有機污染指標三氧測定

水質理化檢驗

PhysicalandChemicalAnalysisofWater有機污染指標(一)主要內(nèi)容:關于有機污染的概述第一節(jié)

溶解氧第二節(jié)化學需氧量第三節(jié)生化需氧量關于有機污染的概述

（1）有機污染（organicpollution）：就是由有機物造成的污染,進入水體的有機物為天然有機物+人工合成有機物。

例如人畜糞便、生活污水、糖、脂、蛋白、果蔬、石油、橡膠、塑料、農(nóng)藥等。（2）有機污染物的特點：數(shù)量大、種類多、污染范圍寬、危害大，天然有機物在水體中易通過自凈作用而降解。人工合成的有機物則不易降解，如塑料、有機農(nóng)藥。

（3）測定方法

衡量有機污染的程度，最好進行有機污染的全分析，不過就目前的技術水平和監(jiān)測能力還難以做到。因此，除少數(shù)幾類規(guī)定的有毒有機污染物外（如揮發(fā)性酚、陰離子表面活性劑、石油、農(nóng)藥等），一般都是測定有機污染綜合指標來間接反映水質有機污染的程度。（4）有機污染綜合指標

根據(jù)有機污染物或某一類有機污染物的共同性質而建立起來的測定指標，用來間接反映這類有機污染的程度，常用的有機污染指標有三氧、三氮、總有機碳（TOD）、總有機氮等數(shù)種。（5）三氧指標化學耗氧量（COD，chemicaloxygendemand)溶解氧（DO,dissolvedoxygen),生化需氧量（BOD，biologicaloxygendemand)。（6）三氮指標氨氮(NH3—N)ammonia\nitrogen亞硝酸鹽氮(NO2-—N)nitrite\nitrogen硝酸鹽氮(N03-—N)nitrate\nitrogen（7）類別指標

如揮發(fā)性酚、表面活性劑、石油、農(nóng)藥等，用來直接評價某一類有機污染物的污染程度。第一節(jié)

溶解氧1.衛(wèi)生學意義2.采樣及樣品保存3.測定方法一、衛(wèi)生學意義1.溶解氧的概念

溶解于水中的單質氧，稱為溶解氧（dissolved

oxygen，DO），以氧的mg/L表示。也可以用溶解氧飽和百分率表示。2.水中的溶解氧的影響因素(1)水的溫度、大氣壓和空氣中的氧分壓等均可影響水中溶解氧的含量。

氧在水中溶解度隨空氣中的氧分壓和大氣壓的增加而升高，隨水溫的升高而降低，（2）微生物氧化分解有機物（微生物、有機物、水溫）（3）水環(huán)境條件（河流水位差、流速等）4.國家衛(wèi)生標準我國衛(wèi)生標準規(guī)定:地面水的溶解氧不得低于4mg/L，東北地區(qū)魚業(yè)水源不得低于5mg/L。3.測定意義

(1)間接反應水體受有機物污染的狀況。

(2)直接反映水體自凈能力和自凈速度的大小。二、水樣的采集和保存

1.采樣原則

避免產(chǎn)生氣泡，防止空氣混入。2.采樣裝置

要用溶解氧瓶或具塞磨口瓶采集。采集地面水時，應使用圖5-1所示的特殊采樣裝置，水樣瓶

裝滿后再有2～3倍的體積轉換，既可起到?jīng)_洗水樣瓶的作用，又避免了產(chǎn)生氣泡并將瓶內(nèi)原先與空氧接觸的水樣置換了出去。3.采樣無論采集何種水樣，瓶內(nèi)都不能留有氣泡。影響水中溶解氧的因素很多，因此最好盡快測定。不能盡快測定時，應加MnSO4和堿性KI現(xiàn)場固定，固定后的水樣也只能保存4～8h。溶解氧瓶塞必須是完全磨口，如果是很輕的空心塞，必須用金屬夾或橡皮筋固定。否則瓶塞容易上浮，造成實驗失敗。

三、測定方法測定溶解氧的方法主要有碘量法、溶解氧測定儀法和電導測定法。碘量法準確、精密，但有多種雜質干擾，如配以適當?shù)母蓴_消除措施，可消除水中常見干擾物的影響，適用于測定水源水、地面水等較清潔的水樣，是目前常用的測定溶解氧的方法。適合于實驗室測定、儀器設備簡單、價格低廉，但操作步驟多測定過程較復雜，需要現(xiàn)場固定溶解氧。溶解氧測定儀法和電導測定法可測定顏色深、濁度大的水樣，常用于江河水、湖泊水、排水口污水和廢水中溶解氧的測定。溶解氧測定儀法和電導測定法適合于現(xiàn)場測定，儀器設備簡單、測定操作簡便快速。唯一的缺點就是價格太貴。（一）碘量法1.原理硫酸錳與氫氧化鈉作用生成氫氧化錳，氫氧化錳與水中溶解氧結合生成含氧氫氧化錳（或稱亞錳酸），亞錳酸與過量的氫氧化錳反應生成偏錳酸錳，在酸性條件下偏錳酸錳與碘化鉀反應析出碘，用硫酸鈉標準溶液滴定析出的碘而定量。

MnS04+2NaOH=Mn(OH)2+Na2S04

2Mn(OH)2+O2=2MnO(OH)2↓

MnO(OH)2+Mn(OH)2=MnMn03+2H20

MnMnO3+2KI+H2SO4=2MnS04+K2S04+I2+H2O

I2+2Na2S203=2NaI+Na2S406

固定溶解氧

2.測定步驟先在樣品瓶中加入硫酸錳和堿性碘化鉀溶液固定溶解氧（如采樣時已固定溶解氧,可省掉這一步），再加入濃H2SO4析出碘，待沉淀完全溶解后，吸取100.0ml樣液，用0.0250mol/LNa2S2O3液滴定析出的碘。并根據(jù)消耗硫代硫酸鈉的毫升數(shù)，按下式計算水樣溶解氧含量(mg/L)：3.計算∵O2～2Mn(OH)2～2MnMn03～4KI～2I2～4Na2S203

O2:Na2S203=1:4

∴DO=(0.0250×V×8×1000)/100=2V

4.注意事項（1）試劑的加入方式比較特別，應將移液管尖插入液面之下，慢慢加入，以免將空氣中氧帶入水樣中引起誤差。（2）要注意淀粉指示劑的加入時機，應該先將溶液由棕色滴定至淡黃色時再加淀粉指示劑，否則終點會出現(xiàn)反復，難以判斷。（3）干擾及干擾的消除—改良碘量法

a.NaN3碘量法：加入NaN3和NaF消除?50μg/L的NO2-及100～200μg/LFe3+的干擾。2NO2-+O2=2NO3-2NO2-+2I-+4H+=2NO↑+I2+H2O2Fe3++2I-=2Fe2++I22NaN3+2HNO2+2H2SO4=2N2↑+2N2O↑+Na2SO4+2H2O

Fe3++6F-=[FeF6]3-

b.高錳酸鉀碘量法：若水樣中存在有大量的Fe2+,會消耗游離出來的碘，使結果偏低。加入高錳酸鉀溶液將Fe2+氧化為Fe3+

，再加入NaF將Fe3+

轉化為[FeF6]3-

配合物。過量的高錳酸鉀以草酸還原除去。c.明礬凝聚碘量法：水樣中的懸浮物質較多時，會吸附游離碘而使結果偏低。預先用明礬[KAl(S04)2]在堿性條件下水解，生成氫氧化鋁沉淀，后者再凝聚水中的懸浮物質，沉淀析出后取上清液測定溶解氧。

（二）溶解氧測定儀法1.原理溶解氧測定儀的測定原理是采用電化學的方法，其傳感器的電極由陰極（金）和多空的陽極（銀）組成，電極浸沒在氯化鉀飽和溶液中，傳感器有隔膜覆蓋，隔膜將電極和電解質與被測溶液分開，當測量電極浸入被測溶液時，氧會通過隔膜擴散，在陰極上產(chǎn)生電極反應形成電流，電流的大小與被測水樣的氧分壓成正比。（儀器型號很多，可根據(jù)說明書操作、使用）（三）電導測定法：最靈敏的方法之一，用非導電的金屬鉈或其它化合物與水中溶解的氧反應生成能導電的Tl+離子；反應式如下：

2Tl+1/202+H2O=2Tl++20H-

通過測定水樣電導率的增量，來求得(換算)溶解氧的濃度。實驗表明：每增加0.035S/cm的電導率相當于lmg／L的溶解氧。也可連續(xù)監(jiān)測。

第二節(jié)化學耗氧量一、概述1.概念

化學耗氧量亦稱化學需氧量（ChemicalOxygenDemand簡寫COD）在加熱和強酸性條件下，以高錳酸鉀或重鉻酸鉀為氧化劑，氧化水中還原性物質（主要是有機物）所消耗的氧化劑的量，以氧（O2,mg/L）計來表示結果?；瘜W耗氧量間接反映水體受有機物質污染的程度。2.用途：

水中還原性物質包括大量的有機物和還原性無機物（如Fe2+、S2–、NO2–等）。有機物主要來源于動植物的分解以及生活污水和工業(yè)廢水的排放。當水體被有機物污染后，COD便會增加。因此，COD是用來間接評價水體受有機物污染狀況的綜合指標之一。

水中還原性物質除有機物外，還有還原性無機物，（如Fe2+、S2–、NO2–等）。它們也容易被水中溶解氧等氧化性物質氧化而失去還原性，但它們在水中的含量一般較少，所以在用COD評價水體受有機污染狀況時，可忽略不計。但當還原性無機物含量高時，則應扣除其影響。

3.環(huán)境水平：用酸性高錳酸鉀法煮沸10min，測得一般水的COD值大致為：

清潔水2-3mg/L；污染水源水l0mg/L左右；生活污水30-90mg/L；工業(yè)廢水因其類型不同而COD值有很大差別，數(shù)十～數(shù)千mg/L，詳見表5-2污水類型CODMn（煮沸10min）石油工業(yè)75-200皮革廠200-2500造紙廠2077-2766印染廠1100一般城市污水111-162混有工業(yè)污水的城市污水395-820第二節(jié)化學耗氧量（二）測定方法

測量COD的方法常用酸性高錳酸鉀法和重鉻酸鉀法，分別記作CODMn，和CODCr。另外還有:在酸性高錳酸鉀法和重鉻酸鉀法的基礎上建立起來的氧化還原電位滴定法和庫侖滴定法，配以自動化的檢測系統(tǒng)，制成COD測定儀，可對水質COD進行連續(xù)自動監(jiān)測。主要介紹酸性高錳酸鉀法CODMn。也稱酸性高錳酸鹽指數(shù)。

1.酸性高錳酸指數(shù)

(1)原理水樣在酸性條件下，加入高錳酸鉀溶液，在沸水浴中加熱30min，使水中有機物被氧化，剩余的高錳酸鉀以草酸回滴。根據(jù)水樣實際消耗的高錳酸鉀量計算出化學耗氧量。也稱為高錳酸鉀指數(shù)。其反應式為：

4KMn04+5[C](代表有機物)+6H2S04=2K2S04+4MnS04+5C02↑+4H20

2KMn04+5H2C204+3H2S04=K2S04+2MnS04+10C02↑+8H20第二節(jié)化學耗氧量(2)測定測定時，采用回滴法（或稱剩余滴定法）①測定前處理錐形瓶，以除去錐形瓶中原有的還原性物質，以免對測定帶來干擾。

②一般取100.00ml原水樣或稀釋水樣，用稀H2S04酸化后，加入0.01mol/L左右的KMn0410.00ml，在沸水中準確加熱30min，立即加入0.0100mol/L草酸10.0ml終止氧化反應，趁熱用0.01mol/LKMn04滴定至微紅色，記錄其用量為Vlml。③標定KMn04溶液濃度：準確加入0.0100mol/L草酸10.0ml，再用0.010mol/LKMn04滴定至微紅色，記錄其用量為V2ml。(3)計算按下式計算水樣COD值(O2,mg/L)式中：K為高錳酸鉀濃度校正系數(shù)（K=10/V2）。若為稀釋水樣，則應另取100.00ml蒸餾水，按上述方法作空白實驗。設空白消耗高錳酸鉀溶液的體積為V0ml，按下式計算水樣COD值（mg/L）

式中：R為稀釋水樣中蒸餾水在100ml體積內(nèi)占的比例。例如：取25ml水樣，加純水稀釋至100ml，則：R=（100-25）/100=0.75V為原水樣體積水中有機物加過量KMnO4用KMnO4滴定至終點加過量草酸終止反應到達滴定至終點時=水中有機物消耗的氧化劑的量還原性物質的量氧化性物質的量=－即=(10+V1)C－10×0.01；但根據(jù)COD的定義：水中有機物消耗的氧化劑的量，以氧(O2,mg/L)計來表示結果。所以還需換算為以氧(O2,mg/L)計，即={(10+V1)C－10×0.01×8×1000}/V。氧的mol質量為什么是8？還沒有完，還得根據(jù)測定步驟來考慮計算，由于高錳酸鉀溶液的濃度不易配準,因此在測定步驟中對高錳酸鉀作了校正，因此還得使用校正系數(shù)來計算。{[(10+V1)K－10]×0.01×8×1000}/V水樣計算COD(O2,mg/L)的理解圖（4）注意事項①測定COD時，必須嚴格規(guī)定條件，并在報告中加以注明，結果才能準確反映水樣中所含有機物的相對情況，才有可比性。因為，即使是同一水樣，由于使用的氧化劑種類不同，氧化反應的條件(酸度、溫度、時間、有無催化劑)不同測得的結果也不同。

由于高錳酸鉀指數(shù)是一個相對的條件性指標，KMnO4對含碳有機物氧化能力強，對含氮有機物的氧化能力弱，在測定過程中只有一部分有機物被KMnO4氧化或者說在該條件下僅僅只把有機物氧化到一定程度。為了保證方法具有良好的重現(xiàn)性和可比性，必須嚴格控制以下反應條件。a.酸度以0.45mol／LH+濃度為宜。酸度過大，高錳酸鉀易自動分解；酸度過小，反應速度慢，結果偏低。酸度只能用硫酸來維持，而不能用鹽酸和硝酸。因為鹽酸具有還原性，硝酸具有氧化性，可干擾測定。b.高錳酸鉀溶液的濃度應準確控制在0.002mol／L左右，濃度大，有機物被氧化的程度大，結果偏高；反之，濃度過小，結果偏低。由于新配制的高錳酸鉀溶液濃度不穩(wěn)定，應提前兩周配制。臨用時用草酸標準溶液校正。

C.加熱方式和加熱時間也是影響測定結果的重要因素。加熱方式過去一般采用在電爐上加熱煮沸10min，由于電爐溫度、各樣品加熱至煮沸的時間不易控制，因而使測定結果可比性差?，F(xiàn)行方法改用沸水浴加熱，加熱時間必須準確控制為30min，否則結果不可靠。為了準確控制時間，在加熱后需立即加入過量的草酸溶液終止氧化反應，用高錳酸鉀溶液回滴，而不是直接用草酸溶液滴定剩余的高錳酸鉀。

d.已有研究結果表明：只有當反應消耗的高錳酸鉀為原加入量的一半左右時，化學耗氧量與有機物含量之間才有一定的近似比例關系，才可作不同水體有機污染程度的比較，否則，結果無意義。故在加熱反應過程中溶液應保持明顯的紫紅色，若紅色消失或變黃，說明水樣的高錳酸鉀指數(shù)過高，應另取少量水經(jīng)稀釋后重做，保證在沸水浴中加熱30min后消耗的高錳酸鉀溶液為原加入量的40～60％，即V1為4ml～6ml。同一水樣，由于稀釋倍數(shù)不同，測得的COD值也不完全一致。因此，必須在報告結果時注明稀釋倍數(shù)。②當水樣中含有大量的NO2–、S2–、Fe2+等還原性無機物時，它們可與高錳酸鉀反應，COD值會增高，顯然增高的COD值與有機物無關，應消除其影響。在這種情況下應取另一份水樣在不加熱的情況下測定其冷耗量，再從COD值中減去冷耗量即可。③水樣中氯離子濃度＞300mg／L時，在酸性介質中被高錳酸鉀氧化而生成氯氣，這樣就消耗了高錳酸鉀，使結果偏高。此時可采用堿性高錳酸鉀法測定，即用氧氧化鈉溶液替代硫酸溶液，讓高錳酸鉀在堿性條件下氧化水中的有機物，可避免大量氯離子的干擾。但堿性高錳酸鉀法的氧化能力下降，有些難氧化的有機物測不出。④測定COD的水樣，最好用玻璃瓶采集，塑料瓶恐有有機物溶出。采集的水樣應盡快測定。⑤精密度和準確度：5個實驗室分析統(tǒng)一分發(fā)的高錳酸鹽指數(shù)為4.0mg/L的葡萄糖標準溶液，實驗室內(nèi)相對標準偏差為4.2%；實驗室間相對標準偏差為5.2%。2.重鉻酸鉀法

（1）原理：定量的重鉻酸鉀在強酸性溶液中，在Ag+的催化下，將有機物氧化，剩余的重鉻酸鉀以鄰菲羅啉為指示劑，用硫酸亞鐵銨標準溶液回滴，由實際消耗的重鉻酸鉀的量，計算水樣的化學耗氧量。（2）測定與結果：P99

CODCr和CODMn的原理和操作步驟相差不多，只是它們所用的氧化劑和氧化條件不同。指示劑？

3.其他方法密封管法光度法氧化還原電位滴定法第二節(jié)化學耗氧量思考題1.水中的還原性物質只有有機物嗎？有沒有還原性無機物？怎樣把它們分別測定出來？2.水中的有機物全部都是含碳有機物嗎？3.為什么測定化學耗氧量要嚴格控制測定條件？應該控制的條件有哪些？

第三節(jié)生化需氧量一、概述(一)概念

生化需氧量(biologicaloxygendemand,簡寫為BOD)是指水中好氣性微生物分解有機物的生物化學過程中所消耗的氧的量，結果用(O2，mg/L)表示。是一種以微生物學原理為基礎的測定方法。(二)意義

有機物在好氣性微生物作用下的生物氧化過程的顯著特點是吸收02，呼出C02。吸收的02越多，則表明水樣中被氧化分解的有機物的量就越多。因此可以根據(jù)生物氧化反應吸收的02量來間接衡量水體中有機物的含量。BOD是水中有機物污染監(jiān)測必不可少的指標，也是工業(yè)廢水處理設施設計和效果判斷的重要依據(jù)。。BOD之不同于COD、DO的是，它能相對的表示出微生物可以分解的有機污染物的含量，比較符合水體自凈的實際情況，因而在水質監(jiān)測和評價方面更具有實際意義。二、BOD測定方法簡介

（一）標準稀釋法(1）原理：測定水樣或稀釋水樣培養(yǎng)前的DO和在20℃培養(yǎng)5天后的DO，培養(yǎng)前后DO之差即為生物氧化過程消耗的氧，當水中有機物含量較高時，水樣中有限的DO則不能使有機物氧化，則用含飽和溶解氧的水作適當稀釋后，再分別測定培養(yǎng)前后的DO，并根據(jù)稀釋倍數(shù)計算出水樣BOD值。該方法1936年被美國公共衛(wèi)生協(xié)會標準方法委員會采用，ISO／TC147也推薦該法成為國際上約定俗成的分析方法。我國頒布的水質分析方法GB7488—87亦采用該方法。（2）操作和計算

將水樣或稀釋水樣用虹吸法分裝于兩個溶解氧瓶中，

一瓶當時測定DO，另一瓶放入20±1℃恒溫箱中，經(jīng)5天培養(yǎng)后再測定溶解氧，根據(jù)下式計算BOD（mg/L)。

BOD5=[（D1-D2）-（Bl-B2)×f]／P

式中D1為稀釋后立即測得的水樣DO值；

D2為稀釋后培養(yǎng)5天時的水樣DO值；

B1為稀釋水培養(yǎng)前的DO；B2為稀釋水培養(yǎng)5天后的DO；

P為原水樣在1000ml稀釋液中所占的比例；

f為稀釋水在1000ml稀釋液中所占的比例。

（3）測定BOD5時，要注意以下幾點：

A.測定BOD的水樣，其采樣方法同DO，但不得加防腐劑，并盡快測定，否則，BOD值會迅速下降。如果水樣含有強酸或強堿，應當先調至中性。（提供微生物生存的場所）

B.水樣有機物含量＜2mg／L或DO含量充足時不用稀釋；有機物含量＞2mg／L時水樣應稀釋。實驗研究表明，水樣經(jīng)20℃培養(yǎng)后，溶解氧下降40％～70％時，測得的BOD值才與水中的有機物含量呈線性比例關系。所以水樣在稀釋時要有合適的稀釋倍數(shù)。水樣稀釋倍數(shù)的估計方法

根據(jù)水樣的性質和工作經(jīng)驗來估計，嚴重污染的水可稀釋到0.1％～1．O％，生活污水稀釋到1％～5％，經(jīng)過氧化處理的污水可稀釋到5％～25％，較清潔的河水可稀釋到25％～100％。根據(jù)COD值來估計，稀釋倍數(shù)=CODMn/n，對于工業(yè)廢水取n=1，生活污水取n=2～3。通過預試驗來估計

無論采用哪種方法估計稀釋倍數(shù)，每一水樣都需同時作2～3個稀釋倍數(shù)的測定，最后只用溶解氧降低在40～70%的稀釋倍數(shù)來計算BOD，若同時有幾個稀釋倍數(shù)滿足上述要求，則分別計算這幾個稀釋度的BOD值，以它們的均值報告結果。C.水樣中含有大量懸浮物時，影響測定結果，必須在測定之前用明礬[KAl(S04)2]混凝沉淀的方法除去懸浮物。水樣有硫化物、亞硫酸鹽和亞鐵等還原性物質時，會很快消耗溶解氧，因此在測定時，培養(yǎng)前的稀釋水樣應放置15min后測定，以消除其影響。D.為了獲得準確的BOD值，水樣稀釋的過程中，應避免產(chǎn)生氣泡