CVD 化學氣相淀積實用

會計學1CVD化學氣相淀積實用2023/1/172（1）CVD成膜溫度遠低于體材料的熔點或軟點。因此減輕了襯底片的熱形變，減少了玷污，抑制了缺陷生成;設(shè)備簡單，重復性好；

（2）薄膜的成分精確可控、配比范圍大；

（3）淀積速率一般高于PVD（物理氣相淀積，如蒸發(fā)、濺射等）；厚度范圍廣，由幾百埃至數(shù)毫米。且能大量生產(chǎn)；

（4）淀積膜結(jié)構(gòu)完整、致密，與襯底粘附性好。CVD工藝特點：第1頁/共54頁2023/1/1736.1CVD模型6.1.1CVD的基本過程圖6.1

1.主要步驟反應劑氣體→反應室內(nèi)（主氣流區(qū)）→通過邊界層到達襯底表面（擴散方式）→成為吸附原子→在襯底表面發(fā)生化學反應，淀積成薄膜。2.滿足條件在淀積溫度下，反應劑必須具備足夠高蒸汽壓。除淀積物外，反應的其他產(chǎn)物必須是揮發(fā)性的。淀積物具有足夠低的蒸汽壓。薄膜淀積所用時間盡量短。淀積溫度足夠低化學反應的氣態(tài)副產(chǎn)物不能進入薄膜中。化學反應發(fā)生在被加熱的襯底表面。第2頁/共54頁2023/1/1743.CVD的激活能來源：熱能、光能、等離子體、激光等。

6.1.2

邊界層理論

第3頁/共54頁2023/1/175邊界層1.定義：指速度受到擾動并按拋物線型變化、同時還存在反應劑濃度梯度的薄層。也稱為附面層、滯流層等。2.厚度δ(x)：從速度為零的硅片表面到氣流速度為0.99Um時的區(qū)域厚度。3.形成機制：圖6.3所示定義從氣流遇到平板邊界時為坐標原點，則有

δ(x)=（μx/ρU）1/2μ-氣體的黏滯系數(shù)。ρ-氣體的密度第4頁/共54頁2023/1/176邊界層的平均厚度Re—氣體的雷諾數(shù)，表示流體運動中慣性效應與黏滯效應的比。無量綱數(shù)。Re﹤2000，氣流為平流型—反應室中沿各表面附近的氣體流速足夠慢。Re﹥2000，為湍流。第5頁/共54頁2023/1/1776.1.3Grove模型CVD過程主要受兩步工藝過程控制：①氣相輸運過程；②表面化學反應過程。Grove模型認為控制薄膜淀積速率的兩個重要環(huán)節(jié)：①反應劑在邊界層的輸運過程；②反應劑在襯底表面上的化學反應過程。Grove模型Grove模型的基本原理圖6.4第6頁/共54頁2023/1/178薄膜淀積過程存在兩種極限情況：①hg﹥﹥ks，Cs趨向于Cg，淀積速率受表面化學反應速率控制。反應劑數(shù)量：主氣流輸運到硅片表面的﹥表面化學反應所需要的②hg﹤﹤ks，Cs趨于0，淀積速率受質(zhì)量輸運速率控制。反應劑數(shù)量：表面化學反應所需要的﹥主氣流輸運到硅片表面的第7頁/共54頁2023/1/179結(jié)論：圖6.51.淀積速率與下面兩個量中的一個成正比：①反應劑的濃度Cg；（沒有使用稀釋氣體時適用）②在氣相反應中反應劑的摩爾百分比Y。（使用稀釋氣體）低濃度區(qū)域，薄膜生長速率隨Cg增加而加快。2.在Cg或Y為常數(shù)時，薄膜淀積速率由hg和ks中較小的一個決定。hg﹥﹥ksG=（CTksY）/N1hg﹤﹤ksG=（CThsgY）/N1第8頁/共54頁2023/1/1710淀積速率與幾個參數(shù)的關(guān)系：1.淀積速率與溫度的關(guān)系如圖6.6①低溫情況下，表面化學反應速率控制

由

ks=k0e-EA/Kt

淀積速率對溫度的變化非常敏感。隨溫度的升高而成指數(shù)增加。②高溫情況下，質(zhì)量輸運控制

hg依賴于氣相參數(shù)，如氣體流速和氣體成份等。其輸運過程通過氣相擴散完成。擴散速度正比于擴散系數(shù)Dg及邊界層內(nèi)濃度梯度，Dg∝T1.5~2.0

淀積速率Dg基本不隨溫度變化而變化。第9頁/共54頁2023/1/17112.淀積速率與氣流速率的關(guān)系如圖6.7

條件：質(zhì)量輸運速率控制

根據(jù)菲克第一定律和式6.5推導，得到氣流速率﹤1.0L/min，淀積速率與主氣流速度Um的平方根成正比?！鼩饬魉俾剩梢浴矸e速率。

氣流速率持續(xù)↑，淀積速率達到一個極大值，與氣流速率無關(guān)。

氣流速率大到一定程度，淀積速率轉(zhuǎn)受表面化學反應速率控制，且與溫度遵循指數(shù)關(guān)系。第10頁/共54頁2023/1/1712總結(jié)Grove模型是一個簡化的模型：忽略了1.反應產(chǎn)物的流速；2.溫度梯度對氣相物質(zhì)輸運的影響；

認為3.反應速度線性依賴于表面濃度。但成功預測了：薄膜淀積過程中的兩個區(qū)域（物質(zhì)輸運速率限制區(qū)域和表面反應控制限制區(qū)域），同時也提供了從淀積速率數(shù)據(jù)中對hg和ks值的有效估計。第11頁/共54頁2023/1/17136.2化學氣相淀積系統(tǒng)①氣態(tài)源或液態(tài)源②氣體輸入管道③氣體流量控制④反應室⑤基座加熱及控制系統(tǒng)⑥溫度控制及測量系統(tǒng)第12頁/共54頁2023/1/17146.2.1CVD的氣體源1.氣態(tài)源：已被取代。2.液態(tài)源：更安全（但氯化物除外）輸送方式：冒泡法，加熱液態(tài)源，液態(tài)源直接注入法冒泡法：通過控制攜帶氣體的流速和源瓶的溫度，間接達到控制進入到反應室的反應劑濃度。存在問題：較難控制反應劑的濃度；低氣壓下反應劑容易凝聚。工藝改進：直接氣化系統(tǒng)，液態(tài)源直接注入法第13頁/共54頁2023/1/17156.2.2質(zhì)量流量控制系統(tǒng)—直接控制氣流流量包括質(zhì)量流量計和閥門，位于氣體源和反應室之間每分鐘1cm3的氣體流量—溫度為273K、1個標準大氣壓下，每分鐘通過體積的1cm3氣體。6.2.3CVD反應室的熱源熱壁式CVD系統(tǒng)：TW=TS冷壁式CVD系統(tǒng)：TW﹤TS電阻加熱法：

①利用纏繞在反應管外側(cè)的電阻絲加熱，形成熱壁系統(tǒng)。由表面反應速度控制②對放置硅片的基座進行加熱，形成冷壁系統(tǒng)。電感加熱或高能輻射燈加熱均為直接加熱硅片和基座，形成冷壁系統(tǒng)不同：電感加熱，通過射頻電源在基座上產(chǎn)生渦流，導致硅片和基座的溫度升高。高能輻射燈加熱，通過輻射射線加熱淀積室側(cè)壁。第14頁/共54頁2023/1/17166.2.4CVD系統(tǒng)的分類3化學淀積方法:1.常壓化學氣相淀積APCVD2.低壓化學氣相淀積LPCVD3.等離子化學氣相淀積PCVD第15頁/共54頁2023/1/17171.常壓化學氣相淀積—適用于介質(zhì)薄膜的淀積4第16頁/共54頁2023/1/1718特點:用于SiO2的淀積，由質(zhì)量輸運控制淀積速率，因此必須精確控制在單位時間內(nèi)到達每個硅片表面及同一表面不同位置的反應劑數(shù)量。PWS－5000：SiH4+O2=SiO2+H2O100mm：10片，125mm:8片Time:15minTemp:380~450℃6℃厚度均勻：<5％第17頁/共54頁2023/1/17192.低壓化學氣相淀積5第18頁/共54頁2023/1/1720特點：氣壓較低（133.3Pa），淀積速率受表面反應控制，要精確控制溫度（±0.5°C）,保證各個硅片表面上的反應劑濃度相同。

應用情況：

多晶硅：SiH4/Ar(He)620℃

Si3N4:SiH2Cl2+NH3750~800℃

PSG:SiH4+PH3+O2450℃

BSG:B2H6+O2450℃

SiO2:SiH2Cl2+NO2910℃

氣缺現(xiàn)象：當氣體反應劑被消耗而出現(xiàn)的反應劑濃度改變的現(xiàn)象。針對只有一端輸入的反應室。

避免方法：①水平方向上逐漸提高溫度來加快反應速度；②采用分布式的氣體入口；③增加反應室中氣流速度。

缺點：相對低的淀積速率和相對高的工作溫度。第19頁/共54頁2023/1/17213.等離子體化學氣相淀積敘述其他策略列出每項的優(yōu)勢和劣勢敘述每項所需的消耗6第20頁/共54頁2023/1/1722PECVD：Plasma-enhancedCVD

–利用非熱能源的RF等離子體來激活和維持化學反應。特點：溫度低200~350℃，表面反應速率控制。通常情況下：6.665~666.5Pa,頻率50k~13.6MHz適用于布線隔離Si3N4:SiH2Cl2+NH3PSG:SiH4+PH3+O2第21頁/共54頁2023/1/17236.3CVD多晶硅特性和淀積方法

硅的三種形態(tài)：單晶硅、多晶硅和非晶硅。第22頁/共54頁2023/1/1724①單晶硅（SCS）：晶格規(guī)則排列。加工方法：1）通過高溫熔融/再結(jié)晶生長單晶硅圓片；2）外延生長硅薄膜；3）通過全部加熱或局部加熱，使多晶硅或非晶硅再結(jié)晶。②多晶硅（Polysi）：有多種晶疇。每個晶疇里，晶格規(guī)則排列。但相鄰區(qū)域晶向不同。晶界（疇壁）對于決定電導率、機械剛度和化學刻蝕特性很重要。加工方法：1）通過LPCVD生長；2）通過全部加熱或局部加熱，使多晶硅或非晶硅再結(jié)晶。③非晶硅：晶格不規(guī)則排列。加工方法：1）通過CVD生長。第23頁/共54頁2023/1/17256.3.1多晶硅薄膜的性質(zhì)1.多晶硅的物理結(jié)構(gòu)以及力學特性多晶硅薄膜—由小單晶（100nm量級）的晶粒組成，存在大量的晶粒間界。晶粒間界：具有高密度缺陷和懸掛鍵多晶硅的兩個重要特性：擴散系數(shù)--晶粒間界處》晶粒內(nèi)部雜質(zhì)分布—高溫時存在于晶粒內(nèi)的雜質(zhì)，低溫發(fā)生分凝作用，使雜質(zhì)從晶粒內(nèi)部運動到晶粒間界，在高溫下又會返回到晶粒內(nèi)。第24頁/共54頁2023/1/1726半導體性質(zhì)、結(jié)構(gòu)和摻雜有關(guān)。a)同樣的摻雜濃度（一般），電阻率：多晶硅》單晶硅原因如下：①熱處理過程中，跑到晶粒間界處的摻雜原子（As和P）不能有效地貢獻自由載流子，造成晶粒內(nèi)摻雜濃度降低。②晶粒間界處大量的懸掛鍵可俘獲自由載流子：↓自由載流子的濃度并使鄰近的晶粒耗盡；引起多晶硅內(nèi)部電勢的變化。（對遷移不利）2.多晶硅的電學特性第25頁/共54頁2023/1/1727b)多晶硅電阻的變化與摻雜濃度和晶粒尺寸間的關(guān)系①同樣摻雜濃度：晶粒尺寸大，電阻率較低；②晶粒尺寸的大小和摻雜濃度相互作用，決定著每一個晶粒耗盡的的程度。高阻區(qū)：晶粒尺寸很小或摻雜很低→晶粒完全耗盡。低阻區(qū)：晶粒尺寸很大或摻雜很高。6.3.2化學氣相淀積多晶硅采用LPCVD工藝，在580~650°C下熱分解硅烷。淀積過程：①硅烷被吸附在襯底表面上：

SiH4（吸附）=SiH2（吸附）+H2（氣）

SiH2（吸附）=Si（固）+H2（氣）②硅烷的熱分解，中間產(chǎn)物：SiH2和

H2，

SiH4（吸附）=Si（固）+2H2（氣）第26頁/共54頁2023/1/1728第27頁/共54頁2023/1/1729三族元素，如硼，摻雜使將增加空穴，它的表面吸附有助于表面呈現(xiàn)正電性，因而將促進多晶硅的淀積。五族元素，如磷、砷的摻雜，將有助于表面的電子積累，從而減少分子的吸附，減少濃度，因而將降低多晶硅的淀積率。第28頁/共54頁2023/1/17306.3.3淀積條件對多晶硅結(jié)構(gòu)及淀積速率的影響淀積溫度、壓力、摻雜類型、濃度及隨后的熱處理過程﹤580°C非晶態(tài)薄膜﹥580°C多晶薄膜晶向優(yōu)先方向：580-600°C，<311>晶向的晶粒占主導625°C左右，<110>晶向的晶粒占主導675°C左右，<100>晶向的晶粒占主導﹥675°C，<110>晶向的晶粒占主導低溫下淀積的非晶態(tài)薄膜：900-1000°C重新晶化時，更傾向于<111>晶向結(jié)構(gòu)第29頁/共54頁2023/1/1731溫度：600℃～650℃，625℃第30頁/共54頁2023/1/1732壓力第31頁/共54頁2023/1/1733第32頁/共54頁2023/1/1734硅烷濃度600度第33頁/共54頁2023/1/1735第34頁/共54頁2023/1/17366.3.4多晶硅的摻雜技術(shù)主要有三種工藝：擴散、離子注入、原位摻雜1.多晶硅的擴散摻雜實現(xiàn)溫度：900~1000°Cn型摻雜，摻雜劑：POCl3,PH3等含磷氣體2.多晶硅的離子注入摻雜可精確控制摻入雜質(zhì)的數(shù)量。3.多晶硅的原位摻雜雜質(zhì)原子在薄膜淀積的同時被結(jié)合到薄膜中，即一步完成薄膜淀積和對薄膜的摻雜。第35頁/共54頁2023/1/1737SiO2的用途6.4CVD二氧化硅的特性和淀積方法第36頁/共54頁2023/1/1738CVDSiO2薄膜的折射系數(shù)n與熱生長的折射系數(shù)1.46的偏差作為衡量其質(zhì)量的一個指標。

n﹥

1.46：該薄膜富硅；n﹤1.46：該薄膜低密度多孔6.4.1淀積SiO2的方法:

1.低溫CVD

：<500℃溫度、壓力、反應劑濃度、摻雜及反應腔形狀都影響淀積速度1)硅烷為源A）和氧反應:（鈍化層SiO2）SiH4(氣)+O2(氣)SiO2(固)+2H2(氣)第37頁/共54頁2023/1/1739B）和N2O反應:

SiH4(氣)+2N2O(氣)SiO2(固)+2N2(氣)+

2H2(氣)C)生長磷硅玻璃PSG（APCVD）4PH3(氣)

+5O2(氣)2P2O5

(固)+6H2(氣)加入磷烷PH3，生長磷硅玻璃PSG加入乙硼烷B2H6，生長硼硅玻璃BSG摻雜P含量：5～15％（或三氯氧磷）回流P含量：2～8％鈍化膜磷含量過高：腐蝕鋁，吸附水汽磷含量過低：太硬，臺階覆蓋不好400℃第38頁/共54頁2023/1/1740（2）以正硅酸四乙脂（TEOS）為源﹤450°C

Si(OC2H5)4+O2

SiO2+副產(chǎn)物優(yōu)點：薄膜具有更好的臺階覆蓋和間隙填充特性

淀積溫度可相對降低。缺點：隨著金屬線間距的減小，可能會形成空隙。應用：形成多層布線中金屬層間的絕緣層淀積。實現(xiàn)摻雜的方法：1〉SiO2淀積源中加入TMB實現(xiàn)B的摻雜。2〉SiO2淀積源中加入TMP實現(xiàn)P的摻雜。第39頁/共54頁2023/1/17412.中溫LPCVD

：以TEOS為反應劑Si(OC2H5)4SiO2+4C2H4+2H2O注意：要加入足夠的氧。Si(OC2H5)4含有C和H，與氧發(fā)生氧化反應生成CO和H2O，降低了氧的數(shù)量?？勺鳛榻^緣層和隔離層。3.TEOS/O3混合源的二氧化硅淀積臭氧O3—可提高淀積速率。應用：淀積非摻雜二氧化硅（USG）薄膜或BPSG。問題：①淀積速率依賴于薄膜淀積的表面材料；②淀積的氧化層中含有Si-OH鍵，易吸收水汽。解決辦法：SiO2層+TEOS/O3氧化層+SiO2保護層。第40頁/共54頁2023/1/17423.SiO2薄膜性質(zhì)第41頁/共54頁2023/1/17436.4.2CVDSiO2薄膜的臺階覆蓋保形覆蓋：無論襯底表面有什么樣的傾斜圖形，在所有圖形的上面都能淀積有相同厚度的薄膜。臺階覆蓋模型

到達角

λ很小：薄膜的厚度正比于到達角的取值范圍。薄膜在臺階頂部處最厚，在拐角處最薄。

λ較長：薄膜厚度隨溝槽深度的增加而降低；第42頁/共54頁2023/1/1744襯底表面CVD反應氣體分子輸運機制三種機制：入射角：與λ相關(guān)

再發(fā)射：在黏滯系數(shù)＜1時出現(xiàn)的傳輸過程。

表面遷移：反應物分子在被黏附之前在表面發(fā)生的遷移。

到達角越大，黏滯系數(shù)越小，表面遷移能力越強，保形覆蓋越好。第43頁/共54頁2023/1/17456.5CVD氮化硅的特性及淀積方法1.氮化硅薄膜在集成電路中的主要應用,有三個方面:(1)用作為硅選擇氧化和等平面氧化的氧化掩膜；(2)鈍化膜；(3)電容介質(zhì)。第44頁/共54頁2023/1/17462.低壓化學氣相淀積氮化硅薄膜A、氮化硅的低壓淀積方程式：氮化硅的低壓化學氣相淀積主要通過硅烷、二氯二氫硅、四氯化硅與氨在700-8500C溫度范圍內(nèi)反應生成。主要反應式如下：3SiO2+4NH3Si3N4+12H2（式一）3SiH2Cl2+4NH3Si3N4+6HCl+6H2（式二）3SiCl4+4NH3SiN4+12HCl（式三）其中以（式三）硅烷與氨反應最為常用。第45頁/共54頁2023/1/1747B、淀積過程的主要控制參量：

低壓化學氣相淀積過程主要控制參量：壓力、溫度和溫度梯度以及反應氣體濃度和比例。常用系統(tǒng)的典型淀積條件為：溫度T=8250C；壓力：p=0.9*102Pa；反應物SiH4:NH3=1:6以氫氣作為載氣第46頁/共54頁2023/1/17483.等離子體增強化學氣相淀積氮化硅薄膜A、等離子淀積優(yōu)點及方程式：優(yōu)點：淀積溫度低，最常用的溫度是300－3500C。方程式：等離子體增強化學氣相淀積氮化硅，常由SiH4與氨在氬等離子氣氛下或SiH4在氮等離子氣氛下反應生成，其反應式如下：

SiH4+NH3→SixNyHz+3H2(式四)２SiH4+N2→2SixNyHz+3H2 (式五)B、淀積過程的控制參量：淀積薄膜的性質(zhì)與具體淀積條件密切相關(guān)，例如工作頻率、功率、壓力、樣品溫度、反應氣體分壓、反應器的幾何形狀、電極空間、電極材料和抽率。第47頁/共54頁2023/1/17491第48頁/共54頁2023/1/17506.6金屬的CVD6.6.1鎢的CVD用途：①作為填充（鎢插塞）（plug）②用作局部互連材料（電阻率較低）CVDW薄膜的工藝：選擇性淀積和覆蓋性淀積CVDW廣泛用于互聯(lián)的難熔金屬的原因：a.體電阻率小；b.較高的熱穩(wěn)定性；c.較低的應力、很好的保形臺階覆蓋能力，且熱擴散系數(shù)和硅相近；d.很強的電遷移能力和抗腐蝕性能。第49頁/共54頁2023/1/17511.CVDW

的化學反應設(shè)備：冷壁低壓系統(tǒng)反應源：WF6

，

WCl6