高集成度氣體傳感器陣列的研制-電子科技大學(xué)的課件

電子鼻技術(shù)專題講座

什么是電子鼻？電子鼻技術(shù)的發(fā)展歷史電子鼻技術(shù)的基本原理電子鼻技術(shù)的研究現(xiàn)狀電子鼻技術(shù)的應(yīng)用前景1.什么是電子鼻？

傳感器技術(shù)從本質(zhì)上需要實現(xiàn)對人類自身感覺器官功能的模仿和拓展。單一氣體傳感器通常存在著交叉敏感特性，而測試環(huán)境又往往是十分復(fù)雜的，因此單個器件的性能常常不能滿足實際需求。采用氣體傳感器陣列和模式識別技術(shù)相結(jié)合的智能系統(tǒng)，不僅能夠解決單個器件的選擇性問題，而且能獲得優(yōu)于單個器件的靈敏度和穩(wěn)定性。這種智能系統(tǒng)由于與人類嗅覺器官有一定的相似性而被稱為電子鼻。1.什么是電子鼻？電子鼻是利用氣體傳感器陣列的響應(yīng)圖案來識別氣味的電子系統(tǒng)，它可以在幾小時、幾天甚至數(shù)月的時間內(nèi)連續(xù)地、實時地監(jiān)測特定位置的氣味狀況。電子鼻主要由氣味取樣操作器、氣體傳感器陣列和信號處理系統(tǒng)三種功能器件組成。電子鼻識別的主要機理是在陣列中的每個傳感器對被測氣體都有不同的靈敏度，例如，一號氣體可在某個傳感器上產(chǎn)生高響應(yīng)，而對其他傳感器則是低響應(yīng)；同樣，二號氣體產(chǎn)生高響應(yīng)的傳感器對一號氣體則不敏感，歸根結(jié)底，整個傳感器陣列對不同氣體的響應(yīng)圖案是不同的，正是這種區(qū)別，才使系統(tǒng)能根據(jù)傳感器的響應(yīng)圖案來識別氣體。單一氣體傳感器：交叉敏感

電子鼻系統(tǒng)

利用交叉敏感嗅神經(jīng)元模擬大腦皮層信息編碼、處理和存儲等過程嗅球內(nèi)信號的整合與增強2.電子鼻技術(shù)的發(fā)展歷史電子鼻最早可以追溯到1962年Seiyama發(fā)現(xiàn)了二氧化錫的氣敏特性。1982年P(guān)ersaud等人在Nature雜志上第一次提出以陣列思想來識別幾種簡單氣體，標(biāo)志電子鼻的誕生。該陣列由3個商品化的SnO2氣體傳感器（TGS813、812、711，日本費加羅系列）模擬哺乳動物嗅覺系統(tǒng)中的多個嗅感受器細胞對戊基醋酸酯、乙醇、乙醚、戊酸、檸檬油、異茉莉酮等有機揮發(fā)氣進行了類別分析。1989年在北大西洋公約組織的一次關(guān)于化學(xué)傳感器信息處理會議上對電子鼻做了如下定義:“電子鼻是由多個性能彼此重疊的氣敏傳感器和適當(dāng)?shù)哪Ｊ椒诸惙椒ńM成的具有識別單一和復(fù)雜氣味能力的裝置?！彪S后,于1990年舉行了第一屆電子鼻國際學(xué)術(shù)會議。為了促進電子鼻技術(shù)的交流和發(fā)展，國際上每年舉行一次化學(xué)傳感器國際學(xué)術(shù)會議。電子鼻技術(shù)是探索如何模仿生物嗅覺機能的一門學(xué)問。其研究涉及材料、精密制造工藝、多傳感器融合、計算機、應(yīng)用數(shù)學(xué)以及各具體應(yīng)用領(lǐng)域的科學(xué)與技術(shù)，具有重要的理論意義和應(yīng)用前景。其中傳感器技術(shù)和計算機技術(shù)處于當(dāng)今科學(xué)技術(shù)研究和發(fā)展的前沿。

Y.S.Kim,S.C.Ha,YYang,etal.KoreaPortableelectronicnosesystembasedonthecarbonblack-polymercompositesensorarray.SensorsandActuatorsB,2005,108:285-2913.電子鼻技術(shù)的基本原理電子鼻的工作可簡單歸納為：傳感器陣列（人工嗅覺感受器）－信號預(yù)處理－神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)和各種算法（人工腦）－計算機識別(氣體定性定量分析）。電子鼻又可稱為人工嗅覺系統(tǒng)。氣味與多個氣敏傳感器反應(yīng)，將樣品的化學(xué)信號轉(zhuǎn)換成電信號,然后經(jīng)過一系列信號調(diào)理、基線校準等預(yù)處理過程，獲取該樣品所對應(yīng)的綜合“指紋”信息，再從中提取合適的特征輸入到特定的模式識別算法，最終完成對樣品的定性或定量辨識。

氣體傳感器陣列電子鼻系統(tǒng)中，傳感器及其陣列是電子鼻的關(guān)鍵,它的功能是把不同的氣味分子在其表面的化學(xué)作用轉(zhuǎn)化為可測的電信號。氣體傳感器陣列中的傳感器單元可通過以下幾種方法制備：(a)采用不同工作機理的傳感器；(b)運用基于不同氣敏材料的傳感器；(c)通過控制材料的微細結(jié)構(gòu)，選擇新的添加劑，以及改變器件結(jié)構(gòu)的幾何尺寸，來獲得具有不同性能的傳感器單元。對于氣體傳感器陣列，則可以通過采用數(shù)個單獨的氣體傳感器組合而成，也可以采用集成工藝制作專門的氣體傳感器陣列。后者體積小，功耗低，便于信號的集中采集與處理。西班牙《ACMOSmonolithicallyintegratedgassensorarraywithelectronicsfortemperaturecontrolandsignalinterfacing》

作傳感器的材料必須具備兩個基本條件:1)對不同的氣味均有響應(yīng),即通用性要強,要求對成千上萬種不同的嗅味能在分子水平上作出鑒別。2)與嗅味分子的相互作用或反應(yīng)必須是快速、可遞的,不產(chǎn)生任何“記憶效應(yīng)”。

金屬氧化物型傳感器已被普遍應(yīng)用在電子鼻中。最常見的材料有錫、鋅、鈦、鎢和銥的氧化物,并摻入像鉑和鈀等貴金屬催化劑。

酞菁類聚合物是有機半導(dǎo)體敏感材料的代表,它們所具有的環(huán)狀結(jié)構(gòu)使得吸附氣體分子與有機半導(dǎo)體之間產(chǎn)生電子授受關(guān)系。不同的酞菁聚合物可選擇如真空升華技術(shù)、ＬＢ膜技術(shù)、旋涂技術(shù)和自組織膜技術(shù)等制膜技術(shù)在檢測器件上制得薄膜型氣敏元件,并可制得傳感器陣列,使其與計算機模式識別技術(shù)結(jié)合使用。聚吡咯、蒽、二萘嵌苯、β—胡蘿卜素等近年來也被用作有機半導(dǎo)體氣敏材料受到人們關(guān)注。傳感器陣列數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)傳感器陣列的模擬輸出經(jīng)Ａ/Ｄ轉(zhuǎn)換為數(shù)字信號輸入計算機中的數(shù)據(jù)處理和模式識別系統(tǒng)，被測嗅覺的強度既可用每個傳感器的輸出的絕對電壓、電阻或電導(dǎo)來表示,也可用相對信號值如歸一化的電阻或電導(dǎo)值,即它們的變化率來比較嗅味的性質(zhì)。傳感器陣列的數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)傳感器陣列信號預(yù)處理在嗅覺的電子模擬過程中，傳感信號在進行模式識別之前需要對其進行適當(dāng)?shù)念A(yù)處理。通常認為，電子鼻內(nèi)某一傳感器i對氣味j的響應(yīng)為一時變信號Vij(t)，由n個氣體傳感器組成的陣列對氣味j的響應(yīng)是n維狀態(tài)空間的一個矢量Vj，其分量形式為：為簡化后續(xù)的模式識別過程，常用的做法是去除響應(yīng)中的時間變量，取傳感器的穩(wěn)態(tài)響應(yīng)進行分析。

算法公式適用傳感器類型差分金屬氧化物、化學(xué)電阻、聲表面波型相對差分金屬氧化物、化學(xué)電阻、聲表面波型分式差動金屬氧化物、化學(xué)電阻、導(dǎo)電聚合物型對數(shù)金屬氧化物傳感器歸一化金屬氧化物、化學(xué)電阻、壓電晶體型陣列歸一化金屬氧化物、化學(xué)電阻、壓電晶體型表1-2電子鼻信號預(yù)處理方法模式識別處理傳感器陣列輸出的信號經(jīng)專用軟件采集、加工、處理后，利用多元數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析方法、神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)方法和模糊方法將多維響應(yīng)信號轉(zhuǎn)換為感官評定指標(biāo)值或組成成分的濃度值，得到被測氣味定性分析結(jié)果的智能解釋器。早期的電子鼻多用主成分分析、多元線性擬合、模板匹配、聚類等數(shù)據(jù)處理方法。模式識別——人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)由于氣體傳感器的響應(yīng)與被測氣體體積分數(shù)之間的關(guān)系一般是非線性的，現(xiàn)在的電子鼻系統(tǒng)多用神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)方法和偏最小二乘法（PLS）。近些年發(fā)展起來的人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(artificialneuralnetwork)由于具有很強的非線性處理能力及模式識別能力而得到了廣泛的應(yīng)用。神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)通過學(xué)習(xí)自動掌握隱藏在傳感器響應(yīng)和氣味類型與強度之間的、難以用明確的模型數(shù)學(xué)表示的對應(yīng)關(guān)系。許多統(tǒng)計技術(shù)和ANNs是互為補充的,所以常常與ANNs聯(lián)合使用,以得到一組比用單個技術(shù)得到的數(shù)據(jù)更加全面的分類和聚類。這類統(tǒng)計學(xué)或化學(xué)計量學(xué)方法包括主分量分析、部分最小平方法、辨別分析法、辨別因子分析法和聚類分析法等。人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)腦細胞神經(jīng)元

人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)神經(jīng)元?Thebrainusesmassivelyparallelcomputation –?1011neuronsinthebrain –?104connectionsperneuroninput——MathematicalFunctions——output

人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)法是接近人類大腦思維方法的一種算法，它通過大量簡單的處理單元即神經(jīng)元廣泛地互為連接而形成復(fù)雜的網(wǎng)絡(luò)系統(tǒng)，可以通過訓(xùn)練學(xué)習(xí)外部環(huán)境。

多層神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)氣體定性分析自組織特征映射網(wǎng)絡(luò)（Self-organizingFeatureMapNetwork）是一種基于無監(jiān)督學(xué)習(xí)方法（沒有目標(biāo)輸出）的人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)，只有輸入層和輸出層兩層。自組織特征映射網(wǎng)絡(luò)經(jīng)過學(xué)習(xí)，能夠以權(quán)的形式記憶輸入樣本，并將相似的輸入樣本映射到輸出層的鄰近節(jié)點上，從而完成輸入樣本的自動分類（聚類）。當(dāng)未知輸入樣本應(yīng)用到訓(xùn)練后的網(wǎng)絡(luò)時，網(wǎng)絡(luò)輸出層的拓撲映射網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可以反映出輸入樣本的性質(zhì)或類別。SOM網(wǎng)絡(luò)學(xué)習(xí)后輸入層拓撲映射（西北工業(yè)大學(xué)）

SOM網(wǎng)絡(luò)基本結(jié)構(gòu)SOM人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)氣體定量分析

混合氣體定量分析理論模型設(shè)混合氣體中共有m種成分，濃度分別為C1，C2…，Cm，氣體傳感器陣列的維數(shù)為n，則其響應(yīng)模式為R=F（C）。前饋神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)承擔(dān)模式識別任務(wù)，它接受氣體傳感器陣列的輸出模式，經(jīng)過運算處理，決策出被測介質(zhì)中各成分的濃度。設(shè)神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的映射關(guān)系為Y=H（R）。顯然，要使Y=C，必使H=F-1。系統(tǒng)的測量精度取決于神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的映射能力。BP人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)前饋神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)是一種基于監(jiān)督學(xué)習(xí)(有目標(biāo)輸出）的人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)，它能夠通過學(xué)習(xí)已知樣本而掌握經(jīng)驗，從而對未知樣本作出判別。前饋神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的學(xué)習(xí)算法通常采用反向傳播算法（Back-Propagation)，簡稱BP算法。該學(xué)習(xí)算法是用網(wǎng)絡(luò)的實際輸出與目標(biāo)輸出的誤差來修改網(wǎng)絡(luò)的連接權(quán)和閾值，使實際輸出與要求的值盡可能接近。

BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)圖

目前電子鼻研究主要集中在以下幾個方面：

氣體傳感器陣列的研究，包括新型敏感材料特別是有機敏感材料與復(fù)合敏感材料的探索和低功耗、高集成度氣體傳感器陣列的研制。模式識別系統(tǒng)的研究，包括傳感器響應(yīng)的漂移補償、特征提取、識別算法等。應(yīng)用研究。基于新的生物學(xué)理解的人工鼻模型研究。

4.電子鼻技術(shù)的研究現(xiàn)狀采用傳統(tǒng)的金屬氧化物氣體傳感器，但這類器件功耗大，且不易于實現(xiàn)微型化。復(fù)旦大學(xué)2002年專利《便攜式智能電子鼻及其制備方法》

韓國2002《FabricationandcharacteristicsofSnO2

gassensorarrayforvolatile

organiccompoundsrecognition》

采用微電子及微機械加工（MEMS）技術(shù)研制微型金屬氧化物氣敏元件及其陣列(a)體微加工傳感器制造流程(b)表面體微加工傳感器制造流程電子束蒸發(fā)金電極采用剝離工藝進行光刻膠工作溫度低的新型氣敏材料，如聚合物等

2001美國《Micromachinedpolymer-basedchemicalgassensorarray》傳感器類型傳感器個數(shù)檢測氣體模式識別方法MOS(TGS)5-8C2H6O,C4H10O,CO,CH4,H2KNN,MLPMOS10CO,CH4,C3H8,C4H10PCA,ANNMOS(TGS)6chinesedrinksPCAPolymer6VOCsPLSPolymer8octane,toluene,PCA,PLS,ANNPolymer5chemicalwarfareagentsPCACPs8BTEXPCACPs8wastewaterPCAPolymer-Carbonblack3VOCsPCACPC4bacterialculturesPCAPhthalocyanine8ethanol,acetone,trichloroethyleneBPNNSWNTs32NO2,HCN,HClPCACl2,acetone,benzeneNafion?/Pt/ceramic8NO2,NO,SO2,CO,O2BPNN氣體傳感器陣列K近鄰；多層感知器TGS2104；TGS813TGS2610；TGS2201CO＋H2BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)網(wǎng)絡(luò)訓(xùn)練已知樣本權(quán)值模式識別未知樣本(1)TGS系列半導(dǎo)體氣體傳感器陣列定量分析氣體濃度陣列信號3min7min10min數(shù)據(jù)預(yù)處理不同時間響應(yīng)值網(wǎng)絡(luò)的設(shè)計與優(yōu)化貝葉斯正則化訓(xùn)練算法

預(yù)測精度：0.03-3.63%

儀器儀表學(xué)報，2006，27（7）：666－670

(EI:063910136150)

定量分析部分差分算法對數(shù)算法相對算法SOM神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)定性分析31ppm750ppm分步聚類法陣列構(gòu)建與優(yōu)化聚苯胺/納米氧化物復(fù)合薄膜微氣體傳感器陣列及其制備方法.中國，發(fā)明專利，2007.4，(2)PANI/無機納米復(fù)合薄膜氣體微傳感器陣列