§分子反應動態(tài)學簡介(不講)精講

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分子反應動態(tài)學簡介探討分子反應的試驗方法干脆反應碰撞和形成絡合物的碰撞分子碰撞與態(tài)-態(tài)反應1/18/20231分子反應動態(tài)學是從微觀的角度探討反應分子在一次碰撞行為中的性質(zhì)。這種探討起始于二十世紀三十年頭，由Eyling，Polanyi等人起先。但真正發(fā)展是在六十年頭，隨著新的試驗技術(shù)和計算機的發(fā)展，才取得了一系列牢靠的試驗資料。D.R.Herschbach和美籍華裔科學家李遠哲在該領(lǐng)域做出了杰出的貢獻，因而共享了1986年諾貝爾化學獎。1/18/20232分子動態(tài)學主要探討：（1）分子的一次碰撞行為及能量交換過程（2）反應概率與碰撞角度和相對平動能的關(guān)系（3）產(chǎn)物分子所處的各種平動、轉(zhuǎn)動和振動狀態(tài)（4）如何用量子力學和統(tǒng)計力學計算速率常數(shù)1/18/20233態(tài)-態(tài)反應（statetostatereaction）在宏觀動力學的探討中所得的結(jié)果是大量分子的平均行為，只遵循總包反應的規(guī)律。態(tài)-態(tài)反應是從微觀的角度，視察具有確定量子態(tài)的反應物分子經(jīng)過一次碰撞變成確定量子態(tài)的生成物分子時，探討這種過程的反應特征，需從分子水平上考慮問題。為了選擇反應分子的某一特定量子態(tài)，須要一些特殊設備，如激光、產(chǎn)生分子束裝置等，對于產(chǎn)物的能態(tài)也須要用特殊的高靈敏度監(jiān)測器進行檢測。1/18/20234探討分子反應的試驗方法在微觀化學反應探討中，極為有用的試驗方法主要有交叉分子束、紅外化學發(fā)光和激光誘導熒光三種。交叉分子束技術(shù)是目前分子反應碰撞探討中最強有力的工具。交叉分子束裝置主要由5部分組成：1/18/20235（1）束源用來產(chǎn)生分子束。常用的有溢流源和噴嘴源。溢流源俗稱爐子，將反應物放入爐中加熱變?yōu)檎魵?，讓蒸氣從小孔中溢出形成分子束。它的?yōu)點是適用與各種物質(zhì)，爐子結(jié)構(gòu)簡潔易限制，缺點是束流強度低，分子的速度分布寬。噴嘴源內(nèi)的高壓氣體突然以超聲速向真空作絕熱膨脹，分子由隨機的熱運動轉(zhuǎn)變?yōu)橛行虻氖?，具有較大的平動能。這種分子束的速度分布較窄，不需再加選速器，調(diào)整源內(nèi)壓力可變更分子速度。1/18/20236（2）速度選擇器選速器是由一系列帶有齒孔的圓盤組成，每個盤上刻有數(shù)目不等的齒孔。溢流源產(chǎn)生的分子束中分子運動的速度具有Boltzmann分布，為了使進入散射室的分子具有很窄的速度范圍，必需選速。限制軸的轉(zhuǎn)速，使符合速度要求的分子穿過齒孔進入散射室，不符合速度要求的分子被圓盤攔住，達到選擇分子速度的要求。但這樣也會降低分子束的強度。1/18/20237（3）散射室散射室就是交叉分子束的反應室。兩束分子在那里正交并發(fā)生反應散射為了防止其它分子的干擾，散射室必需保持超高真空。在散射室四周設置了多個窗口，由檢測儀接收來自散射粒子輻射出的光學信號，以便分析它的量子態(tài)，或射入特定的激光束，使反應束分子通過共振吸取激發(fā)到某一指定的量子態(tài)，達到選態(tài)的目的。1/18/20238（4）檢測器檢測器用來捕獲在散射室內(nèi)碰撞后產(chǎn)物的散射方向、產(chǎn)物的分布以及有效碰撞的比例等一系列重要信息。檢測器要特殊靈敏，能檢測到以散射中心為圓心的360o立體角范圍內(nèi)以每秒幾個粒子計數(shù)的產(chǎn)物分子。電子轟擊式電離四極質(zhì)譜儀及速度分析器常被用來測量分子束反應產(chǎn)物的角分布、平動能分布以及分子內(nèi)部能量的分布。1/18/20239（5）速度分析器在散射產(chǎn)物進入檢測器的窗口前面安裝一個高速轉(zhuǎn)動的斬流器，用來產(chǎn)生脈沖的產(chǎn)物流。斬流器到檢測器之間的距離是事先設定的，可以調(diào)整。用時間飛行技術(shù)測定產(chǎn)物通過斬流器到檢測器的先后時間，得到產(chǎn)物流強度作為飛行時間的函數(shù)，這就是產(chǎn)物平動能量函數(shù)，從而可獲得產(chǎn)物的速度分布、角分布和平動能分布等重要信息。1/18/202310紅外化學發(fā)光J.C.Polanyi是紅外化學發(fā)光試驗的開拓者在試驗裝置示意圖上，反應容器壁用液氮冷卻，整個容器接快速抽空系統(tǒng)，壓力維持在0.01Pa以下1/18/202311紅外化學發(fā)光原子反應物A和分子反應物BC分別裝在各自的進料器內(nèi)。反應起先時，快速打開進料口，使A和BC兩束粒子流在下端噴嘴處混合，發(fā)生碰撞。所生成產(chǎn)物幾乎來不及再次碰撞就被抽走或在冷壁上失活到基態(tài)。1/18/202312剛生成的處于振動和轉(zhuǎn)動激發(fā)態(tài)的產(chǎn)物分子向低能態(tài)躍遷時會發(fā)出輻射，這種輻射就稱為紅外化學發(fā)光。容器中裝有若干組反射鏡，用來更多的收集這種輻射，并把它聚焦到進入檢測器的窗口，用光譜儀進行檢測。從而可以推算出初生成物分子在各轉(zhuǎn)動、振動能態(tài)上的分布。1/18/202313激光誘導熒光激光誘導熒光與分子束技術(shù)相結(jié)合，既可以測產(chǎn)物分子在振動、轉(zhuǎn)動能級上的分布，又可以獲得角分布的信息。試驗裝置主要組成：(1)可調(diào)激光器，用來產(chǎn)生確定波長的激光；(2)真空反應室，分子束在其中發(fā)生反應碰撞；(3)檢測裝置，用光譜儀攝譜和數(shù)據(jù)處理設備1/18/202314激光誘導熒光1/18/202315激光誘導熒光試驗時，用一束具有確定波長的激光，對初生態(tài)產(chǎn)物分子在電子基態(tài)各振動和轉(zhuǎn)動能級上掃描，將電子激發(fā)到上一電子態(tài)的某一振動能級。然后用光譜儀拍攝電子在去激發(fā)時放出的熒光，并將熒光經(jīng)瀘色片至光電倍增管，輸出的信號經(jīng)放大器和信號平均器，在記錄儀上記錄或用微機進行數(shù)據(jù)處理。就可獲得初生態(tài)分子在振動、轉(zhuǎn)動能級上的分布和角分布信息。1/18/202316分子碰撞與態(tài)-態(tài)反應從微觀的角度去探討反應，就要知道從確定能態(tài)的反應物到確定能態(tài)的生成物的反應特征。就是要知道從量子態(tài)為i的A分子與量子態(tài)為j的BC分子發(fā)生反應，生成量子態(tài)分別為m和n的AB和C分子這種反應稱為態(tài)－態(tài)反應，這樣的反應只能靠個別分子的單次碰撞來完成，須要從分子水平上考慮問題。1/18/202317彈性碰撞在彈性碰撞過程中，分子之間可以交換平動能，碰撞前后分子的速度發(fā)生了變更，但總的平動能是守恒的，且分子內(nèi)部的能量（如轉(zhuǎn)動、振動及電子能量等）保持不變，這種碰撞不引發(fā)化學反應非彈性碰撞在非彈性碰撞中，分子平動能可以與其內(nèi)部的能量相互交換，因而在碰撞前后平動能不守恒，而分子的轉(zhuǎn)動能之間的交換速率較快，以維持分子的轉(zhuǎn)動、振動以及電子態(tài)之間的Boltzmann分布。但這種碰撞也不引發(fā)化學反應。1/18/202318反應碰撞在反應碰撞中，不但有平動能與內(nèi)部能量的交換，同時分子的完整性也由于發(fā)生了化學反應而產(chǎn)生變更，假如化學反應的速率很快，系統(tǒng)就可能來不及維持平衡態(tài)的Boltzmann分布。通-速-角等高圖在交叉分子束試驗中，測量不同觀測角下產(chǎn)物分子散射通量和平動速度，從而獲得產(chǎn)物分子的角度分布，最終歸納為通-速-角等高圖，這是通量-速度-角度等量線圖的簡稱。1/18/202319（a）圖用的是試驗坐標，（b）圖用的是質(zhì)心坐標實線為等通量線，線上數(shù)值表示通量的相對值，外圈虛線表示按能量守恒所限定的最大速度的極限值。從通-速-角等高圖上可以清晰的反映出產(chǎn)物分子散射的類型。1/18/202320干脆反應碰撞和形成絡合物的碰撞在交叉分子束反應中，兩個分子發(fā)生反應碰撞的時間極短，小于轉(zhuǎn)動周期（10-12s），正在碰撞的反應物還來不及發(fā)生轉(zhuǎn)動，而進行能量再支配的反應過程早已結(jié)束，這種碰撞稱為干脆反應碰撞。在通-速-角等高圖上，產(chǎn)物分布對θ=90o的軸顯示不對稱，保留了產(chǎn)物原來前進方向的痕跡，呈現(xiàn)向前散射或向后散射的特征。1/18/202321向前散射金屬鉀和碘兩束分子在反應碰撞后，在用質(zhì)心坐標表示的通-速-角等高圖上，產(chǎn)物KI的峰值集中在θ=0o的旁邊，是向前散射的典型例子。在用質(zhì)心坐標的碰撞模擬圖上，猶如K原子在前進方向上與I2分子相撞時，奪取了一個碘原子后接著前進，這種向前散射的干脆反應碰撞的動態(tài)模型稱為搶奪模型。1/18/202322向前散射動態(tài)圖通-速-角圖產(chǎn)物1/18/202323向后散射金屬鉀和碘甲烷兩束分子在反應室碰撞后，在用質(zhì)心坐標表示的通-速-角等高圖上，產(chǎn)物KI的分布集中在θ=180o旁邊，是向后散射的典型例子。K原子在前進方向上遇到碘甲烷分子，奪取碘原子后發(fā)生回彈，這種干脆反應碰撞的類型稱為回彈模型。1/18/202324向后散射動態(tài)圖通-速-角圖產(chǎn)物1/18/202325形成絡合物的碰撞兩種分子碰撞后形成了中間絡合物，絡合物的壽命是轉(zhuǎn)動周