低溫甲醇洗及丙烯制冷工藝知識培訓(xùn)

低溫甲醇洗及丙烯制冷單元工藝基礎(chǔ)知識煤氣化制氫聯(lián)合裝置2016年3月一、低溫甲醇洗概述

從變換工段來的工藝氣主要成分是氫氣和二氧化碳，另外還含有少量硫化氫及硫氧化碳等氣體。煤制氫所需要的是氫氣成分，二氧化碳，硫化氫，硫氧化碳等氣體必須脫除，其中硫化物可以用來制硫磺或其他硫制品，故要將其回收，POX裝置脫除酸性氣采用的魯奇低溫甲醇洗工藝。一、低溫甲醇洗概述

低溫甲醇洗工藝是20世紀(jì)50年代由德國林德公司和魯奇公司聯(lián)合開發(fā)的一種氣體凈化工藝，利用H2、H2S、COS和CO2等氣體在低溫甲醇中溶解度不同的特點(diǎn)來進(jìn)行氣體凈化。采用低溫甲醇洗法，氣體凈化度高，選擇性好，脫硫和脫碳可以分段、有選擇性地進(jìn)行，有利于硫化物的回收，同時(shí)低溫下甲醇的蒸汽壓小，溶劑損失量小。該工藝經(jīng)過多年改進(jìn)，日趨完善，在煤化工裝置中得到了廣泛的應(yīng)用。

項(xiàng)目組成（mol%）變換氣粗氫氣H254.8598.62CO244.0510ppmCO0.400.70H2S0.11<0.1ppmCOS10ppm國內(nèi)某廠低溫甲醇洗單元原料變換氣與粗氫氣組成對比：一、低溫甲醇洗概述一、低溫甲醇洗概述魯奇低溫甲醇洗簡易流程一、低溫甲醇洗概述低溫甲醇洗脫硫、脫碳技術(shù)特點(diǎn)如下：

1.溶劑在低溫下對CO2、H2S、COS等酸性氣體吸收能力極強(qiáng)，溶液循環(huán)量小，功耗少。2.溶劑不氧化、不降解，有很好的化學(xué)和熱穩(wěn)定性。3.凈化氣質(zhì)量好，凈化度高，CO2<20ppm，H2S<0.1ppm。4.溶劑不起泡。5.具有選擇性吸收H2S、COS和CO2的特性，可分開脫除和再生。一、低溫甲醇洗概述6.溶劑廉價(jià)易得，但甲醇有毒，對操作和維修要求嚴(yán)格。7.該工藝需從國外引進(jìn)，由于操作溫度低，設(shè)備、管道需低溫材料，且有部分設(shè)備需國外引進(jìn)，所以投資較高。8.低溫甲醇洗溶劑在低溫（－30～－70℃）下吸收，含硫酸氣采用熱再生，回收CO2采用降壓解吸，脫碳采用氣提再生，熱耗很低。二、低溫甲醇洗原理1.氣體吸收的相關(guān)知識2.甲醇物性及氣體在甲醇中的溶解特性3.精餾的相關(guān)知識4.制冷原理及丙烯物性

氣體吸收是指根據(jù)混合氣體中各組分在某液體溶劑中溶解度（或化學(xué)反應(yīng)活性）的不同而將氣體混合物分離的操作過程。第一節(jié)氣體吸收的相關(guān)知識吸收劑氣體yx界面氣相主體液相主體相界面氣相擴(kuò)散液相擴(kuò)散yixi理解以下幾個(gè)概念：1.吸收劑：吸收操作所用的液體溶劑。2.吸收物質(zhì)或溶質(zhì)：混合氣體中，能夠顯著溶解的組分。3.惰性組分：混合氣體中，幾乎不被溶解的組分。4.吸收液或溶液：吸收操作所得到的溶液，如吸收塔底液。5.凈化氣：被吸收后排出吸收塔的氣體，其主要成分為惰性氣體，但仍含有少量未被吸收的溶質(zhì)。第一節(jié)氣體吸收的相關(guān)知識6.吸收過程：是溶質(zhì)由氣相轉(zhuǎn)移至液相的相際傳質(zhì)過程，通常在吸收塔中進(jìn)行。7.液氣比：是吸收劑與惰性氣體摩爾流量的比值。它反映單位氣體處理量的溶劑消耗量的大小。當(dāng)吸收劑流量降到一定程度時(shí)，塔底流出富液的組成與剛進(jìn)塔的混合氣組成達(dá)到平衡，這是理論上吸收劑所能達(dá)到的最大吸收能力，此時(shí)對應(yīng)的液氣比為最小液氣比，相應(yīng)的吸收劑流量為最小吸收劑流量。8.解吸：吸收過程的逆過程，它是使溶質(zhì)從吸收液中釋放出來的過程，以便得到純凈的溶質(zhì)或使吸收劑再生后循環(huán)使用。

第一節(jié)氣體吸收的相關(guān)知識吸收的分類：第一節(jié)氣體吸收的相關(guān)知識1.物理吸收和化學(xué)吸收

A）在吸收過程中，如果溶質(zhì)與溶劑之間不發(fā)生顯著的化學(xué)反應(yīng)，可以把吸收過程看成是氣體溶質(zhì)單純地溶解于液相溶劑的物理過程，稱為物理吸收。如低溫甲醇洗法。B）如果在吸收過程中氣體溶質(zhì)與溶劑發(fā)生顯著的化學(xué)反應(yīng)，則稱為化學(xué)吸收。如熱鉀堿法。第一節(jié)氣體吸收的相關(guān)知識2.單組分吸收和多組分吸收

吸收過程按被吸收組分?jǐn)?shù)目的不同，可分為單組分吸收和多組分吸收：A）若混合氣體中只有一個(gè)組分溶解于液相，其余組分可認(rèn)為不溶于吸收劑，這種吸收過程稱為單組分吸收。B）若混合氣體中溶解于液相的組分多于一個(gè)，這種吸收過程稱為多組分吸收。如低溫甲醇洗法。第一節(jié)氣體吸收的相關(guān)知識3.等溫吸收和非等溫吸收

A）氣體溶質(zhì)溶解于液體時(shí)，常常伴隨有熱效應(yīng)，當(dāng)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時(shí)還會有反應(yīng)熱，其結(jié)果是使液相溫度逐漸升高，這樣的吸收稱為非等溫吸收。如低溫甲醇洗的CO2吸收。B）若吸收過程的熱效應(yīng)很小，或被吸收的組分在氣相中的組成很低而吸收劑用量相對較大，或吸收設(shè)備的散熱效果很好，能及時(shí)移出吸收過程產(chǎn)生的熱量，此時(shí)液相溫度變化不顯著，這種吸收稱為等溫吸收。如低溫甲醇洗的硫化氫吸收。第一節(jié)氣體吸收的相關(guān)知識4.低組成吸收與高組成吸收

A）當(dāng)混合氣中溶質(zhì)組分的摩爾分?jǐn)?shù)較高（一般認(rèn)為高于10%），且被吸收的數(shù)量又較多時(shí)，稱為高組成吸收。如低溫甲醇洗的CO2吸收。B）當(dāng)混合氣中溶質(zhì)組分的摩爾分?jǐn)?shù)較低（一般認(rèn)為低于10%），稱為低組成吸收。如低溫甲醇洗的硫化氫吸收。低組成吸收由于熱效應(yīng)小，液相溫度上升不明顯，可視為等溫吸收過程。第一節(jié)氣體吸收的相關(guān)知識氣體吸收的平衡關(guān)系1.相平衡

相平衡狀態(tài)：在一定的溫度和壓力下，使一定量的吸收劑與混合氣體接觸，氣相中的溶質(zhì)便向液相溶劑中轉(zhuǎn)移，直至液相中溶質(zhì)組成達(dá)到飽和狀態(tài)。此時(shí)，溶質(zhì)分子進(jìn)入液相或從液相中出來的數(shù)量是相等的。

第一節(jié)氣體吸收的相關(guān)知識

平衡狀態(tài)下，氣體中的溶質(zhì)分壓稱為平衡分壓或飽和分壓，液相中的溶質(zhì)組成稱為平衡組成或飽和組成。氣體在液體中的溶解度，就是指氣體在液體中的飽和組成。氣體在液體中的溶解度大小表明了一定條件下吸收過程可能達(dá)到的極限程度。一般而言，氣體溶質(zhì)在一定液體中的溶解度與整個(gè)物系的溫度、壓力和氣相組成密切相關(guān)。不同氣體在同一溶劑中的溶解度有很大的差異。加壓和降溫有利于吸收過程，反之，減壓和升溫有利于解吸過程。第一節(jié)氣體吸收的相關(guān)知識2.亨利定律

分壓：在氣體或液體的混合物中，某一組份所具有的壓力等于該組份的濃度比例乘以系統(tǒng)的總壓力，該組份的壓力為分壓。

第一節(jié)氣體吸收的相關(guān)知識

總壓不太高時(shí)，一定溫度下的稀溶液的溶解度曲線近似為直線，即溶質(zhì)在液相中的溶解度與其在氣相中的分壓成正比。式中：pe——溶質(zhì)在氣相中的平衡分壓，kPa；

x——溶質(zhì)在液相中的摩爾分?jǐn)?shù)；

E——亨利系數(shù)，kPa?！嗬傻谝还?jié)氣體吸收的相關(guān)知識

亨利定律是化工吸收過程的依據(jù)。吸收分離就是利用溶劑對氣體混合物中各組分溶解度的不同，選擇性地把溶解度大的氣體吸收，達(dá)到從氣體混合物中除去或進(jìn)一步回收這種氣體的目的。

吸收過程的壓力越高,氣體分子的擴(kuò)散速率越快,吸收推動力就越大,吸收速率越快。即吸收過程壓力增高以及氣液兩相的良好接觸,有利于吸收過程的進(jìn)行，可降低甲醇的循環(huán)量，降低裝置能耗。第一節(jié)氣體吸收的相關(guān)知識吸收劑的選擇

吸收劑性能的優(yōu)劣往往成為決定吸收操作效果的關(guān)鍵，在選擇吸收劑時(shí)應(yīng)注意以下幾個(gè)問題：

（1）溶解度

吸收劑應(yīng)對吸收組分具有較大的溶解度，這樣就可以提高吸收速率并減少吸收劑的用量。當(dāng)有化學(xué)反應(yīng)時(shí)，溶解度會大大提高，但是要循環(huán)使用吸收劑時(shí)，化學(xué)反應(yīng)必須是可逆的。對于物理吸收也應(yīng)選擇其溶解度隨著操作條件改變而有顯著變化的吸收劑，以便溶劑的回收和循環(huán)使用。第一節(jié)氣體吸收的相關(guān)知識

（2）選擇性吸收劑要對需要吸收的的組分具有較高的吸收能力的同時(shí)，對其他組分卻能基本上不吸收或吸收很少，否則不能實(shí)現(xiàn)有效分離。

（3）揮發(fā)度操作溫度下吸收劑的蒸氣壓要低，吸收劑的揮發(fā)度越高，氣體攜帶的吸收劑濃度上升，吸收劑的損失越大。

（4）粘性操作溫度下吸收劑的粘度要低，這樣可以改善吸收塔內(nèi)的流動狀態(tài)，提高吸收效率，而且有利于降低泵的功耗，降低傳熱阻力。第一節(jié)氣體吸收的相關(guān)知識

（5）其他所選擇的吸收劑盡可能無毒，無腐蝕性，不易燃，不發(fā)泡，冰點(diǎn)低，價(jià)廉易得，并具有化學(xué)穩(wěn)定性。

綜合以上考慮，甲醇除了具有一定的毒性外，雖然常溫下易揮發(fā)，但是低溫下甲醇的蒸氣壓很小，揮發(fā)性小，選擇性也較好，基本符合吸收劑的要求。

第一節(jié)氣體吸收的相關(guān)知識吸收劑流量的確定吸收劑用量的大小，主要從設(shè)備投資費(fèi)用與操作能耗兩方面綜合考慮，選擇適宜的液氣比，使兩種費(fèi)用之和最小。一般液氣比為最小液氣比的1.1～2.0倍，以取得較大的吸收推動力，確保凈化氣的質(zhì)量合格。增大吸收劑用量，吸收推動力增大，有利于吸收操作，但超過一定限度后，吸收效果提升不顯著，而裝置能耗增加。第一節(jié)氣體吸收的相關(guān)知識解吸方法1.氣提解吸

氣提解吸法又稱載氣解吸法，解吸時(shí)溶質(zhì)由液相傳遞到氣相。進(jìn)料液體從解吸塔的塔頂噴淋而下，載氣從解吸塔底通入自下而上流動，氣液兩相在逆流接觸的過程中，溶質(zhì)不斷由液相轉(zhuǎn)移到氣相中，解吸氣體的濃度在塔頂最高，在塔底最低。

第一節(jié)氣體吸收的相關(guān)知識

氣提解吸所用的載氣一般為不含溶質(zhì)的惰性氣體（如氮?dú)饣蛩羝龋┗蛉軇┱魵猓ㄈ鐭嵩偕募状颊魵猓?，其作用是提供與進(jìn)料液體不相平衡的氣相，降低待解吸氣體在液面上的分壓。以水蒸汽為載氣，同時(shí)又兼作加熱熱源的解吸常稱為汽提。第一節(jié)氣體吸收的相關(guān)知識

如圖所示，A是液體，B是氣體，B溶解于A中，達(dá)到氣液平衡狀態(tài)。氣相中主要以B的氣體為主(PB=P)，當(dāng)加入氣提介質(zhì)C時(shí)，總壓P不變，氣相中B的分壓降低(PB＝P-Pc)，破壞了氣液平衡狀態(tài),由于B物質(zhì)氣液相間壓差存在，B物質(zhì)就從液相向氣相擴(kuò)散，達(dá)到一種新的氣液平衡狀態(tài)。BABC第一節(jié)氣體吸收的相關(guān)知識通過調(diào)節(jié)氣提介質(zhì)的量來控制氣提程度，將A與B兩種物質(zhì)分離。如果要保證A，B的純度而不需要其它雜質(zhì)，則可采用A的蒸氣做氣提介質(zhì)，如熱再生塔中采用甲醇蒸氣作氣提介質(zhì)。

如果只得到A產(chǎn)品，B可以放空，則采用廉價(jià)易得的C產(chǎn)品做為氣提介質(zhì)。例如硫化氫富集塔中用氮?dú)庾鳉馓峤橘|(zhì)。第一節(jié)氣體吸收的相關(guān)知識低溫甲醇洗單元的二次氣提

在甲醇洗脫除酸性氣體的工藝中采用兩次氣提方法來除去甲醇中的CO2、H2S、COS以得到貧甲醇。

第一，在H2S富集塔底部通入一股低壓N2作為氣提介質(zhì)，降低CO2氣體的分壓，將大部分CO2在H2S富集塔中解吸，同時(shí)可回收冷量。

第一節(jié)氣體吸收的相關(guān)知識

第二，在甲醇熱再生塔中用甲醇蒸氣做氣提介質(zhì)，將溶解于甲醇中的CO2

、H2S、COS解吸出來，達(dá)到富甲醇再生的目的。為了向硫回收工段提供合格的原料氣，用易分離的甲醇蒸氣做氣提介質(zhì)，是比較合理的。第一節(jié)氣體吸收的相關(guān)知識2.減壓解吸

對于在加壓下獲得的富液，可采用一次或多次減壓的方法，使溶質(zhì)從富液中解吸出來。溶質(zhì)被解吸的程度取決于解吸操作的壓力和溫度。如低溫甲醇洗單元的中壓閃蒸和CO2產(chǎn)品分離過程。第一節(jié)氣體吸收的相關(guān)知識3.加熱解吸

一般而言，氣體溶質(zhì)的溶解度隨溫度的升高而降低，若將富液溫度提高，必然有部分的溶質(zhì)從液相中解吸出來。如熱力除氧器、熱再生塔。在工程上常將上述方法結(jié)合應(yīng)用，能顯著提高解吸推動力和溶質(zhì)被解吸的程度。第一節(jié)氣體吸收的相關(guān)知識第二節(jié)氣體在甲醇中的溶解特性甲醇的性質(zhì)

甲醇又稱工業(yè)酒精，是一種無色、透明、易燃、易揮發(fā)的有毒液體，常溫下對金屬無腐蝕性（鉛、鋁除外），略有酒精氣味。甲醇的分子量32.04，相對密度0.792，熔點(diǎn)-97.8℃，沸點(diǎn)64.5℃，燃燒熱725.76KJ/mol，閃點(diǎn)12.22℃，自燃點(diǎn)463.9℃，蒸氣的相對密度1.11，蒸氣壓13.33KPa(100mmHg21.2℃)，蒸氣與空氣混合物爆炸極限6～36.5%（體積比），能與水、乙醇、乙醚、苯、酮、鹵代烴和許多其他有機(jī)溶劑相混溶，但是不與石油醚混溶，遇熱、明火或氧化劑易燃燒。揮發(fā)途中也會使物體油漆表面遭腐蝕。燃燒反應(yīng)式為：

2CH3OH+3O2→2CO2+4H2O

甲醇在空氣中的最高允許濃度是50mg/m3，有較強(qiáng)的毒性，對人體的神經(jīng)系統(tǒng)和血液系統(tǒng)影響最大，它經(jīng)消化道、呼吸道或皮膚攝入都會產(chǎn)生毒性反應(yīng)，甲醇蒸氣能損害人的呼吸道粘膜和視力。甲醇用途廣泛，是基礎(chǔ)的有機(jī)化工原料和燃料。主要應(yīng)用于精細(xì)化工，塑料等領(lǐng)域，用來制造甲醛、醋酸等多種有機(jī)產(chǎn)品。第二節(jié)氣體在甲醇中的溶解特性

甲醇在低溫下對CO2、H2S、COS等酸性氣體有很好的吸收效果，酸性氣體在低溫甲醇中的溶解度極大，低溫甲醇對酸性氣體的吸收能力極強(qiáng)，并且凈化程度高，溶劑循環(huán)量小，功耗也小。第二節(jié)氣體在甲醇中的溶解特性項(xiàng)目甲醇乙醇分子式CH3OHCH3CH2OH性狀無色透明液體無色透明液體相對密度0.7920.789熔點(diǎn)/℃-97.8-114.3沸點(diǎn)/℃64.578.4飽和蒸氣壓/kpa13.335.33毒性有毒無毒甲醇乙醇物性對比第二節(jié)氣體在甲醇中的溶解特性項(xiàng)目指標(biāo)優(yōu)等品一等品合格品色度（鉬－鈷），≤510密度（20℃），g/cm30.791-0.7920.791-0.793溫度范圍（0℃1atm），℃64.0-65.0沸程（包括64.6±0.1℃）≤0.81.01.5高錳酸鉀實(shí)驗(yàn)，min≥50-20水溶液試驗(yàn)澄清-水分含量，%≤0.100.15-酸度（以HCOOH計(jì)），%≤0.0015-0.0050或堿度（以NH3計(jì)），%≤0.00020.00080.0015羰基化合物（以CH2O計(jì)），≤0.0020.0050.010蒸發(fā)殘?jiān)浚?≤0.0010.0030.005工業(yè)甲醇（GB338-2004）規(guī)格

第二節(jié)氣體在甲醇中的溶解特性不同氣體在甲醇中的溶解度

低溫甲醇洗吸收酸性氣體以及溶液再生的基礎(chǔ)就是各種氣體在甲醇中的溶解度不同，操作條件不同時(shí)，溶解度發(fā)生變化。溶解度系數(shù)λ指氣體分壓為1個(gè)絕對大氣壓時(shí)的溶解度。分壓增加時(shí)，溶解度系數(shù)λ增大，溫度較高時(shí)，分壓對λ的影響不如溫度低時(shí)顯著。

根據(jù)氣體在甲醇中溶解度的定義，要從原料氣中完全脫出某氣體組分，所需要的甲醇的最低流量如下式所示：

Smin=V/(Pλ)

第二節(jié)氣體在甲醇中的溶解特性式中：

Smin—從原料氣中完全脫除某一組份所需要的甲醇最低流量

V—原料氣的流量

P—原料氣的總壓

λ—溶解氣體組分的溶解度系數(shù)由此式可知，原料氣流量一定的情況下，吸收氣體組份所需的吸收劑流量與原料氣總壓以及該組份的溶解度成反比。所以壓力越高，原料氣中待吸收的組份濃度越大，對吸收越有利。第二節(jié)氣體在甲醇中的溶解特性各氣體在甲醇中的溶解度：第二節(jié)氣體在甲醇中的溶解特性

各組份在甲醇中的溶解度大小順序如下：

NH3﹥H2S﹥COS﹥CO2﹥CH4﹥CO﹥N2﹥H2

隨溫度降低，各組份的溶解度的變化情況如下：

NH3、H2S、COS、CO2的溶解度顯著增大；

CH4、CO、N2的溶解度增大的幅度很小。

壓力降低時(shí)，酸性氣體在低溫甲醇中的溶解度會降低，這也是酸性氣體經(jīng)過閃蒸罐降壓從甲醇中分離出來的原理。利用這一原理，H2S，CO2可以從甲醇中解吸出來，從而達(dá)到分離氣體，回收循環(huán)甲醇的目的。第二節(jié)氣體在甲醇中的溶解特性第三節(jié)精餾的相關(guān)知識精餾是利用物質(zhì)揮發(fā)性不同(沸點(diǎn)不同)而將兩種或兩種以上的物質(zhì)分離的過程。

精餾原理

精餾過程在精餾塔內(nèi)完成，混合組分從塔中間某一塊塔板(進(jìn)料板)連續(xù)進(jìn)入塔內(nèi)，在進(jìn)料板以上，上升蒸汽中所含的重組分向液相傳遞，而回流液中的輕組分向氣相傳遞，在塔板上進(jìn)行傳質(zhì)傳熱，這樣經(jīng)過足夠的塔板，在塔的上半部完成了上升蒸氣的精制，即除去其中的重組分，因而稱為精餾段。在進(jìn)料板以下，下降液體(包括回流液和進(jìn)料中的液體)中的輕組分向氣相傳遞，上升蒸氣中的重組分向液相傳遞，這樣經(jīng)過足夠的塔板，在塔的下部完成了下降液體中重組分的提濃即提出了輕組分，因而稱為提餾段。第三節(jié)精餾的相關(guān)知識

一個(gè)完整的精餾塔應(yīng)包括精餾段和提餾段，進(jìn)料板是二者的分界。在這樣的塔內(nèi)可將一個(gè)雙組分混合物連續(xù)地、高純度地分為輕、重兩組分。

回流(包括塔頂?shù)囊合嗷亓髋c塔釜部分氣化造成的氣相回流)是精餾操作的重要因素。它是構(gòu)成氣、液兩相接觸傳質(zhì)的必要條件，沒有氣液兩相的接觸也就無從進(jìn)行物質(zhì)交換，就難以將混合物精餾而分離開。

第三節(jié)精餾的相關(guān)知識

溶液的沸點(diǎn)與總壓及組成有關(guān)。精餾塔內(nèi)各塊塔板上物料的組成及總壓并不相同，在加壓或常壓蒸餾中，各板的總壓差別不大，形成全塔溫度分布的主要原因是各板組成不同，從塔頂至塔底的溫度分布是遞增的。

第三節(jié)精餾的相關(guān)知識板式塔工作原理第三節(jié)精餾的相關(guān)知識甲醇/水分離塔的工作原理