超臨界流體萃取

第八節(jié)超臨界流體萃取1.概述2.超臨界流體萃取的理論基礎(chǔ)3.超臨界流體萃取的基本過(guò)程4.超臨界流體萃取的應(yīng)用5.超臨界流體萃取的優(yōu)缺點(diǎn)1.超臨界流體萃取-概述

1.1定義

超臨界流體萃取(SupercriticalFluidExtraction)是基于一種溶劑對(duì)固體和液體的萃取能力和選擇性，在超臨界狀態(tài)較之在常溫常壓條件下獲得較大的提高。它是利用超臨界流體，即溫度、壓力稍超過(guò)或靠近超臨界T和P，介于氣體和液體之間的流體，作為萃取劑，從固體或液體中萃取出某種高沸點(diǎn)或熱敏性成分，以達(dá)分離、純化目的。1.2與其他分離方法的聯(lián)系a蒸餾－物質(zhì)在流動(dòng)的氣體中，利用蒸汽壓不同進(jìn)行蒸發(fā)分離。b.液－液萃取－利用溶質(zhì)在不同溶液中溶解度不同。c.超臨界流體萃?。肧CF，依靠被萃物在不同蒸汽壓下所具有不同化學(xué)親和力和溶解力（蒸汽壓－相分離作用。1.3發(fā)展史①1896年英國(guó)Hanny等通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)金屬鹵化物可被超臨界乙醇和四氯化碳溶解，但當(dāng)P降低，金屬鹵化物又重新析出。②20世紀(jì)50年代Todd等理論上提出SCF萃取分離的可能性。③1978年一系列SFE有關(guān)的學(xué)術(shù)會(huì)議④中國(guó)1981年剛剛起步2.超臨界流體萃取的理論基礎(chǔ)2.1純?nèi)軇┬袨椋?）相圖三相點(diǎn)：氣－液－固共存點(diǎn)（對(duì)應(yīng)P、T）凝固點(diǎn)：液固共存（一定P下的T）升華點(diǎn)：氣固共存（一定P下的T）沸點(diǎn)：氣液共存（一定P下對(duì)應(yīng)的T）臨界點(diǎn)：氣體和液體（平衡狀態(tài)）轉(zhuǎn)化的極限所對(duì)應(yīng)的點(diǎn)（P、T）（2）基本概念超臨界流體（SCF）：溫度和壓力均超過(guò)臨界點(diǎn)時(shí)，物質(zhì)介于氣體和液體之間的一種特殊的非凝縮性的高密度流體。臨界溫度（Tc）：當(dāng)溫度超過(guò)Tc后，不管施加多大的壓力，都不能使氣體變?yōu)橐后w→是氣體能夠液化的最高溫度。臨界壓力（pc）：是指在臨界溫度下，氣液平衡時(shí)的壓力。任何純凈化合物都存在“超臨界”狀態(tài)的過(guò)渡態(tài)，但不同的物質(zhì)其臨界點(diǎn)所要求的壓力和溫度各不相同。T＜Tc

時(shí)，氣態(tài)和液態(tài)共存；T

＞Tc時(shí)，只存在一相，即“超臨界”流體狀態(tài)a.無(wú)明顯的氣－液界面，既不是氣體，也不是液體；是一種氣液不分的狀態(tài)。b.性質(zhì)介于氣體和液體之間

eg：密度大、溶解度大（接近液體）；粘度低、擴(kuò)散系數(shù)大、流動(dòng)性好、傳質(zhì)傳熱快（接近氣體）c.密度隨T、P變化明顯，溶質(zhì)的溶解度隨流體的密度增大而增大。（注意：溶質(zhì)的溶解度取決于分子間的作用力，密度大分子靠近程度大）（3）SCF特性如：T一定，P升高，密度增大；

P一定，T升高，密度降低。

(ρ＝m/v);（1）原理：利用超臨界流體在臨界區(qū)附近，溫度和壓力微小的變化，而引起流體密度大的變化，而非揮發(fā)性溶質(zhì)在超臨界流體中溶解度大致和流體的密度成正比。保持T恒定，增大P，流體密度增大，溶質(zhì)溶解度增大，萃取能力增強(qiáng)；降低P，流體密度減小，溶質(zhì)溶解度降低，萃取劑與溶質(zhì)分離。從而能很好的固體或液體中萃取出某種高沸點(diǎn)或熱敏性成分2.2基本原理（2）超臨界萃取的實(shí)際操作范圍及通過(guò)調(diào)節(jié)P、或T改變?nèi)軇┟芏葟亩淖內(nèi)軇┑妮腿∧芰?；?jiàn)下圖：a.臨界萃取的實(shí)際操作區(qū)域?yàn)閳D中虛線(xiàn)以上部分，大致在對(duì)比壓力pt＞1，對(duì)比溫度Tt為0.9與1.2之間。在這一區(qū)域里，超臨界流體具有極大的可壓縮性。

b.溶劑密度可從氣體般的密度(ρt＝0.1)遞增至液體般的密度(ρt

＝2.0)。C.由圖可見(jiàn)，在1.0＜Tt

＜1.2時(shí)，微小的壓力變化將大大改變超臨界流體的密度.

提高溶劑選擇性的基本原則是：①操作溫度應(yīng)和超臨界流體的臨界溫度相接近；②超臨界流體的化學(xué)性質(zhì)應(yīng)和待分離溶質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)相接近。2.3超臨界流體的選擇性（1）作為萃取溶劑的超臨界流體必須具備以下條件：①萃取劑需具有化學(xué)穩(wěn)定性，對(duì)設(shè)備沒(méi)有腐蝕性；②臨界溫度不能太低或太高，最好在室溫附近或操作溫度附近：③操作溫度應(yīng)低于被萃取溶質(zhì)的分解溫度或變質(zhì)溫度；④臨界壓力低，可節(jié)約壓縮動(dòng)力費(fèi)；⑤選擇性要好，容易得到高純度制品；⑥溶解度要高，可以減少溶劑的循環(huán)量；⑦萃取溶劑要容易獲取，價(jià)格要便宜。2.4超臨界流體的選定另外，當(dāng)在醫(yī)藥、食品等工業(yè)上使用時(shí)，萃取溶劑必須對(duì)人體沒(méi)有任何毒性，這一點(diǎn)也是很重要的。（2）二氧化碳由于具有合適的臨界條件(溫度31.1℃、壓力7.2MPa)，同時(shí)對(duì)健康無(wú)害、不燃燒、不腐蝕、價(jià)格便宜并易于處理，是天然產(chǎn)物和生物活性物質(zhì)提取和精制的理想和最常用的溶劑。（3）選擇方法：根據(jù)分離對(duì)象和分離目的來(lái)選擇極性或非極性溶劑（1）單一組分的超臨界溶劑缺點(diǎn)包括：①某些物質(zhì)在純超臨界流體中溶解度很低，如超臨界CO2只能有效地萃取親脂性物質(zhì)，不適合糖、氨基酸等極性物質(zhì)②選擇性不高，導(dǎo)致分離效果不好；③溶質(zhì)溶解度對(duì)溫度、壓力的變化不夠敏感，使溶質(zhì)與超臨界流體分離時(shí)耗費(fèi)的能量增加。2.5夾帶劑的使用（2）夾帶劑：在純流體中加入少量與被萃取物親和力強(qiáng)的組分，以提高其對(duì)被萃取組分的選擇性和溶解度→夾帶劑，也稱(chēng)為改性劑(Modifer)或共溶劑(cosolvent)。（3）常用夾帶劑：除了甲醉外，夾帶劑還有水、丙酮、乙醇、苯、甲苯、二氯甲烷、四氯化碳、正己烷和環(huán)己烷等。注意：添加量一般不超過(guò)臨界流體的15％(物質(zhì)的量比)。3超臨界流體萃取的基本過(guò)程所用的方法、設(shè)備和流程應(yīng)該適應(yīng)過(guò)程的特殊性：有的萃取相中的溶質(zhì)是直接的精制產(chǎn)品如香料，有的則需適應(yīng)萃取相中的溶質(zhì)是要去除的雜質(zhì)；有的是液體—流體超臨界萃取，有的則是固體—流體超臨界萃取。分離釜

萃取釜CO2熱交換器

壓縮機(jī)或泵

過(guò)濾器

圖2超臨界CO2萃取的基本流程

熱交換器3超臨界流體萃取的基本過(guò)程過(guò)程基本上是由萃取與分離兩個(gè)階段組成。分為如下3種：(1)等T法－依靠壓力變化的萃取分離法

a.萃取壺T＝分離壺Tb.萃取壺P＞分離壺P(2)等壓法－依靠溫度變化的萃取分離法

a.萃取壺T＜分離壺Tb.萃取壺P＝分離壺P(3)吸附法－用吸附劑進(jìn)行的萃取分離法在分離器中，經(jīng)萃取出的溶質(zhì)被吸附劑吸附，氣體經(jīng)壓縮后返回萃取器循環(huán)使用。PS：a.方法（1）（2）主要用于萃取相溶質(zhì)為需要的精制品b.方法（3）萃取相溶質(zhì)為需要除去的有害成分或雜質(zhì)（a）等溫法T1＝T2

p1＞p21—萃取釜；2—減壓閥；3—分離釜；4—壓縮機(jī)（b）等壓法T1＜T2

p1＝p21—萃取釜；2—加熱器；3—分離釜；4—高壓泵；5—冷卻器（c）吸附法T1＝T2

p1＝p21—萃取釜；2—吸附劑；3—分離釜；4—高壓泵流程：原料過(guò)篩后進(jìn)入萃取釜E，C02由高壓泵H加壓，經(jīng)過(guò)換熱器R升溫使其成為既具有氣體的擴(kuò)散性而又有液體密度的超臨界流體，該流體通過(guò)萃取釜萃取出植物油料后，進(jìn)入第一級(jí)分離柱S1，經(jīng)減壓，升溫。由于壓力降低，C02流體密度減小，溶解能力降低，植物油便被分離出來(lái)。C02流體在第二級(jí)分離釜S2進(jìn)一步經(jīng)減壓，植物油料中的水分，游離脂肪酸便全部析出，純C02由冷凝器K冷凝，經(jīng)儲(chǔ)罐M后，再由高壓泵加壓，如此循環(huán)使用。4.CO2超臨界流體萃取的特點(diǎn)（1）萃取和分離合二為一（2）壓力和溫度為調(diào)節(jié)參數(shù)－工藝流程短，耗能少（3）萃取溫度低－高沸點(diǎn)、易揮發(fā)或易熱解的物質(zhì)（4）CO2為氣體，無(wú)毒、資源豐富（5）超臨界流體的極性可改變5.超臨界流體萃取的影響因素（1）壓力如：T恒定，提高P，可增大溶劑的溶解能力和SCF的密度，從而提高萃取容量。（2）溫度

a.P較高時(shí)，T升高可以增大溶質(zhì)的蒸汽壓，提高揮發(fā)度和擴(kuò)散系數(shù)，從而提高萃取速率

b.T升高，流體密度降低，萃取容量降低（3）流體的密度－與溶解度有關(guān)

a.T恒定，增加密度，萃取容量、速率增加

b.P恒定，增加密度，萃取容量、速率降低

（4）溶劑比－萃取后固體中溶質(zhì)的殘留量及經(jīng)濟(jì)性（5）顆粒度－適中（6）夾帶劑－種類(lèi)6超臨界流體萃取的應(yīng)用(1)用超臨界CO2提取甾族化合物(2)用超臨界CO2從咖啡豆中提取咖啡因(3)用超臨界CO2萃取啤酒花

(4)從藥用植物中萃取生物活性分子，生物堿萃取和分離；（5）來(lái)自不同微生物的類(lèi)脂脂類(lèi)，或用于類(lèi)脂脂類(lèi)回收，或從配糖和蛋白質(zhì)中去除類(lèi)脂脂類(lèi)；7.超臨界流體萃取的優(yōu)缺點(diǎn)①同時(shí)具有液相萃取和精餾的特點(diǎn)。②超臨界流體萃取的獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)是它的萃取能力取決于流體的密度→易于通過(guò)調(diào)節(jié)溫度和壓力來(lái)加以控制。③溶劑回收很簡(jiǎn)便，并能大大節(jié)省能源。④可不在高溫下操作產(chǎn)品中無(wú)其他物質(zhì)殘留。⑤操作壓力可據(jù)分離對(duì)象選擇適當(dāng)?shù)妮腿┗蛱砑訆A帶劑控制，以避免高壓帶來(lái)的影響。超臨界流體萃取的主要缺點(diǎn):由于高壓帶來(lái)的高昂設(shè)備投資和維護(hù)費(fèi)用，所以目前應(yīng)用面還不寬，但是對(duì)于高經(jīng)濟(jì)價(jià)值的產(chǎn)品以及精餾和液相萃取操作應(yīng)用不妥的情況，還是應(yīng)該考慮使用超臨界流體萃取工藝。1.國(guó)產(chǎn)設(shè)備的生產(chǎn)情況工業(yè)化超臨界CO2萃取設(shè)備南通市華安超臨界萃取有限公司

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