材料分析技術(shù)5

第十三章熱分析技術(shù)第一節(jié)熱分析基礎(chǔ)第二節(jié)差熱分析法第三節(jié)差示掃描量熱法第四節(jié)熱重法1977年在日本京都召開的國際熱分析協(xié)會(huì)(InternationalConferenceonThermalAnalysis，ICTA)第七次會(huì)議所下的定義：熱分析是在程序控制溫度下，測量物質(zhì)的物理性質(zhì)與溫度之間關(guān)系的一類技術(shù)。這里所說的“程序控制溫度”一般指線性升溫或線性降溫，也包括恒溫、循環(huán)或非線性升溫、降溫。這里的“物質(zhì)”指試樣本身和(或)試樣的反應(yīng)產(chǎn)物，包括中間產(chǎn)物。第一節(jié)熱分析基礎(chǔ)1.熱分析定義廣義上講，熱分析技術(shù)包括許多與溫度有關(guān)的實(shí)驗(yàn)測量方法。第二節(jié)差熱分析法一、定義差熱分析法是在程序控制溫度條件下，測量樣品與參比物之間的溫度差與溫度關(guān)系的一種熱分析方法。參比物（或基準(zhǔn)物，中性體）：在測量溫度范圍內(nèi)不發(fā)生任何變化和熱效應(yīng)的惰性物質(zhì)，如-Al2O3、MgO等。在實(shí)驗(yàn)過程中，將樣品與參比物的溫差作為溫度或時(shí)間的函數(shù)連續(xù)記錄下來，就得到了差熱分析曲線。用于差熱分析的裝置稱為差熱分析儀。(DifferentialThermalAnalysis,DTA)差熱曲線是由差熱分析得到的記錄曲線?？v坐標(biāo)是試樣與參比物的溫度差ΔT，向上表示放熱反應(yīng)，向下表示吸熱反應(yīng)，橫坐標(biāo)為T（或t）。二、差熱曲線圖中基線相當(dāng)于T=0，樣品無熱效應(yīng)發(fā)生，向上和向下的峰反映了樣品的放熱、吸熱過程。峰的位置可以確定發(fā)生熱效應(yīng)的溫度，峰的面積可以確定熱效應(yīng)的大小，峰的形狀可以了解有關(guān)過程的動(dòng)力學(xué)特征。1.材料的鑒別與成分分析應(yīng)用差熱分析對材料進(jìn)行鑒別主要是根據(jù)物質(zhì)的相變（包括熔融、升華和晶型轉(zhuǎn)變等）和化學(xué)反應(yīng)（包括脫水、分解和氧化還原等）所產(chǎn)生的特征吸熱或放熱峰。三、應(yīng)用2.凝膠材料的燒結(jié)進(jìn)程研究DTATG典型的凝膠材料差熱-熱重曲線凡是在加熱（或冷卻）過程中，因物理-化學(xué)變化而產(chǎn)生吸熱或者放熱效應(yīng)的物質(zhì)，均可以用差熱分析法加以鑒定。其主要應(yīng)用范圍如下：①含水化合物

對于含吸附水、結(jié)晶水或者結(jié)構(gòu)水的物質(zhì)，在加熱過程中失水時(shí)，發(fā)生吸熱作用，在差熱曲線上形成吸熱峰。②高溫下有氣體放出的物質(zhì)

一些化學(xué)物質(zhì)，如碳酸鹽、硫酸鹽及硫化物等，在加熱過程中由于CO2、SO2等氣體的放出，而產(chǎn)生吸熱效應(yīng)，在差熱曲線上表現(xiàn)為吸熱峰。不同類物質(zhì)放出氣體的溫度不同，差熱曲線的形態(tài)也不同，利用這種特征就可以對不同類物質(zhì)進(jìn)行區(qū)分鑒定。③礦物中含有變價(jià)元素

礦物中含有變價(jià)元素，在高溫下發(fā)生氧化，由低價(jià)元素變?yōu)楦邇r(jià)元素而放出熱量，在差熱曲線上表現(xiàn)為放熱峰。變價(jià)元素不同，以及在晶格結(jié)構(gòu)中的情況不同，則因氧化而產(chǎn)生放熱效應(yīng)的溫度也不同。如Fe2+在340~450℃變成Fe3+。④非晶態(tài)物質(zhì)的重結(jié)晶

有些非晶態(tài)物質(zhì)在加熱過程中伴隨有重結(jié)晶的現(xiàn)象發(fā)生，放出熱量，在差熱曲線上形成放熱峰。此外，如果物質(zhì)在加熱過程中晶格結(jié)構(gòu)被破壞，變?yōu)榉蔷B(tài)物質(zhì)后發(fā)生晶格重構(gòu)，也形成放熱峰。⑤晶型轉(zhuǎn)變

有些物質(zhì)在加熱過程中由于晶型轉(zhuǎn)變而吸收熱量，在差熱曲線上形成吸熱峰。因而適合對金屬或者合金、一些無機(jī)礦物進(jìn)行分析鑒定。3.其它應(yīng)用優(yōu)點(diǎn)：方便快速、樣品用量少(一般5~15mg，甚至1~6mg)及適用范圍廣；缺點(diǎn)：重復(fù)性差和分辨率不夠高；而且由于差熱分析與試樣內(nèi)的熱傳導(dǎo)有關(guān)，導(dǎo)熱系數(shù)（儀器常數(shù)）K又不斷隨溫度變化（該法則假定試樣和參比物與金屬塊之間的K與溫度無關(guān)），因此，要用DTA進(jìn)行定量分析比較困難，一般誤差較大?？傊?，DTA的影響因素是多方面的、復(fù)雜的，有的因素也是較難控制的。如果只作定性分析(主要依據(jù)是峰形和要求不很嚴(yán)格的溫差ΔT)，則很多影響因素可以忽略，只有樣品量和升溫速率是主要因素。為了保持DTA技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)，克服DTA定量分析靈敏度不高的缺點(diǎn)而發(fā)展出差示掃描量熱法。六、DTA技術(shù)的特點(diǎn)差示掃描量熱分析法是在程序控制溫度下，通過對試樣因熱效應(yīng)而發(fā)生的能量變化進(jìn)行及時(shí)補(bǔ)償，以保持試樣與參比物之間溫度始終相同(無溫差、無熱傳遞)，測量輸入到試樣和參比物的功率差與溫度或時(shí)間關(guān)系的一種技術(shù)。第三節(jié)差示掃描量熱法一、定義(DifferentialScanningCalorimetry,DSC)根據(jù)測量方法不同，分為功率補(bǔ)償型差示掃描量熱法和熱流型差示掃描量熱法。該方法靈敏度和精度大，可進(jìn)行定量分析。曲線離開基線的位移即代表樣品吸熱或放熱的速率(mJ·s-1)，而曲線中峰或谷包圍的面積即代表熱量的變化。DSC曲線二、DSC曲線差示掃描量熱儀記錄到的曲線稱DSC曲線。DSC曲線的縱坐標(biāo)為試樣與參比物的功率差dH/dt(亦稱熱流率)，單位為mJ/s；橫坐標(biāo)是時(shí)間(t)或溫度(T)。

因而差示掃描量熱法可以直接測量樣品在發(fā)生物理或化學(xué)變化時(shí)的熱效應(yīng)。DSC(DTA)廣泛應(yīng)用于金屬、非金屬、高分子材料以及藥物等眾多領(lǐng)域：①研究物質(zhì)的相轉(zhuǎn)變：測定各類材料的相轉(zhuǎn)變溫度(如：熔點(diǎn)Tm)、相變熱焓ΔH；以及高分子材料的結(jié)晶溫度TC、結(jié)晶度θ、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg等。②測定金屬及合金的相圖；③測定物質(zhì)的比熱容；④DTA可測定物質(zhì)的分解溫度，從而研究物質(zhì)的熱穩(wěn)定性；⑤測定物質(zhì)的反應(yīng)溫度和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)等。六、應(yīng)用第四節(jié)熱重法一、定義熱重法是在程序溫度控制下，測量物質(zhì)的質(zhì)量(m)與溫度(T)關(guān)系的一種技術(shù)。(Thermogravimetry,TG)熱重分析儀需要一臺(tái)熱天平來連續(xù)、自動(dòng)地記錄試樣質(zhì)量隨溫度變化的曲線。熱天平示意圖

熱重法(TG，Thermogravimetry）

——在程序控溫下，測量物質(zhì)的質(zhì)量與溫度（或時(shí)間）關(guān)系。熱重分析的結(jié)果用熱重曲線或微分熱重曲線表示。熱重和微商熱重曲線

A(固體)→B(固體)+C(氣體)A(固體)B(固體)微商熱重法(DTG,DerivativeThermogravimetry)

——將所得到的TG曲線對溫度或時(shí)間取一階導(dǎo)數(shù)(或在程序溫度控制下，測量物質(zhì)的質(zhì)量變化率隨溫度或時(shí)間的關(guān)系)。TG曲線形狀圖TG曲線可得到的信息：（1）開始失重的溫度；（2）失重結(jié)束時(shí)的溫度；（3）失重的量；（4）失重是單階段還是多階段；（5）失重的速率；TG曲線形狀圖DTG曲線形狀圖DTG曲線也能得到上述結(jié)果，它是反映失重速率的。熱重試驗(yàn)的曲線解析TG曲線測量的是物質(zhì)的質(zhì)量與溫度（或時(shí)間）關(guān)系，表示加熱過程中樣品失重累積量；DTG曲線是TG曲線對溫度或時(shí)間的一階導(dǎo)數(shù)，即質(zhì)量變化率，dW/dT或dW/dt(測量的是物質(zhì)的質(zhì)量變化率隨溫度或時(shí)間的關(guān)系)

。起始水分可燃燒物填料及灰分填充尼龍的TG曲線終了~110℃~400℃TGDTGTG和DTG主要是測定物質(zhì)的分解溫度，測量物質(zhì)質(zhì)量的變化率dm/dt隨溫度或時(shí)間的關(guān)系，從而研究物質(zhì)的熱穩(wěn)定性。四、應(yīng)用TG、DTG廣泛應(yīng)用于高聚物的研究