第6章紅外光譜分析

第6章紅外光譜法（InfraredSpectroscopy）主講：尹洪宗7.1概述7.2基本原理1.產(chǎn)生紅外吸收的條件2.分子振動(dòng)3.譜帶強(qiáng)度4.振動(dòng)頻率5.影響基團(tuán)頻率的因素7.3紅外光譜儀器7.4試樣制備7.5應(yīng)用簡介7.1概述1.定義：紅外光譜又稱分子振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)光譜，屬分子吸收光譜。樣品受到頻率連續(xù)變化的紅外光照射時(shí)，分子吸收其中一些頻率的輻射，分子振動(dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)引起偶極矩的凈變化，使振-轉(zhuǎn)能級(jí)從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，相應(yīng)于這些區(qū)域的透射光強(qiáng)減弱，記錄百分透過率T%對(duì)波數(shù)或波長的曲線，即紅外光譜。

主要用于化合物鑒定及分子結(jié)構(gòu)表征，亦可用于定量分析。

紅外光譜以T~或T~來表示，下圖為苯酚的紅外光譜。2.紅外光區(qū)劃分紅外光譜(0.75~1000m)遠(yuǎn)紅外(轉(zhuǎn)動(dòng)區(qū))(25-1000m)中紅外(振動(dòng)區(qū))(2.5~25m)近紅外(泛頻）(0.75~2.5m)倍頻分子振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)分子轉(zhuǎn)動(dòng)分區(qū)及波長范圍躍遷類型（常用區(qū)）3.紅外光譜特點(diǎn)1）紅外吸收只有振-轉(zhuǎn)躍遷，能量低；2）應(yīng)用范圍廣：除單原子分子及單核分子外，幾乎所有有機(jī)物均有紅外吸收；3）分子結(jié)構(gòu)更為精細(xì)的表征：通過IR譜的波數(shù)位置、波峰數(shù)目及強(qiáng)度確定分子基團(tuán)、分子結(jié)構(gòu)；4）定量分析；5）固、液、氣態(tài)樣均可用，且用量少、不破壞樣品；6）分析速度快。7）與色譜等聯(lián)用（GC-FTIR）具有強(qiáng)大的定性功能。3.2基本原理1.產(chǎn)生紅外吸收的條件

分子吸收輻射產(chǎn)生振轉(zhuǎn)躍遷必須滿足兩個(gè)條件：條件一：輻射光子的能量應(yīng)與振動(dòng)躍遷所需能量相等。根據(jù)量子力學(xué)原理，分子振動(dòng)能量Ev是量子化的，即EV=（V+1/2）h為分子振動(dòng)頻率，V為振動(dòng)量子數(shù)，其值取0，1，2，…分子中不同振動(dòng)能級(jí)差為EV=Vh也就是說，只有當(dāng)EV=Ea或者a=V時(shí)，才可能發(fā)生振轉(zhuǎn)躍遷。例如當(dāng)分子從基態(tài)（V=0）躍遷到第一激發(fā)態(tài)（V=1），此時(shí)V=1，即a=條件二：輻射與物質(zhì)之間必須有耦合作用磁場(chǎng)電場(chǎng)交變磁場(chǎng)a分子固有振動(dòng)偶極矩變化（能級(jí)躍遷）耦合不耦合紅外吸收無偶極矩變化無紅外吸收2.分子振動(dòng)1）雙原子分子振動(dòng)

k為化學(xué)鍵的力常數(shù)（N/cm=mdyn/?），為雙原子折合質(zhì)量如將原子的實(shí)際折合質(zhì)量（通過Avogaro常數(shù)計(jì)算）代入，則有分子的兩個(gè)原子以其平衡點(diǎn)為中心，以很小的振幅（與核間距相比）作周期性“簡諧”振動(dòng)，其振動(dòng)可用經(jīng)典剛性振子描述：求C=O鍵的伸縮振動(dòng)頻率實(shí)際觀察的C=O振動(dòng)頻率都在1727cm-1附近，丙酮：1715cm-1，酯：1735cm-1。影響基本振動(dòng)躍遷的波數(shù)或頻率的直接因素為：化學(xué)鍵力常數(shù)k大，化學(xué)鍵的振動(dòng)波數(shù)高，如kCC(2222cm-1)>kC=C(1667cm-1)>kC-C(1429cm-1)（質(zhì)量相近）質(zhì)量m大，化學(xué)鍵的振動(dòng)波數(shù)低，如mC-C(1430cm-1)<mC-N(1330cm-1)<mC-O(1280cm-1)(力常數(shù)相近）經(jīng)典力學(xué)導(dǎo)出的波數(shù)計(jì)算式為近似式。因?yàn)檎駝?dòng)能量變化是量子化的，分子中各基團(tuán)之間、化學(xué)鍵之間會(huì)相互影響，即：分子振動(dòng)的波數(shù)與分子結(jié)構(gòu)（內(nèi)因）和所處的化學(xué)環(huán)境（外因）有關(guān)。2）多原子分子

多原子分子的振動(dòng)更為復(fù)雜（原子多、化學(xué)鍵多、空間結(jié)構(gòu)復(fù)雜），但可將其分解為多個(gè)簡正振動(dòng)來研究。簡正振動(dòng)整個(gè)分子質(zhì)心不變、整體不轉(zhuǎn)動(dòng)、各原子在原地作簡諧振動(dòng)且頻率及位相相同。此時(shí)分子中的任何振動(dòng)可視為所有上述簡諧振動(dòng)的線性組合。簡正振動(dòng)基本形式伸縮振動(dòng)：原子沿鍵軸方向伸縮，鍵長變化但鍵角不變的振動(dòng)。變形振動(dòng)：基團(tuán)鍵角發(fā)生周期性變化，但鍵長不變的振動(dòng)。又稱彎曲振動(dòng)或變角振動(dòng)。下圖給出了各種可能的振動(dòng)形式（以甲基和亞甲基為例）。理論振動(dòng)數(shù)（峰數(shù)）對(duì)線型分子，理論振動(dòng)數(shù)=3n-5如CO2分子，其理論振動(dòng)數(shù)為3×3-5=4設(shè)分子的原子數(shù)為n，對(duì)非線型分子,理論振動(dòng)數(shù)=3n-6如H2O分子，其振動(dòng)數(shù)為3×3-6=3倍頻峰：基態(tài)向第二、三….振動(dòng)激發(fā)態(tài)的躍遷（V=±2、±3.）；合頻峰：分子吸收光子后，同時(shí)發(fā)生頻率為1，2的躍遷，此時(shí)產(chǎn)生的躍遷為1+2的譜峰。差頻峰：當(dāng)吸收峰與發(fā)射峰相重疊時(shí)產(chǎn)生的峰1-2。泛頻峰可以觀察到，但很弱，可提供分子的“指紋”。泛頻峰理論上，多原子分子的振動(dòng)數(shù)應(yīng)與譜峰數(shù)相同，但實(shí)際上，譜峰數(shù)常常少于理論計(jì)算出的振動(dòng)數(shù)，這是因?yàn)椋篴）偶極矩的變化=0的振動(dòng)，不產(chǎn)生紅外吸收；b）譜線簡并（振動(dòng)形式不同，但其頻率相同）；c）儀器分辨率或靈敏度不夠，有些譜峰觀察不到。以上介紹了基本振動(dòng)所產(chǎn)生的譜峰，即基頻峰(V=±1允許躍遷)。在紅外光譜中還可觀察到其它峰躍遷禁阻峰：3.譜帶強(qiáng)度（bandintensity）

分子對(duì)稱度高，振動(dòng)偶極矩變化小，產(chǎn)生的譜帶就弱；反之則強(qiáng)。如C=C，C-C因?qū)ΨQ度高，其振動(dòng)峰強(qiáng)度小；而C=X，C-X，因?qū)ΨQ性低，其振動(dòng)峰強(qiáng)度就大。峰強(qiáng)度可用很強(qiáng)（vs）、強(qiáng)（s）、中（m）、弱（w）、很弱（vw）等來表示。4.振動(dòng)頻率1）基團(tuán)頻率（groupfrequency）

通過對(duì)大量標(biāo)準(zhǔn)樣品的紅外光譜的研究，處于不同有機(jī)物分子的同一種官能團(tuán)的振動(dòng)頻率變化不大，即具有明顯的特征性。這是因?yàn)檫B接原子的主要為價(jià)鍵力，處于不同分子中的價(jià)鍵力受外界因素的影響有限！即各基團(tuán)有其自已特征的吸收譜帶。通常，基團(tuán)頻率位于4000~1300cm-1之間。可分為三個(gè)區(qū)。X-H伸縮振動(dòng)區(qū)：4000-2500cm-1

醇、酚、酸等

3650~3580

低濃度（峰形尖銳）

O-H

3650~3200

3400~3200

高濃度（強(qiáng)寬峰）

N-H

3500~3100

胺、酰胺等，可干擾O-H峰

飽和（3000以下）與不飽和（3000以上）飽和-C-H

（3000-2800）

-CH3(2960，2870)

-CH2(2930，2850)

不飽和=C-H

（3010~3040）

末端=CH（3085）

不飽和oC-H

(2890~3300)

較弱（2890）、較強(qiáng)（3300）

C-H

3000左右

ArC-H

(3030)

比飽和C-H峰弱，但峰形卻更尖銳

叁鍵及累積雙鍵區(qū)（2500~1900cm-1）CoC，CoN，C=C=C，C=C=O等

RCoCH2100-2140RCoCR’

2196-2260

R=R’則無紅外吸收

叁鍵

及累

積雙

鍵

CoN2240-2260（非共軛）2220-2230（共軛）

分子中有N，H，C，峰強(qiáng)且銳；

有O則弱，離基團(tuán)越近則越弱。

雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)（1900~1200cm-1）

C=O

1900-1650

強(qiáng)峰。是判斷酮、醛、酸、酯及酸酐的特征吸收峰，其中酸酐因振動(dòng)偶合而具有雙峰。

C=C

1680-1620

峰較弱（對(duì)稱性較高）。在1600和1500附近有2-4個(gè)峰（苯環(huán)骨架振動(dòng)），用于識(shí)別分子中是否有芳環(huán)。

苯衍生物的泛頻

2000-1650

C-H面外、C=C面內(nèi)變形振動(dòng)，很弱，但很特征（可用于取代類型的表征）。

苯衍生物的紅外光譜圖2）指紋區(qū)（fingerprintregion）可分為兩個(gè)區(qū)在紅外分析中，通常一個(gè)基團(tuán)有多個(gè)振動(dòng)形式，同時(shí)產(chǎn)生多個(gè)譜峰（基團(tuán)特征峰及指紋峰），各類峰之間相互依存、相互佐證。通過一系列的峰才能準(zhǔn)確確定一個(gè)基團(tuán)的存在。單、雙鍵伸縮振動(dòng)（不含氫）

1800-900

C-O（1300-1000）

C-(N、F、P)，P-O，Si-O

面內(nèi)外彎曲振動(dòng)

900-650

用于順反式結(jié)構(gòu)、

取代類型的確定

5.影響基團(tuán)頻率的因素

基團(tuán)頻率主要由化學(xué)鍵的力常數(shù)決定。但分子結(jié)構(gòu)和外部環(huán)境因素也對(duì)其頻率有一定的影響。1）電子效應(yīng)：引起化學(xué)鍵電子分布不均勻的效應(yīng)。誘導(dǎo)效應(yīng)(Inductioneffect)：取代基電負(fù)性—靜電誘導(dǎo)—電子分布改變—k增加—特征頻率增加（移向高波數(shù)）。共軛效應(yīng)(Conjugatedeffect)：電子云密度均化—鍵長變長—

k降低—特征頻率減?。ㄒ葡虻筒〝?shù)）。中介效應(yīng)(Mesomericeffect)：孤對(duì)電子與多重鍵相連產(chǎn)生的p-共軛，結(jié)果類似于共軛效應(yīng)。當(dāng)誘導(dǎo)與共軛兩種效應(yīng)同時(shí)存在時(shí)，振動(dòng)頻率的位移和程度取決于它們的凈效應(yīng)。2）氫鍵效應(yīng)（X-H）形成氫鍵使電子云密度平均化（締合態(tài)），使體系能量下降，基團(tuán)伸縮振動(dòng)頻率降低，其強(qiáng)度增加但峰形變寬。如羧酸RCOOH(C=O=1760cm-1，O-H=3550cm-1);

(RCOOH)2(C=O=1700cm-1，O-H=3250-2500cm-1)如乙醇：CH3CH2OH（O-H=3640cm-1）

(CH3CH2OH)2（O-H=3515cm-1）

(CH3CH2OH)n（O-H=3350cm-1）3）振動(dòng)耦合（Coupling）當(dāng)兩個(gè)振動(dòng)頻率相同或相近的基團(tuán)相鄰并由同一原子相連時(shí)，兩個(gè)振動(dòng)相互作用（微擾）產(chǎn)生共振，譜帶一分為二（高頻和低頻）。如羧酸酐分裂為C=O（

as1820、s1760cm-1）4）費(fèi)米共振當(dāng)一振動(dòng)的倍頻與另一振動(dòng)的基頻接近（2A=B）時(shí)，二者相互作用而產(chǎn)生強(qiáng)吸收峰或發(fā)生裂分的現(xiàn)象。Ar-C()=880-860cm-1C=O(as)=1774cm-11773cm-11736cm-15）空間效應(yīng)由于空間阻隔，分子平面與雙鍵不在同一平面，此時(shí)共軛效應(yīng)下降，紅外峰移向高波數(shù)。CCH3OOCH3CCH3C=O=1663cm-1C=O=1686cm-1空間效應(yīng)的另一種情況是張力效應(yīng)：四元環(huán)>五元環(huán)>六元環(huán)。隨環(huán)張力增加，紅外峰向高波數(shù)移動(dòng)。6）物質(zhì)狀態(tài)及制樣方法通常，物質(zhì)由固態(tài)向氣態(tài)變化，其波數(shù)將增加。如丙酮在液態(tài)時(shí)，C=O=1718cm-1;氣態(tài)時(shí)C=O=1742cm-1，因此在查閱標(biāo)準(zhǔn)紅外圖譜時(shí)，應(yīng)注意試樣狀態(tài)和制樣方法。7）溶劑效應(yīng)極性基團(tuán)的伸縮振動(dòng)頻率通常隨溶劑極性增加而降低。如羧酸中的羰基C=O：氣態(tài)時(shí)：C=O=1780cm-1非極性溶劑：C=O=1760cm-1乙醚溶劑：C=O=1735cm-1乙醇溶劑：C=O=1720cm-1因此紅外光譜通常需在非極性溶劑中測(cè)量。3.3紅外光譜儀

調(diào)節(jié)T%或稱基線調(diào)平器置于吸收池之后可避免雜散光的干擾紅外光譜儀類型：色散型和傅立葉變換型（FourierTransfer,FT）一、色散型：與雙光束UV-Vis儀器類似，但部件材料和順序不同。1.光源

常用的紅外光源有Nernst燈和硅碳棒。類型

制作材料

工作溫度

特

點(diǎn)

Nernst燈

Zr,Th,

Y氧化物

1700oC

高波數(shù)區(qū)（>1000cm-1）有更強(qiáng)的發(fā)射；穩(wěn)定性好；機(jī)械強(qiáng)度差；但價(jià)格較高。

硅碳棒

SiC

1200-1500oC

低波數(shù)區(qū)光強(qiáng)較大；波數(shù)范圍更廣；

堅(jiān)固、發(fā)光面積大。

2.吸收池

紅外吸收池使用可透過紅外的材料制成窗片；不同的樣品狀態(tài)（固、液、氣態(tài)）使用不同的樣品池，固態(tài)樣品可與晶體混合壓片制成。3.單色器

由色散元件、準(zhǔn)直鏡和狹縫構(gòu)成。其中可用幾個(gè)光柵來增加波數(shù)范圍，狹縫寬度應(yīng)可調(diào)。狹縫越窄，分辨率越高，但光源到達(dá)檢測(cè)器的能量輸出減少，這在紅外光譜分析中尤為突出。為減少長波部分能量損失，改善檢測(cè)器響應(yīng)，通常采取程序增減狹縫寬度的辦法，即隨輻射能量降低，狹縫寬度自動(dòng)增加，保持到達(dá)檢測(cè)器的輻射能量的恒定。4.檢測(cè)器及記錄儀

紅外光能量低，因此常用熱電偶、測(cè)熱輻射計(jì)、熱釋電檢測(cè)器和碲鎘汞檢測(cè)器等。幾種紅外檢測(cè)器以光柵為分光元件的紅外光譜儀不足之處：1）需采用狹縫，光能量受到限制；2）掃描速度慢，不適于動(dòng)態(tài)分析及和其它儀器聯(lián)用；3）不適于過強(qiáng)或過弱的吸收信號(hào)的分析。二、傅立葉紅外光譜儀

紅外光源擺動(dòng)的凹面鏡擺動(dòng)的凹面鏡邁克爾遜干擾儀檢測(cè)器樣品池參比池同步擺動(dòng)干涉圖譜計(jì)算機(jī)解析紅外譜圖還原M1BSIIIM2D它是利用光的相干性原理而設(shè)計(jì)的干涉型紅外分光光度儀。儀器組成為

單色光單色光二色光多色光單、雙及多色光的干涉示意圖多色干涉光經(jīng)樣品吸收后的干涉圖(a)及其Fourier變換后的紅外光譜圖(b)3.4試樣制備一、對(duì)試樣的要求1）試樣應(yīng)為“純物質(zhì)”（>98%），通常在分析前，樣品需要純化；對(duì)于GC-FTIR則無此要求。2）試樣不含有水（水可產(chǎn)生紅外吸收且可侵蝕鹽窗）；3）試樣濃度或厚度應(yīng)適當(dāng)，以使T在合適范圍。二、制樣方法

液體或溶液試樣1）沸點(diǎn)低易揮發(fā)的樣品：液體池法。2）高沸點(diǎn)的樣品：液膜法（夾于兩鹽片之間）。3）固體樣品可溶于CS2或CCl4等無強(qiáng)吸收的溶液中。

固體試樣1）壓片法：1~2mg樣+200mgKBr—干燥處理—研細(xì)：粒度小于2m（散射?。旌蠅撼赏该鞅∑苯訙y(cè)定；2）石蠟糊法：試樣—磨細(xì)—與液體石蠟混合—夾于鹽片間；石蠟為高碳數(shù)飽和烷烴，因此該法不適于研究飽和烷烴。3）薄膜法：高分子試樣—加熱熔融—涂制或壓制成膜；高分子試樣—溶于低沸點(diǎn)溶劑—涂漬于鹽片—揮發(fā)除溶劑樣品量少時(shí)，采用光束聚光器并配微量池。3.5應(yīng)用簡介一、定性分析1.已知物的簽定將試樣譜圖與