第五章硫酸工藝

第五章：硫酸的生產(chǎn)化學(xué)工業(yè)歷史化學(xué)加工在形成工業(yè)之前的歷史，可以從18世紀(jì)中葉追溯到遠(yuǎn)古時(shí)期，從那時(shí)起人類就能運(yùn)用化學(xué)加工方法制作一些生活必需品，如釀造、染色、冶煉、造紙以及制造火藥等。從18世紀(jì)中葉至20世紀(jì)初是化學(xué)工業(yè)的初級階段，此時(shí)無機(jī)化工已初具規(guī)模。在18世紀(jì)40年代英國建立了第一個(gè)典型的硫酸廠?；瘜W(xué)工藝學(xué)把通過化學(xué)反應(yīng)生產(chǎn)產(chǎn)品的工藝稱為化學(xué)工藝?；どa(chǎn)須努力提高生產(chǎn)效率和經(jīng)濟(jì)效益?；すに噷W(xué)所探求的是如何對生產(chǎn)流程、生產(chǎn)設(shè)備和工藝條件等進(jìn)行優(yōu)化，以獲得最大的經(jīng)濟(jì)效益。

硫酸的生產(chǎn)、合成氨

一、硫酸的用途化肥工業(yè):

過磷酸鈣和硫酸銨。磷肥是硫酸的最大用戶。冶金工業(yè):

金屬銅、鋅、鎘、鎳的精煉時(shí)電解液用硫酸配制。有機(jī)合成工業(yè):

生產(chǎn)各種磺化產(chǎn)品、硝化產(chǎn)品。石油工業(yè):

產(chǎn)品精煉時(shí)用硫酸除去產(chǎn)品中的不飽合烴等。無機(jī)鹽工業(yè):

各種硫酸鹽、磷酸鹽、鉻酸鹽等。原子能工業(yè):

用于離子交換法提取鈾。第一節(jié)：概述二、工業(yè)硫酸的規(guī)格

濃硫酸：92%，98%（最常見），100%發(fā)煙硫酸：20%，65%（游離SO3含量）特殊規(guī)格硫酸：含極少金屬雜質(zhì)和砷的鉛蓄電池用酸,高濃度的發(fā)煙硫酸,以及各種規(guī)格的試劑用酸等。目前國內(nèi)硫酸（98%）主流平均出廠價(jià)格為340-430元/噸

第二節(jié)：硫酸工業(yè)制法的歷史變遷一千多年前，波斯人用煅燒天然綠礬制得硫酸

1740年開始，天然硫磺與硝石混合加熱，硝化法1831年，英國人接觸法制硫酸目前絕大多數(shù)為接觸法，但亞硝基法也有應(yīng)用

1.波斯人煅燒綠礬（FeSO4?7H2O)：

2（FeSO4?7H2O)=Fe2O3+SO2+SO3+14H2O

SO3+H2O=H2SO4

2.在陶器中加熱硫磺和硝酸的混合物（硝化法）：

NO2

+SO2

=NO+SO3

SO3+H2O=H2SO4

3.接觸法:用鉛為催化劑,但鉛價(jià)貴且易中毒，發(fā)展較慢。

20世紀(jì)40年代出現(xiàn)了釩催化劑,加快了接觸法的發(fā)展很快就成為生產(chǎn)硫酸的主要方法。目前，98%以上硫酸都是用這種方法生產(chǎn)。綠礬圖片我國硫酸最早于1876年在天津生產(chǎn),以后主要在沿海幾個(gè)城市略有發(fā)展---解放前最高年產(chǎn)量是18萬噸(1942年）。2003年，我國硫酸產(chǎn)量達(dá)到3371.2萬噸，超越美國。2009年全國硫酸產(chǎn)量約6000萬噸。2011年全國硫酸產(chǎn)量約7417萬噸。2014年全國硫酸產(chǎn)量達(dá)8846萬噸。全國產(chǎn)量最高的省份：云南，山東，貴州，江蘇，江西，湖北，廣西第三節(jié):原料、路線和接觸法生產(chǎn)硫酸的原則流程

一、原料硫是主要原料（最理想的原料）硫鐵礦也是主要原料（我國用硫鐵礦約占硫酸總產(chǎn)量的70%）硫酸鹽自然界產(chǎn)的石膏(CaSO4)、芒硝(Na2SO4)

2CaSO4

+

C

=

2CaO

+

2SO2

+

CO2

(在爐中灼燒)含硫工業(yè)廢物有色冶金廠副產(chǎn)大量含SO2的廢氣

(意義重大)選用不同的原料決定著不同的生產(chǎn)路線和工藝流程硫磺2014年全球硫磺需求總量約為58.0Mt。硫磺主要來自：天然氣凈化回收硫磺（約49％）、石油煉制回收（約45％）、油砂回收（約4％）、煤化工等其它（約2％）。2014年中國硫磺產(chǎn)量約為5.7Mt，其中約55％來自煉油回收，約44％來自天然氣凈化回收，其它(主要是煤化工)約占1％。其中85％用于硫酸生產(chǎn)。2015年中國硫磺產(chǎn)量大至6Mt。硫鐵礦有三種:（根據(jù)來源不同）普通硫鐵礦：呈金黃色，有金屬光澤，含硫25～52%，含鐵35～44%。也稱黃鐵礦，主要成分為FeS2。

浮選硫鐵礦：浮選銅或鋅的硫化物礦所選出的廢物,又稱尾砂，含硫量30～49%。含煤硫鐵礦：采煤或選煤時(shí)得到的廢物，含硫35～40%。黃鐵礦：淺黃的顏色和明亮的金屬光澤，類似黃金顏色。硫鐵礦二、接觸法生產(chǎn)硫酸的原則流程

以硫鐵礦為原料經(jīng)歷三個(gè)化學(xué)反應(yīng)：4FeS2+11O2

=2Fe2O3+8SO2

2SO2+O2

=2SO3

SO3+H2O=H2SO4

若采用其它原料只是第一步反應(yīng)不同，如：

硫

S+O2

=SO2

硫化氫

H2S+1.5O2

=H2O+SO2

廢酸

H2SO4+C+0.5O2

=H2O+SO2+CO2

硫酸生產(chǎn)流程原料→造氣→接觸氧化→成酸→產(chǎn)品硫鐵礦為原料時(shí)，原料氣含有很多雜質(zhì)，因此原料→造氣→凈化→接觸氧化→成酸→產(chǎn)品第四節(jié):二氧化硫的催化氧化過程

催化劑要求：活性大、反應(yīng)活化能低，壽命長、不易粉碎、老化和中毒。我國采用V2O5釩催化劑：硅藻土為載體，添加少量硫酸鉀和硫酸鋇為助催劑。釩催化劑可使反應(yīng)活化能降低到88～96kJ·mol-1，反應(yīng)速率約可提高數(shù)億倍，活性溫度420～600℃。避免催化劑中毒：三氧化二砷、二氧化硒（使五氧化二釩中毒）、氟化氫和酸霧（破壞硅藻土的微孔結(jié)構(gòu)）。2SO2

+

O2

=

2SO3一、工藝條件的優(yōu)化1.反應(yīng)溫度優(yōu)化溫度必須在催化劑活性范圍以內(nèi)。是可逆、放熱反應(yīng)。反應(yīng)開始時(shí)，溫度應(yīng)該高些，如580℃，以爭取獲得較大的反應(yīng)速率；反應(yīng)后期溫度應(yīng)該低一些，如430～440℃，以獲得較高的轉(zhuǎn)化率。

2SO2

+

O2

=

2SO3釩催化劑活性溫度420～600℃2.

催化劑的粒徑催化反應(yīng)在催化劑活性表面上發(fā)生，需增加活性表面積，制成有許多微小內(nèi)孔的顆粒。催化劑粒徑越小，擴(kuò)散速率越大，但催化劑構(gòu)成的床層對氣流阻力較大。實(shí)際反應(yīng)初期:溫度較高，使用粒徑較小的催化劑，以免降低反應(yīng)速率。反應(yīng)后期:溫度較低，使用較大顆粒的催化劑以降低床層阻力。3.最終轉(zhuǎn)化率提高轉(zhuǎn)化率是優(yōu)化的主要目標(biāo)，轉(zhuǎn)化率應(yīng)該越大越好。最終轉(zhuǎn)化率與催化劑用量、成本的關(guān)系轉(zhuǎn)化率大，原料利用率高，設(shè)備的生產(chǎn)能力大，生產(chǎn)成本低。但轉(zhuǎn)化率大，所需催化劑和反應(yīng)器的設(shè)備費(fèi)也大。生產(chǎn)成本對轉(zhuǎn)化率作圖有最低點(diǎn)：最優(yōu)轉(zhuǎn)化率4.反應(yīng)壓力加壓雖然可以提高平衡轉(zhuǎn)化率，但實(shí)際轉(zhuǎn)化率已很高，加壓需要增加動(dòng)力，經(jīng)濟(jì)上不合算，一般采用常壓法生產(chǎn)。但加壓可以使尾氣達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，而且還可以提高產(chǎn)量，使投資費(fèi)降低。

目前僅法國，加拿大，日本有少數(shù)工廠采用加壓法。2SO2

+

O2

=

2SO35.原料氣組成當(dāng)以硫鐵礦為原料時(shí)反應(yīng)得原料氣含：SO210～12%，O28～6%。為了提高SO2轉(zhuǎn)化率和加快反應(yīng)速率，摻入少量空氣，使SO2降為8～10%，O2上升為10～8%。6.空速空間速度簡稱“空速”，是指單位時(shí)間內(nèi)通過單位體積催化劑的氣體體積。二氧化硫的催化氧化采用的空間速度通常約為600～700h-l。

二、反應(yīng)器固定床反應(yīng)器和沸騰床(恒溫)反應(yīng)器軸向反應(yīng)器和徑向反應(yīng)器阻力大，能耗高

1.徑向固定床反應(yīng)器反應(yīng)器一般分四段，每段放置7個(gè)同心圓環(huán)式催化劑筐。反應(yīng)氣體從上方進(jìn)入，從筐的四周和頂部穿過催化劑床層到達(dá)筐的中心，然后向下匯集后，再重新分配進(jìn)入下一段，直到從反應(yīng)器底部流出。反應(yīng)器第1，2段間采取用冷原料氣冷激的辦法將第1段反應(yīng)后的氣體物料降溫，2，3段間，3，4段間采取中間換熱方式。2.流化床反應(yīng)器以細(xì)粒（d=0.3~1mm）催化劑作床層。反應(yīng)氣以較高的速率由下而上通過，催化劑處于流化狀態(tài)。所產(chǎn)生的反應(yīng)熱能夠通過反應(yīng)器壁上的冷卻箱及時(shí)引出，恒溫。催化劑處于不斷翻騰和相互撞擊、摩擦的狀態(tài)，因此催化劑需有較強(qiáng)的耐撞擊、耐摩擦的性能。目前用的催化劑損耗率已低于固定床催化劑的損耗率。1.氣體分布器；2.轉(zhuǎn)化器殼體；3.熱電偶；4.入孔；5.除沫器；6.冷卻器；7.襯里；8.泡冒分布板；9.多孔分布板流化床反應(yīng)器的優(yōu)越性：(1)使反應(yīng)物迅速達(dá)到優(yōu)化的反應(yīng)溫度和相應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。(2)氣體物料進(jìn)入催化劑床層后能夠立即升溫，所以氣體不經(jīng)預(yù)熱也可進(jìn)行反應(yīng)。(3)催化劑處于流化狀態(tài)，反應(yīng)器內(nèi)沒有死角，不會發(fā)生固定床的“塵堵”現(xiàn)象，操作簡易穩(wěn)定。第五節(jié):接觸法生產(chǎn)硫酸的流程以硫鐵礦為原料生產(chǎn)硫酸要經(jīng)歷三個(gè)化學(xué)反應(yīng):

4FeS2

+

11O2

═

2Fe2O3

+

8SO2

2SO2

+

O2

═

2SO3

SO3

+

H2O

═

H2SO4

接觸法生產(chǎn)硫酸的原則流程：

原料→造氣→凈化→接觸氧化→成酸→產(chǎn)品

以硫鐵礦為原料的生產(chǎn)過程:(1)造氣過程：礦石的粉碎、配礦和熔燒。(2)凈化過程：除去原料氣中的各種雜質(zhì)。(3)氧化過程：使二氧化硫氧化為三氧化硫。(4)成酸過程：使三氧化硫生成硫酸產(chǎn)品。二氧化硫爐氣的生產(chǎn)

1.造氣（凈化過程）硫鐵礦經(jīng)破碎、篩分，粒度達(dá)到4mm以下，經(jīng)配料后送入沸騰焙燒爐，經(jīng)過兩步反應(yīng)：

2FeS2

═2FeS+S2↑（850-900℃）

4FeS

+7O2═2Fe2O3+4SO2

總反應(yīng)方程式：

4FeS2+11O2═2Fe2O3+8SO2

3FeS2+8O2═Fe3O4+6SO2

（當(dāng)空氣不足時(shí)）硫鐵礦從加料口4進(jìn)入爐膛內(nèi)；空氣從進(jìn)口1進(jìn)爐，然后被風(fēng)帽2分成許多細(xì)流噴入爐膛與硫鐵礦反應(yīng)?？諝馑俣容^大，硫鐵礦在氣流中翻滾如沸騰狀。由于固體顆粒間不斷摩擦，反應(yīng)容易深入到礦粉內(nèi)部，提高燒出率。沸騰爐的生產(chǎn)強(qiáng)度很大?？梢圆捎昧淤|(zhì)礦砂。圖4沸騰爐

1.空氣進(jìn)口；2.風(fēng)帽；

3.二次空氣入口；4.加料口；

5.爐氣出口；6.卸渣口沸騰爐爐氣的凈化和干燥根據(jù)二氧化硫催化氧化的需要，凈化要求高

(mg·m-3)：

酸霧<5，礦塵<2，砷<5，氟<10固體雜質(zhì)：鐵、銅、鉛、鈣、鋇等的氧化物或硫酸鹽。堵塞催化劑床層和管路，降低催化劑活性，增加阻力，增加能耗。氣體雜質(zhì)：SO3易形成酸霧引起設(shè)備腐蝕；As2O3能與催化劑生成易揮發(fā)的V2O5·As2O3，冷卻后易結(jié)成硬殼，降低催化劑活性；HF能與催化劑以及耐酸材料中的SiO2反應(yīng)生成SiF4。

凈化方法一般的凈化、分離順序：從大到小、由易到難，采用不同的設(shè)備逐級分離。較大的粒子：靠重力作用，自然沉淀分離。較小的粒子：旋風(fēng)分離器（離心力的作用）。更小的粒子：電除塵器、電除霧器，文氏管洗滌器加旋風(fēng)分離器（液體吸收或固體吸附）。爐氣的凈化方法：水洗法，酸洗法水洗法：是用水淋洗爐氣,使溫度從850-950℃迅速降低到70℃以下。這時(shí)爐氣中的礦塵被水潤濕留在水中,氣體雜質(zhì)如As2O3，HF、SO3等也溶于水而除去。酸洗法：→旋風(fēng)除塵→電除塵→空塔洗滌→填料塔洗滌→一級電除霧→增濕→二級電除霧→干燥第1,2步：除塵,先去粗粒后去細(xì)粒。第3,4步：除去As2O3、HF、SO3等雜質(zhì)。第5步：用電除霧器除去直徑大于1μm的酸霧。第6步：把小于1μm的酸霧用5%的稀酸洗滌，使小粒酸霧長大成大霧滴，然后經(jīng)第7步除去。第8步：用98%的濃硫酸進(jìn)行干燥。電除霧器酸洗法的優(yōu)點(diǎn)：不產(chǎn)生廢水,除酸霧比較徹底。它所產(chǎn)生的廢酸有一定的濃度,便于處理或作為廢酸出售。水洗法的凈化效果好,設(shè)備簡單,但產(chǎn)生大量含SO2和SO3的廢水,需要對廢水進(jìn)行處理。從整體講,經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益都不太好。2.接觸氧化2SO2+O22SO3二氧化硫的氧化是一個(gè)可逆、放熱、體積變小、活化能較大的反應(yīng)。3.成酸過程SO3(氣)+H2O(液)H2SO4(液)用水或稀硫酸吸收三氧化硫？化學(xué)熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)可行，但實(shí)際技術(shù)不行。原因：水或稀硫酸表面上有相當(dāng)數(shù)量的水蒸氣，SO3氣體分子首先與水蒸氣分子發(fā)生反應(yīng)生成氣態(tài)的硫酸，凝集成酸霧。酸霧會漂浮空氣中，極少有