有機(jī)化學(xué)-第8章

12023/1/18第八章 醇硫醇 酚醇：酚：為含氧化合物，可看成水中的氫被烴基取代產(chǎn)物。22023/1/18一醇的分類和命名第一節(jié)醇（Alcohols）32023/1/18烯醇炔醇根據(jù)烴基不同飽和醇不飽和醇脂環(huán)醇芳香醇醇的分類：42023/1/18（1）普通命名法

結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的醇:“醇”前加上烴基名，省去“基”字

醇的命名：52023/1/18（2）系統(tǒng)命名法

(a)選擇含-OH最長(zhǎng)的碳鏈作為主鏈稱某醇，從離羥基最近的一端開始編號(hào)，在醇名前用阿拉伯?dāng)?shù)字表明羥基的位置(b)脂環(huán)醇:脂環(huán)烴基+“醇”(c)不飽和一元醇:選擇包含有羥基和不飽和鍵在內(nèi)的最長(zhǎng)的碳鏈為主鏈，在編號(hào)時(shí)應(yīng)從靠近羥基的一端開始編號(hào)，在不飽和鍵和羥基前標(biāo)明其位置(d)多元醇:盡可能選擇包含多個(gè)羥基在內(nèi)的最長(zhǎng)的碳鏈，按羥基數(shù)而稱某二醇、某三醇，并在醇名前再標(biāo)明羥基位置

62023/1/18

命名舉例（普通法和系統(tǒng)法）72023/1/18醇羥基與水之間形成的氫鍵：醇在水中溶解度

液態(tài)醇分子之間締合的氫鍵：醇的沸點(diǎn)

二醇的物理性質(zhì)82023/1/18若干食品香精、香料醇92023/1/18球棍模式甲醇Lewis結(jié)構(gòu)甲醇的結(jié)構(gòu)三醇的化學(xué)性質(zhì)102023/1/18醇發(fā)生反應(yīng)的主要部位112023/1/18(一)與金屬鈉等堿金屬的反應(yīng)醇鈉：白色固體、遇水水解生成醇和NaOH不同結(jié)構(gòu)的醇與金屬鈉反應(yīng)的速度：甲醇>伯醇>仲醇>叔醇122023/1/18醇鈉在有機(jī)合成中用作引入烷氧基的試劑。鄰二醇類化合物：與稀硫酸銅的堿性溶液形成絳藍(lán)色的銅鹽

連二醇的鑒別反應(yīng)酸性：H2O＞ROH＞RH

堿性：R—

＞RO—

＞OH—132023/1/18醇與無(wú)機(jī)酸作用生成無(wú)機(jī)酸酯

硝酸乙酯[firstmadein1847;in1866AlfredNobeldiscovereddynamite,andfoundthefirmDynamitNobel]（二）與無(wú)機(jī)含氧酸成酯142023/1/18硫酸氫乙酯（酸性酯）硫酸是二元酸,與兩分子的醇作用生成中性酯。

(CH３O)2SO２硫酸二甲酯:甲基化試劑硫酸氫乙酯（酸性酯）CH3CH2OSO2OHHOSO3H+CH3CH2OH152023/1/18

磷酸：三元酸，可生成三種磷酸酯

其它重要的磷酸酯結(jié)構(gòu)

烷基一磷酸酯烷基二磷酸酯烷基三磷酸酯

162023/1/18

(三)脫水反應(yīng)

反應(yīng)機(jī)制:親核取代反應(yīng)，伯醇主要按SN21.分子間脫水172023/1/18醇分子內(nèi)脫水機(jī)制

2.分子內(nèi)脫水182023/1/18醇脫水反應(yīng)選擇性：遵守Saytzeffrule生成雙鍵取代最多的烯不同脂肪醇脫水活性的順序：叔醇＞仲醇＞伯醇

192023/1/18正碳離子重排

HowandWhy?202023/1/18重排機(jī)制

212023/1/18濃鹽酸+無(wú)水ZnCl2Lucas試劑(四)取代反應(yīng)1.與HX反應(yīng)制鹵代烴222023/1/182.與SOCl2,PX3反應(yīng)制鹵代烴232023/1/18(五)氧化反應(yīng)

伯醇和仲醇被高錳酸鉀等氧化劑氧化成酮或醛。醛很容易繼續(xù)氧化生成酸叔醇在一般氧化劑作用下不被氧化RCH2OH[]ORCHO[]ORCOOHRCHROH[]ORCOR242023/1/18Example:5.鄰二醇的特殊反應(yīng)(1)Pinacol重排優(yōu)先發(fā)生能夠生成穩(wěn)定碳正離子的過(guò)程262023/1/1826不對(duì)稱鄰二醇的例子：機(jī)理：272023/1/1827(2)高碘酸或四乙酸鉛作用下的鄰二醇氧化斷鍵高碘酸用于氧化順式鄰二醇四乙酸鉛既能氧化順式鄰二醇，也能氧化反式鄰二醇282023/1/18

甲硫醇3-戊硫醇1,2-乙二硫醇

2-巰基乙醇methanethiol3-pentanethiol1,2-ethanedithiol2-mercaptoethanol一結(jié)構(gòu)與命名:

在相應(yīng)的醇名稱中加上“硫”字

第二節(jié)

硫醇292023/1/18二物理性質(zhì)

易揮發(fā)特殊臭味難溶于水沸點(diǎn)較同碳原子的醇低

302023/1/18三 化學(xué)性質(zhì)

1弱酸性與成鹽

RSH:pKa9～12

pKa10.5硫醇的酸性比相應(yīng)的醇強(qiáng)。312023/1/182與重金屬(或氧化物)的作用

重金屬中毒劑：二硫基丙醇(BAL)

二硫基丙磺酸鈉

二巰基丁二酸鈉

322023/1/18BAL活性酶

中毒酶

中毒酶

復(fù)活酶

由尿排出

332023/1/183氧化反應(yīng)

弱氧化劑作用：

（1）硫醇的氧化342023/1/18強(qiáng)氧化劑(如高錳酸鉀、硝酸等)作用：

352023/1/18芥子氣

(ClCH2CH2SCH2CH2Cl,Mustardgas)

是一種由環(huán)氧乙烷及H2S等合成得到的糜爛性毒劑，其主要特征是使人體內(nèi)一些重要的代謝酶烷基化而失活，從而破壞細(xì)胞、造成糜爛。請(qǐng)解釋該毒劑極易使酶烷基化的原因（提示：將酶結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)化為酶-NH2）（2）硫醚的氧化362023/1/18使用某些漂白劑（如NaOCl）能使芥子氣失活，請(qǐng)解釋其原因:372023/1/18一、結(jié)構(gòu)、分類和命名

第三節(jié)酚(Phenols)382023/1/181,2-苯二酚2,4-二甲酚1,3,5-苯三酚2,4-二羥基甲苯命名392023/1/18二、化學(xué)性質(zhì)酸性強(qiáng)弱：RCOOH>ArOH>ROH1、酸性:因存在P-π共軛效應(yīng)，使O-H鍵易電離而具有酸性402023/1/18苯酚的酸性(pKa＝9.89)比碳酸(pKa＝6.35)弱

取代酚類化合物酸性:

強(qiáng)弱與苯環(huán)上取代基的種類、數(shù)目等有關(guān)

412023/1/18

酚：不溶于NaHCO3水溶液羧酸：既溶于NaOH,也溶于NaHCO3水溶液（高級(jí)）醇：不溶于NaOH,也不溶于NaHCO3水溶液酸性與溶解性422023/1/182氧化反應(yīng)

對(duì)苯醌

p-benzoquinone

鄰苯醌432023/1/18醌:環(huán)己二烯二酮類化合物CoenzymeQ(CoQ)Alsocalled:ubiquinone442023/1/183與FeCl3顯色

酚類化合物可與三氯化鐵（FeCl3）反應(yīng)顯出特殊色452023/1/18容易發(fā)生鹵代、硝化和磺化等親電取代反應(yīng)

鹵代反應(yīng)

檢驗(yàn)部分酚類化合物(ppm級(jí))

4芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)462023/1/18速率控制平衡控制磺化反應(yīng)

硝化反應(yīng)

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