電解質(zhì)溶液和離子平衡東華大學(xué)課件

第四章電解質(zhì)溶液

和離子平衡活度離子在參加化學(xué)反應(yīng)時(shí)所表現(xiàn)出的有效濃度稱為該離子的活度=c：活度系數(shù)c：溶液的濃度離子強(qiáng)度：用于表現(xiàn)溶液濃度和電荷數(shù)對(duì)活度系數(shù)的影響；等于溶液中各種離子（包括正、負(fù)離子）的濃度與離子電荷數(shù)平方乘積的總和的一半I=(c1z12+c2z22+c3z32+…)/2=1/2cizi2水的自偶電離平衡水本身電離平衡H2OH++OH–

在25C，由電導(dǎo)等方法測(cè)得[H+]=[OH–]=1.010–7

（molL－1)則Kw

=[H+][OH–]=1.010–14Kw

稱為水的離子積常數(shù)，是水的解離平衡常數(shù)。Kw具有一般平衡常數(shù)的特性，無(wú)量綱。Kw隨溫度的增加，略有增加。[H+]=[OH–]=1.010–7

（molL－1)pH=-lg[H+]=7=pOH加入0.10molL－1一元強(qiáng)酸時(shí)，

[OH–]=Kw/[H+]=1.010–14/1.010–1

=1.010–13（molL－1)加入0.10molL－1一元強(qiáng)堿時(shí)，

[H+]=Kw/[OH–]=1.010–14/1.010–1

=1.010–13（molL－1)水溶液中(純水或酸堿溶液），H+

和OH–

同時(shí)存在，Kw是個(gè)常數(shù)。（酸溶液中也有OH–

，堿溶液中也有H+

）溶液的酸堿性一元弱電解質(zhì)的解離平衡HAcH+(aq)+Ac－(aq)NH3·H2ONH4＋＋OH－解離常數(shù)表達(dá)式分別為：解離常數(shù)弱酸使用Ka表示，弱堿使用Kb表示必須指明具體的弱電解質(zhì)反映弱電解質(zhì)解離成離子的能力：Ki越大，解離傾向越大，該弱電解質(zhì)也相對(duì)較強(qiáng)Ki<10-4：弱電解質(zhì)10-3<Ki<10-2：中強(qiáng)電解質(zhì)Ki<10-7：極弱電解質(zhì)具有平衡常數(shù)的一般性質(zhì)：與濃度無(wú)關(guān)，隨溫度改變，但溫度的影響較小，室溫下可不予考慮一元弱酸的解離平衡求0.10mol·L-1

和1.010－5mol·L-1

HAc水溶液的酸度。已知Ka=1.810–5。1）HAcH++Ac－初始濃度/mol·L-10.1000平衡濃度/mol·L-10.10－x

x

xx=1.310－3mol·L-1c(H+)=c(Ac－)=1.310－3mol·L-1

c(HAc)=0.10-1.310－3≈0.10mol·L-1Kw=[c(H+)/c][c(OH－)/c]c(OH－)=7.710-12mol·L-1pH=-lg[c(H+)]=2.89解離度()0.10mol·L-1醋酸的解離度2)Ka

=x2/(1.010－5－x)=1.810－5∵C0/Ka

=1.010－5/1.810－5<500∴不能簡(jiǎn)化，解方程得x=[H＋]=7.1610－6mol·L-1α=[H＋]/C0=7.1610－6/1.010－5=71.6%由此可見C0越小，α越大。070329例題將2.45克固體NaCN配制成500cm3的水溶液，計(jì)算此溶液的酸度是多少。已知：HCN的Ka

為4.93×10－10。解：CN－的濃度為2.45/(49.0×0.500)=0.100(mol/dm3)CN－

+H2OOH－

+HCN

=Kw/Ka=1.00×10－14/4.93×10－10=2.03×10－5因?yàn)閏/Kb=0.100/2.03×10－5=4.93×103>500則[OH－]=（Kb·c)1/2=(2.03×10－5×0.100)1/2

=1.42×10－3(mol/dm3)pH=14.0－pOH=14.0－2.85=11.15多元弱酸的解離平衡第一步：H2CO3HCO3－＋H＋第二步：HCO3－

CO32－＋H＋Ka1/Ka2>103，溶液中的H＋主要來(lái)自第一步解離反應(yīng)，c(H+)的計(jì)算可以按一元弱酸的解離平衡做近似處理。例題計(jì)算0.010mol·L-1H2CO3溶液中的H+,H2CO3,HCO3-,和CO32-的濃度以及溶液的pH值。解：H2CO3HCO3-+H+平衡濃度/mol·L-10.010-xxx其中0.010-x0.010x=6.510-5mol·L-1c(H+)=c(HCO3-)=6.510-5mol·L-1c(H2CO3)0.010mol·L-1總結(jié)：多元弱酸的解離多元弱酸的解離是分步進(jìn)行的，一般Ka1>>Ka2>>

Ka3>>。溶液中的H+主要來(lái)自于弱酸的第一步解離，計(jì)算c(H+)或pH時(shí)可只考慮第一步解離。對(duì)于二元弱酸，當(dāng)Ka1

>>Ka2時(shí)，c(酸根離子)≈Ka2，而與弱酸的初始濃度無(wú)關(guān)。對(duì)于二元弱酸，若c(弱酸)一定時(shí)，c(酸根離子)與c2(H+)成反比?！}效應(yīng)在弱電解質(zhì)溶液中加入其他強(qiáng)電解質(zhì)時(shí)，該弱電解質(zhì)的解離度將有所增大，這一影響稱為鹽效應(yīng)解釋：強(qiáng)電解質(zhì)加入后，總濃度增大，活度降低，解離度增大才能維持平衡鹽效應(yīng)對(duì)弱電解質(zhì)的解離度的影響較小，可以忽略例題在0.10mol·L-1HAc溶液中，加入NH4Ac(s)，使其濃度為0.10mol·L-1，計(jì)算溶液的pH值和HAc的解離度。解：HAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+Ac－(aq)c0/(mol·L-1)0.1000.10ceq/(mol·L-1)0.10–xx0.10+x0.10±x≈0.10x=1.8×10-5c(H+)=1.8×10-5mol·L-1pH=4.74，=0.018%0.10mol·L-1HAc溶液：pH=2.89，=1.3%酸堿指示劑酚酞是有機(jī)弱酸(HIn)HIn

H++In–

無(wú)色紫紅色溶液中[H+]增大至大于10Ka

時(shí)，指示劑90％以HIn

存在，溶液無(wú)色[H+]=0.1Ka

時(shí)，指示劑90％以In–存在，呈紫紅色[H+]=Ka

時(shí)，HIn

和In–各半，呈淺紅色Ka

是確定指示劑變色范圍的依據(jù)，pKa1稱為指示劑的變色范圍常用酸堿指示劑(2)加入10mL0.10mol·L-1HCl溶液后，HAc和Ac-的濃度分別為：HAc和Ac-的濃度都較大，溶液的pH為：溶液的pH由5.05降為4.98，僅減小了0.07，表明溶液具有抵抗少量強(qiáng)酸的能力。（3）加入10mL0.10mol·L-1NaOH溶液后，HAc和Ac-的濃度分別為：HAc和Ac-

的濃度都比較大，溶液的pH為：溶液的pH由5.05升高到5.11，僅增大了0.06，表明溶液具有抵抗少量強(qiáng)堿的能力。

(4）加入1L水稀釋后，HAc和Ac-的濃度分別為：HAc和Ac-的濃度都較大，緩沖溶液的pH為：加入1L水稀釋后，溶液的pH未發(fā)生變化，表明緩沖溶液具有抗稀釋的作用。緩沖機(jī)理Ac-是抗酸因素，HAc是抗堿因素。Ac-、HAc稱緩沖對(duì)。稀釋時(shí)，[Ac-]和[HAc]變化相同，則比值不變，[H+]不變HAc+OH-H2OH++Ac-HAc+H+H++Ac-緩沖溶液pH值的計(jì)算(1)弱酸—弱酸鹽：HAc-NaAc,H2CO3-NaHCO3HAH++A－MA==M++A－由于同離子效應(yīng)，通常用初始濃度c(HA),c(A-)代替ceq(HA),ceq(A-)。緩沖溶液pH值的計(jì)算(2)弱堿—弱堿鹽：NH3-NH4Cl結(jié)論緩沖溶液的pH值主要是由pKa或14-pKb決定的，還與和相關(guān)緩沖溶液的緩沖能力是有限的緩沖能力與緩沖溶液中各組分的濃度有關(guān)，c(HA)，c(B)及c(A－)或c(BH+)較大時(shí),緩沖能力強(qiáng)?；蚪咏?時(shí)，緩沖能力大只有當(dāng)緩沖比在0.1~10范圍內(nèi)，緩沖溶液才能發(fā)揮緩沖作用。通常把緩沖溶液能發(fā)揮緩沖作用（緩沖比為0.1~10）的pH范圍稱為緩沖范圍。HA-A－緩沖溶液的緩沖范圍為：緩沖范圍緩沖溶液的緩沖性能的計(jì)算若在50.00ml0.150mol·L-1NH3和0.200mol·L-1NH4Cl組成的緩沖溶液中，加入0.100ml1.00mol·L-1的HCl，求加入HCl前后溶液的pH值各為多少？解：加入HCl前：加入HCl后，NH3+HCl==NH4Cl反應(yīng)前(mmol)

500.15=7.50.11=0.1500.2=10反應(yīng)后(mmol)7.4010.1例題用濃度均為0.10mol·L-1的弱酸和其共軛堿溶液配制100mLpH為5.00的緩沖溶液。解：所選擇的緩沖對(duì)中弱酸的pKa應(yīng)在4-6之間，HAc的pKa=4.74，因此可選擇HAc-NaAc緩沖對(duì)。若需0.10mol·L-1HAc溶液的體積為V(HAc),則需0.10mol·L-1NaAc溶液的體積為100mL-V(HAc)。代入數(shù)據(jù)得：V(HAc)=35.5mL所需NaAc溶液的體積為：V(NaAc)=100-V(HAc)=65.5mL將35.5mL0.10mol·L-1HAc溶液與65.5mL0.10mol·L-1NaAc溶液混合，即可配制成100mLpH為5.00的緩沖溶液。

鹽的水解鹽溶解在水中得到的溶液可能是中性，強(qiáng)酸強(qiáng)堿鹽的水溶液：NaCl等有的鹽水溶液可能是酸性的，強(qiáng)酸弱堿鹽類：NH4Cl、FeCl3等有的是堿性，強(qiáng)堿弱酸鹽類：NaAc、Na2CO3鹽在水溶液中,與水作用使水的電離平衡發(fā)生移動(dòng),從而可能改變?nèi)芤旱乃岫?這種作用叫鹽的水解.各種鹽的水解(1)強(qiáng)酸強(qiáng)堿鹽：不水解離子不與H＋或OH－結(jié)合成弱電解質(zhì)IA、IIA（部分）的鹽酸、硝酸、硫酸、高氯酸鹽.(2)弱酸強(qiáng)堿鹽：水解顯堿性以NaAc為例：NaAc→Na＋＋Ac－H2OH＋＋OH－Ac－＋H＋HAc∵[H＋]降低∴H2O的電離平衡右移產(chǎn)生

Ac－＋H2OHAc＋OH－∴產(chǎn)生OH－水解顯堿性。弱酸強(qiáng)堿鹽的水解NaAc的水解平衡：Ac－＋H2O

HAc＋OH－

平衡后水解平衡常數(shù)的表達(dá)式:∴弱酸強(qiáng)堿鹽水解平衡常數(shù):Kh=Kw/Ka對(duì)于NaAc：Kh=1.010－14/1.810－5=5.610－10

非常小，計(jì)算時(shí)常采用近似的方法。弱酸強(qiáng)堿鹽的pOH設(shè)NaAc起始濃度為C0，水解平衡后[OH－]=xAc－＋H2OHAc＋OH－起始：C000平衡：C0－xxx∵Kh

小，C0/Kh﹥500

∴C0－x≈C0例題求0.010molL-1NaCN溶液的pH和水解度。(Ka,HCN=4.93X10-10)解：Kh

=Kw/Ka=1.010-14/4.9310-10=2.0310-5∵C0/Kh

=0.010/2.0310－5=492>400∴pOH=3.35pH=10.65水解度h=[OH－]/C0=4.5110-4/0.010=4.5%070403強(qiáng)酸弱堿鹽的水解顯酸性，以NH4Cl為例：

∵NH4＋＋H2ONH3·H2O＋H＋強(qiáng)酸弱堿鹽的水解平衡常數(shù)：

實(shí)驗(yàn)安排第三個(gè)實(shí)驗(yàn)的選課從第五周4月2日（周一）開始至4月8日（周日）結(jié)束。以后每逢單周的周一至周日選下一次的實(shí)驗(yàn)課。不參加選課不能進(jìn)實(shí)驗(yàn)室做實(shí)驗(yàn)。弱酸弱堿鹽水解(1)弱酸弱堿鹽中的弱酸根，弱堿離子均可以水解，溶液究竟顯酸性或堿性，取決于弱酸弱堿的相對(duì)強(qiáng)弱。水解平衡常數(shù)：以NH4Ac為例來(lái)討論：NH4Ac=NH4＋＋Ac－

H2OH＋＋OH－

NH4＋＋OH－NH3·H2OAc－＋H＋

HAc弱酸弱堿鹽水解(2)總的水解反應(yīng)：NH4+＋Ac－＋H2ONH3·H2O＋HAc平衡常數(shù)表達(dá)式：

弱酸弱堿鹽水解(3)對(duì)于NH4Ac：Kh

=Kw

/(Ka

·Kb)=1.010－14/1.810－51.810－5=3.110－5比NaAcKh

=5.610－10NH4ClKh=5.610－10要大105倍∴NH4Ac的雙水解趨勢(shì)要比NaAc、NH4Cl單方面水解趨勢(shì)大得多。弱酸弱堿鹽溶液的pH將MB溶于水中，起始濃度為C0M＋＋H2O≒MOH＋H＋

[MOH]=[H＋]B－＋H2O≒HB＋OH－

[HB]=[OH－]有一個(gè)MOH生成，則產(chǎn)生一個(gè)H＋；同樣有一個(gè)HB，則生成一個(gè)OH－，則這個(gè)OH－就立即和H＋中和，最終溶液中的[H＋]=？[H＋]=[MOH]－[HB]------------------（1）由M＋的水解平衡常數(shù)表達(dá)式M+

＋H2O=MOH＋H+

得到：KhM+=[MOH]·[H＋]/[M＋]=Kw/Kb∴[MOH]=Kw·[M+]/Kb·[H+]-------------（2）由B－的水解平衡常數(shù)表達(dá)式：B－＋H2O=HB＋OH－得到：KhB－0=[HB]·[OH－]/[B－]=Kw0/Ka0∴[HB]=Kw0·[B-][H＋]/Ka0·[OH-][H＋]

=[B-][H＋]/Ka0----（3）

將（2）（3）代入（1）中：兩邊同乘Ka0·Kb0·[H＋]∴Ka0·Kb0·[H＋]2=Ka0·Kw0[M＋]－Kb0[B－]·[H＋]2

當(dāng)C0>>Ka0且Kh0很小，則近似：[M＋]≈[B－]≈C0弱酸弱堿鹽溶液的pH弱酸弱堿鹽溶液中[H＋]計(jì)算的簡(jiǎn)化公式:條件：C0>>Ka由此公式可知：弱酸弱堿鹽[H+]濃度與溶液濃度無(wú)直接關(guān)系當(dāng)Ka＝Kb時(shí)：[H＋]=(Kw

)1/2=110-7當(dāng)KaKb時(shí)：[H＋](Kw

)1/2110-7例題求0.1mol·L－1的NH4F溶液pH。解：∵C0>>Ka0∴用簡(jiǎn)化公式?！鄍H=6.35∵Ka﹥Kb∴水解顯弱酸性，弱堿水解程度大于弱酸水解[H＋]>[OH－]多元弱酸鹽和多元弱堿鹽的水解分級(jí)水解：以Na2CO3為例：一級(jí)水解：CO32－＋H2O

HCO3－＋OH－起始：C0

平衡：C0－xxxKh1=[HCO3－]·[OH－]/[CO32－]=Kw/Ka2=1.0×10－14/5.6×10－11=1.8×10－4二級(jí)水解：HCO3－＋H2O=H2CO3＋OH－Kh2

=[H2CO3]·[OH－]/[HCO3－]=Kw/Ka1=1.0×10－14/4.2×10－7=2.4×10－8Kh1

>>Kh2∴多元弱酸鹽水解一般只考慮第一級(jí)水解。第二級(jí)水解忽略不計(jì)。影響鹽水解的因素(1)鹽及其水解產(chǎn)物的性質(zhì)，平衡常數(shù)的影響：MA+H2OHA+MOHKa,Kb>Kh，因此水解程度一般很小Kh

=Kw

/Ka,Kh

=Kw

/Kb,Kh

=Kw/KaKb

∵KaKb越小，水解后生成的弱酸弱堿越弱，Kh越大，水解越大。Al2S3,(NH4)2S完全水解溶液的濃度:

從水解度可知C0越小，h越大影響鹽水解的因素(2)溫度的影響：水解反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，溫度大，有利于水解。酸度：對(duì)水解有明顯的影響：例：NaCN：CN－＋H2OHCN＋OH－

為防止水解產(chǎn)生劇毒氣體HCN，加入適量的堿，抑制水解。例：SnCl2：Sn2＋＋H2OSn(OH)2＋2H＋

為防止水解加入HCl，抑制水解。酸堿理論水－離子理論溶劑理論酸堿電子理論質(zhì)子理論(布朗斯特酸堿理論)軟硬酸堿理論(HSAB)LewisGN,1875-1946美國(guó)物理化學(xué)家GraphR.Pearson美國(guó)加州大學(xué)化學(xué)系布朗斯特酸堿理論(酸堿質(zhì)子理論)酸：反應(yīng)中任何能給出質(zhì)子的分子或離子，即質(zhì)子給予體堿：反應(yīng)中任何能接受質(zhì)子的分子或離子，即質(zhì)子接受體酸堿反應(yīng)是指質(zhì)子由質(zhì)子給予體向質(zhì)子接受體的轉(zhuǎn)移過(guò)程該定義不涉及發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移的環(huán)境，故而在氣相和任何溶劑中均通用布朗斯特BronstedJN1879-1947丹麥物理化學(xué)家酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)酸越強(qiáng)，其共軛堿越弱；堿越強(qiáng)，其共軛酸越弱反應(yīng)總是由相對(duì)較強(qiáng)的酸和堿向生成相對(duì)較弱的酸和堿的方向進(jìn)行對(duì)于某些物種而言，是酸是堿取決于參與的具體反應(yīng)兩個(gè)共軛酸堿對(duì)之間的質(zhì)子傳遞:難溶電解質(zhì)的溶解平衡物質(zhì)的溶解度具有大小之分，沒(méi)有絕對(duì)的不溶，難溶電解質(zhì)在水中有一定的溶解，只是它們的飽和溶液的物質(zhì)的量濃度極小。溶解：BaSO4(s)→Ba2+(aq)+SO42-(aq)沉淀：Ba2+(aq)+SO42-(aq)→BaSO4(s)當(dāng)溶解和沉淀速度相等時(shí)，便達(dá)到了沉淀—溶解動(dòng)態(tài)平衡。溶液中離子濃度不再改變。溶度積平衡后：BaSO4(s)Ba2+(aq)+SO42-(aq)溶度積常數(shù)[Ba2+]·[SO42-]=Ksp

Ksp與溫度有關(guān)：298K，1.08×10-10；323K，1.98×10-10

變化不大Ksp與濃度無(wú)關(guān)反映物質(zhì)的溶解能力相同類型難溶物質(zhì)可以用溶度積比較溶解度大小例題298.15K時(shí)，Mg(OH)2

在水中達(dá)到沉淀－溶解平衡，溶液中Mg2+和OH－的濃度分別為1.110-4mol·L-1和2.210-4mol·L-1，計(jì)算該溫度下Mg(OH)2的標(biāo)準(zhǔn)溶度積常數(shù)。解：Mg(OH)2為1-2型難溶電解質(zhì)，其標(biāo)準(zhǔn)溶度積常數(shù)為：沉淀完全定性分析：溶液中殘留離子濃度10－5(mol·L-1)定量分析：溶液中殘留離子濃度10－6(mol·L-1)定量分析時(shí)，分析天平的精度0.0001克分子量按100估計(jì)，

mol=m/M0.0001/100=10－6溶度積和溶解度結(jié)構(gòu)不同的難溶物，不能用Ksp的大小比較溶解度的大小，要具體計(jì)算之后才能回答。結(jié)構(gòu)相同的難溶物，可直接用Ksp比較溶解度的大小。

KspS(mol·kg-1)

AgCl1.8×10-101.3×10-5AgBr5.0×10-137.1×10-7AgI9.3×10-179.6×10-9例題298.15K時(shí)，AgCl的溶解度為1.8×10-3g·L-1。求該溫度下AgCl的標(biāo)準(zhǔn)溶度積常數(shù)。解：AgCl的摩爾質(zhì)量是143.4g·mol-1，AgCl飽和溶液的濃度為:AgCl為1-1型難溶電解質(zhì)，標(biāo)準(zhǔn)溶度積常數(shù)為：例題已知CaCO3的Ksp=2.9×10-9，求CaCO3的溶解度S?解：設(shè)溶解度為S

CaCO3Ca2++CO32-平衡濃度：SS∴S=5.4×10-5mol·dm-3溶度積規(guī)則對(duì)于沉淀-溶解反應(yīng)：AxByxAa++yBb-其反應(yīng)商J為：J=[Aa+]x[Bb－]y

沉淀-溶解反應(yīng)的摩爾吉布斯函數(shù)變?yōu)椋簉Gm(T)=－2.303RTlgK

+2.303RTlgJJ=Ksp

溶液飽和，無(wú)沉淀；J

<Ksp溶液未飽和，沉淀將溶解；J

>Ksp溶液過(guò)飽和，有沉淀析出。以此三條判斷沉淀的生成和溶解例題等體積的0.2M的Pb(NO3)2和KI水溶液混合是否會(huì)產(chǎn)生PbI2沉淀？解：Pb2+(aq)+2I-(aq)PbI2(s)Ksp=[c(Pb2+)/c][c(I-)/c]2

=1.410-8

J=[c(Pb2+)/c][c(I-)/c]2

=0.1(0.1)2

=110-3>>Ksp

會(huì)產(chǎn)生沉淀沉淀的溶解根據(jù)溶度積規(guī)則，在含有沉淀的難溶強(qiáng)電解質(zhì)的飽和溶液中，如果能降低難溶強(qiáng)電解質(zhì)的陽(yáng)離子濃度或陰離子的濃度，使J

<Ksp

，則沉淀就會(huì)溶解。生成弱電解質(zhì)生成水生成弱酸H2CO3、H2S、H2C2O4生成弱堿NH3發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成配離子生成弱電解質(zhì)在含有難溶強(qiáng)電解質(zhì)沉淀的飽和溶液中加入某種電解質(zhì)，能與難溶強(qiáng)電解質(zhì)的陽(yáng)離子或陰離子生成弱電解質(zhì)，使J

<Ksp，則難溶強(qiáng)電解質(zhì)的沉淀-溶解平衡向溶解方向移動(dòng)，導(dǎo)致沉淀溶解。難溶于水的氫氧化物能溶于酸：M(OH)z(s)M2+(aq)+zOH－(aq)

＋→zH2OzHCl(aq)==zCl－(aq)+zH+(aq)例題為什么CaCO3(s)可溶于HAc,而CaC2O4(s)不溶？CaCO3(s)=Ca2+(aq)+CO32-(aq)Ksp=4.9610–9CaCO3+2HAc=Ca2++H2CO3+2Ac–H2CO3=CO2(g)+H2OCaC2O4(s)=Ca2+(aq)+C2O42-(aq)

Ksp=2.3410–9CaC2O4+2HAc=Ca2++H2C2O4+2Ac–可見，難溶鹽的Ksp

相同時(shí)，K

取決于難溶鹽酸根對(duì)應(yīng)的共軛酸的強(qiáng)弱。共軛酸的Ka越小，沉淀易于溶解。（強(qiáng)酸置換弱酸規(guī)律）發(fā)生氧化還原反應(yīng)在含有難溶強(qiáng)電解質(zhì)沉淀的飽和溶液中加入某種氧化劑或還原劑，與難溶電解質(zhì)的陽(yáng)離子或陰離子發(fā)生氧化還原反應(yīng)，降低陽(yáng)離子或陰離子的濃度，使J<Ksp，導(dǎo)致難溶強(qiáng)電解質(zhì)的沉淀-溶解平衡向沉淀溶解的方向移動(dòng)。CuS沉淀溶于硝酸溶液的反應(yīng)式為：3CuS(s)+8HNO3(aq)==3Cu(NO3)2(aq)+3S(s)+2NO(g)+4H2O(l)070405生成配離子在含有難溶強(qiáng)電解質(zhì)沉淀的飽和溶液中加入某種電解質(zhì)，與難溶強(qiáng)電解質(zhì)的陽(yáng)離子或陰離子生成配離子，使難溶強(qiáng)電解質(zhì)的陽(yáng)離子濃度或陰離子濃度降低，致使J

<Ksp，沉淀－溶解平衡向沉淀溶解方向移動(dòng)，導(dǎo)致難溶電解質(zhì)沉淀溶解。AgCl沉淀溶于氨水的反應(yīng)式為：AgCl(s)Cl－(aq)+Ag+(aq)

+2NH3(aq)

[Ag(NH3)2]+(aq)金屬硫化物的沉淀特征顏色：從左至右依次為PbS、Bi2S3、CuS、CdS、Sb2S3、SnS2、As2S3和HgS。例題為什么MnS(s)溶于HCl,CuS(s)不溶于HCl？MnS(s)=Mn2+(aq)+S2-(aq)K1=Ksp=4.6510-14S2–+H3O+=HS–+H2OK2=1/Ka2(H2S)=1/(1.110-12)HS–+H3O+=H2S+H2OK3=1/Ka1(H2S)=1/(9.110-8)總反應(yīng)：MnS(s)+2H3O+=Mn2++H2S+2H2OK=K1?K2?K3=Ksp/(Ka2?Ka1)=4.65105同理：CuS(s)=Cu2+(aq)+S2-(aq)Ksp=1.2710-36CuS(s)+2H3O+=Cu2++H2S+2H2OK=Ksp/(Ka2?Ka1)=1.2710-17對(duì)于同類硫化物，Ksp大的，較易溶解。金屬硫化物的溶解易溶于水的硫化物Na2S、K2S、BaS（白色）不溶于水、溶于稀鹽酸的硫化物，Ksp較小MnS、FeS、ZnS不溶于水和稀酸的硫化物，Ksp極小PbS、CuS控制pH值分步沉淀(1)濃度均為0.10mol·L-1的Zn2+、Mn2+混合溶液中通入H2S氣體，哪種先沉淀？pH控制在什么范圍，以實(shí)現(xiàn)完全分離？Ksp(MnS)＝4.6510–14,Ksp(ZnS)＝2.9310–25解：對(duì)于MnS,[S2－]=Ksp(MnS)/[Mn2＋]=4.6510–14/0.10=4.710–13mol·L-1

[H3O+]={(Ka1·Ka2·[H2S])/[S2－]}0.5

=(1.010-20/4.710–13)0.5=1.510–4mol·L-1

MnS開始沉淀時(shí)的pH＝3.82控制pH值分步沉淀(2)ZnS沉淀完全時(shí),[S2－]=(Ksp(ZnS)/[Zn2＋])=(2.9310–25/1.010–6)=2.910–19mol·L-1

[H3O+]={(Ka1·Ka2·[H2S])/[S2－]}0.5

=(1.010-20/2.910–19)0.5=0.19mol·L-1ZnS開始沉淀時(shí)的

pH＝0.73說(shuō)明：pH值在0.73－3.82之間，可使ZnS沉淀完全，而MnS不沉淀。例題把足量的AgCl放入純水和1dm3

1.0molL-1的鹽酸溶液中溶解度是多少?已知Ksp(AgCl)=1.7810-10

解：(1)純水中AgCl(s)Ag+(aq)+Cl-(aq)平S

SKsp=[c(Ag+)/c][c(Cl-)/c]=S2=1.7810-10

S＝1.3310-5

molL-1(2)鹽酸溶液中AgCl(s)Ag+(aq)+Cl-(aq)平S

S+1Ksp=[c(Ag+)/c][c(Cl-)/c]=S(S+1)=1.7810-10

此時(shí)S+11則

S＝Ksp=

1.7810-10

molL-1AgCl溶解度比純水中減少！同離子效應(yīng)因加入與難溶強(qiáng)電解質(zhì)含有相同離子的易溶強(qiáng)電解質(zhì)，使難溶強(qiáng)電解質(zhì)的溶解度降低的現(xiàn)象也稱為同離子效應(yīng)。J

>KsCaCO3(s)Ca2++CO32-Na2CO32Na++CO32-例題計(jì)算298.15K時(shí)Ag2CrO4在0.010mol·L-1K2CrO4

溶液中的溶解度。解：設(shè)溶解度為s，Ag2CrO4(s)2Ag+(aq)+CrO42－(aq)平衡濃度(mol·L-1)

2s0.010+s≈0.010s=5.210－6mol·L-1鹽效應(yīng)在難溶強(qiáng)電解質(zhì)溶液中加入不具有相同離子的易溶強(qiáng)電解質(zhì)，將使難溶強(qiáng)電解質(zhì)的溶解度增大，這種現(xiàn)象也稱為鹽效應(yīng)。1.81.41.00.0010.0050.01AgClBaSO4S/S0KNO3(mol/dm3)實(shí)驗(yàn)練習(xí)在AgNO3和Pb(NO3)2的混合溶液中，加入K2CrO4溶液時(shí)，為什么首先看到的是黃色沉淀？為什么加入一定量的K2CrO4后又出現(xiàn)了磚紅色沉淀？Pb2++CrO42-==PbCrO4(黃色）Ksp(PbCrO4)=2.810-132Ag++CrO42-==Ag2CrO4(磚紅色）Ksp(Ag2CrO4)=1.1210-12控制加入K2CrO4溶液的量，可使黃色的PbCrO4完全沉淀，而防止磚紅色的Ag2CrO4沉淀出現(xiàn)，達(dá)到分離不同陽(yáng)離子的目的。分步沉淀如果溶液中含有兩種或兩種以上離子，都能與某種沉淀劑生成難溶強(qiáng)電解質(zhì)沉淀，當(dāng)加入該沉淀劑時(shí)就會(huì)先后生成幾種沉淀，這種先后沉淀的現(xiàn)象稱為分步沉淀。當(dāng)溶液中同時(shí)存在幾種離子，都能與加入的沉淀劑生成沉淀時(shí)，生成沉淀的先后順序決定于J與Ksp

的相對(duì)大小，首先滿足J>Ksp的難溶強(qiáng)電解質(zhì)先沉淀。

例題在Cl–

和I–

均為0.010molL-1的溶液中，加入AgNO3溶液，能否分步沉淀？開始沉淀的[Ag+]？對(duì)于AgCl,Ksp=[c(Ag+)/c][c(Cl–)/c]=1.7610–10

c(Ag+)=Ksp(AgCl)/c(Cl–)=1.7610–10/0.010=1.76