會(huì)使TOC值重新升高。5出水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)采用RO裝置出水作為EDI給水，在一般情況下，EDI裝置的出水水質(zhì)其電阻率都能達(dá)到16MΩ·cm，有的甚至接近18MΩ·cm。采取一些特殊的措施，還可使EDI裝置的出水電阻率接近于18.2MΩ·cm的理論純水標(biāo)準(zhǔn)。然而，對(duì)EDI裝置出水電阻率指標(biāo)的追求，應(yīng)根據(jù)需要，要有經(jīng)濟(jì)觀點(diǎn)，要從實(shí)際出發(fā)，不是愈高愈好。對(duì)于電子行業(yè)來(lái)說(shuō)，用EDI裝置直接獲得18.2MΩ·cm高純水，可不必再在EDI裝置后采用拋光混床處理，比較方便；對(duì)于發(fā)電行業(yè)，為用EDI裝置處理鍋爐補(bǔ)給水系統(tǒng)來(lái)說(shuō)，只需獲得5MΩ·cm的純水就可以了。從占EDI裝置所處理的總水量的多少來(lái)看，像電子行業(yè)這種對(duì)水質(zhì)要求高的用戶，只占20%左右；而對(duì)水質(zhì)要求不高如發(fā)電行業(yè)作為鍋爐補(bǔ)充水來(lái)說(shuō)，要占60%以上；對(duì)其它用戶，它們對(duì)水質(zhì)要求也不高，大致與發(fā)電行業(yè)相仿，也占20%。因此從滿足大多數(shù)的80%用戶來(lái)考慮，只需EDI裝置出水在5MΩ·cm以上就可以了。目前，國(guó)產(chǎn)的EDI裝置，可能由于制造技術(shù)和材料方面的原因，也可能由于用戶對(duì)EDI技術(shù)不熟悉或其他方面的種種原因，運(yùn)行中的EDI裝置出水從15MΩ·cm以上逐漸下降，直到出水不能滿足用戶要求，不能長(zhǎng)期穩(wěn)定在10MΩ·cm，以上。針對(duì)國(guó)內(nèi)離子交換膜的性能不如國(guó)外，對(duì)EDI工藝的掌握不如國(guó)外，以及對(duì)其他一些因素的考慮，提出新型結(jié)構(gòu)的EDI裝置出水電阻率以穩(wěn)定在10MΩ·cm為宜：穩(wěn)定在10MΩ·cm為優(yōu)質(zhì)品，穩(wěn)定在5MΩ·cm為合格品。采用這樣的定位就可以滿足80%絕大多數(shù)用戶的需求。6結(jié)論在脫鹽水處理中，EDI凈水工藝替代混床工藝，已成為制備純水所不可缺少的精處理工藝，RO-EDI脫鹽組合系統(tǒng)已成為本世紀(jì)的主流脫鹽系統(tǒng)。針對(duì)國(guó)內(nèi)使用EDI裝置所碰到的問(wèn)題，在討論進(jìn)水水質(zhì)要求時(shí)提出，要特別關(guān)注硬度、CO2、氧化劑、溫度和總有機(jī)碳等指標(biāo)及其變化。另外，根據(jù)生產(chǎn)EDI產(chǎn)品滿足80%絕大多數(shù)用戶需求的定位和國(guó)內(nèi)實(shí)際情況的考慮，建議EDI膜堆產(chǎn)品水的電阻率達(dá)到10MΩ·cm以上的產(chǎn)品為優(yōu)質(zhì)品；達(dá)到5MΩ·cm以上的為合格品。目前，國(guó)內(nèi)EDI裝置只停留在小批量生產(chǎn)階段，作者所發(fā)明的第三代EDI凈水裝置——圓盤式等空隙填充電滲析器，將為實(shí)現(xiàn)國(guó)產(chǎn)EDI裝置產(chǎn)業(yè)化注入新的動(dòng)力。結(jié)合國(guó)情，滿足市場(chǎng)要求的新型EDI裝置即將在我國(guó)誕生。參考文獻(xiàn)[1]WaltersWR，WieserDW，MarekLJ.Concentrationofradioactiveaqueouswastes:Electromigrationthroughion-exchangemembrances[J].IndustrialandEngineeringChemistry,1955,47(1).[2]GanziGC,EgozyY,