氧化鋯講課稿

氧化鋯1975年以來，ZrO2陶瓷逐步受到許多國家的重視，80年代席卷全球的“陶瓷熱”就是以ZrO2陶瓷為研究對象的，20多年來，具有種種性能的ZrO2陶瓷和以ZrO2為相變增韌物質(zhì)的復(fù)合陶瓷迅速發(fā)展，成為國內(nèi)外的研究熱點。

目前普遍采用的工藝制備方法有機械方法（其中包括球磨法、振動法、攪拌法、氣流磨）、共沉淀法（酸性共沉淀法、鹽水溶液加水分解法等）、鹽類分解合成法（噴霧干燥法、火焰噴霧干燥法、等離子法、激光合成法等等）、加水分解法（溶膠-凝膠法、醇鹽分解法）。它們各自有自己的特點。其中溶膠-凝膠法是一種比較成熟的制備ZrO2納米粉體的方法。

氧化鋯陶瓷斜鋯石（ZrO2）鋯英石（ZrO2●SiO2）純氧化鋯粉呈黃色或者灰色高純氧化鋯粉呈白色熔點2715℃天然礦物單斜ZrO2四方ZrO2立方ZrO2液相1000℃1200℃2370℃2715℃由單斜相向四方相轉(zhuǎn)化時會伴隨有7%左右的體積變化。加熱時由單斜-ZrO2→四方-ZrO2，體積收縮。冷卻時由四方-ZrO2→單斜-ZrO2，體積膨脹。但這種收縮與膨脹并不發(fā)生在同一溫度，前者約在1200℃，后者約在1000℃。7.3.2氧化鋯陶瓷7.3.2.1氧化鋯晶體結(jié)構(gòu)與相結(jié)構(gòu)m-ZrO2(5.65)1000℃

t-ZrO2(6.10)

2370℃

c-ZrO2(6.27)圖7.3ZrO2的差熱分析曲線圖7.4ZrO2－Y2O3二元相圖10002000CTMT+CM+CPSZFSZTZP99％ZrO2950℃預(yù)燒10001200穩(wěn)定化氧化鋯部分穩(wěn)定化氧化鋯純氧化鋯為了消除體積變化帶來的破壞作用，通常在純氧化鋯中加入適量立方晶型氧化物，這類氧化物的金屬離子半徑與Zr4+相近。如：Y2O3、MgO、CaO、CeO。與氧化鋯形成立方固溶體，避免體積變化。MfAsAfAsAfMfMs單斜四方相變四方單斜轉(zhuǎn)變1600℃燒結(jié)1400℃燒結(jié)圖7.4ZrO2－Y2O3二元相圖10002000CTMT+CM+CPSZFSZTZP穩(wěn)定化氧化鋯（FSZ）：由于Y2O3加入量較高，使得相圖中的氧化鋯完全處于立方相區(qū)，冷卻后形成立方氧化鋯。完全不出現(xiàn)四方及單斜相部分穩(wěn)定氧化鋯（PSZ）：Y2O3的加入量使得氧化鋯在高溫下處于四方和立方相的并存區(qū)，冷卻后其中的四方相備亞穩(wěn)保存下來。亞穩(wěn)定氧化鋯（TZP）：Y2O3的加入量使得高溫下氧化鋯全部為四方相，冷卻后四方氧化鋯全部亞穩(wěn)存在（1）電熔合成法（工業(yè)純YSZ）使用鋯英石（98％），按需要配入穩(wěn)定劑Y2O3，CaO，MgO在電爐中熔融或者使氧化鋯熔融分解，除去SiO2得到結(jié)晶塊，經(jīng)過粉碎、分選得到氧化鋯粉末。

鋯英石穩(wěn)定劑炭粉混合電熔驟冷破碎熱處理穩(wěn)定氧化鋯鋯英石炭粉混合電熔驟冷破碎熱處理穩(wěn)定氧化鋯加穩(wěn)定劑混合電熔驟冷一次電熔法二次電熔法7.3.2.2穩(wěn)定氧化鋯粉料制取（2）堿熔融法（高純氧化鋯）600-1000℃鋯英石加入NaOH或Na2CO3ZrSiO4+4NaOHNa2ZrO3+Na2SiO3+2H2O(600~1000℃)水解形成水合氫氧化鋯，硫酸浸出純化形成濃的鋯氧基硫酸鹽，加氨水獲得Zr5O8（SO4）·xH2O沉積，再在700～1300℃煅燒獲得單斜氧化鋯細(xì)粉。純度達到99.5％（3）高溫合成堿熔融法制備的的氧化鋯與氧化釔球磨，壓坯1400～1800℃保溫4～6h進行穩(wěn)定化，再次進行粉碎球磨烘干過篩得到各種粒度粉料。7.3.2.2穩(wěn)定氧化鋯粉料制取7.3.2.3穩(wěn)定氧化鋯制備為了改善工藝性能可以采用在不同溫度下穩(wěn)定化的混合粉為原料，例如將高于1700℃穩(wěn)定的粉料與1450℃穩(wěn)定的粉料混合，加入適當(dāng)?shù)恼澈蟿?，采用注漿成型后在中性或者氧化性氣氛下1650℃－1850℃保溫2－4hr燒成，粗顆粒多則體積收縮小，細(xì)顆粒多，則產(chǎn)品密度高。有時為了降低燒結(jié)溫度，加入Al2O3。由于穩(wěn)定氧化鋯具有很高的膨脹系數(shù)，為了提高制品的抗熱震性，有時加入部分穩(wěn)定的氧化鋯或在穩(wěn)定的氧化鋯中加入未穩(wěn)定的氧化鋯配料。7.3.2.3穩(wěn)定氧化鋯的性質(zhì)純氧化鋯的熔點為2715℃，加入15mo1％MgO或CaO后熔點為2500℃。在0~1500℃內(nèi)熱膨脹系數(shù)約為(8.8~11.8)10－6／℃，熱導(dǎo)率1.6~2.03W·m-1·℃-1。燒結(jié)后穩(wěn)定氧化鋯約含有5％的氣孔，密度5.6g／cm3，莫氏硬度7，其彈性模量比氧化鋁小的多，約為1.7105MPa(氧化鋁約為3.7105MPa)。7.3.2.4穩(wěn)定氧化鋯用途穩(wěn)定氧化鋯耐火度高，比熱與導(dǎo)熱系數(shù)小，是理想的高溫隔熱材料，可以用做高溫爐內(nèi)襯，也可作為各種耐熱涂層，改善金屬或低耐火陶瓷的耐高溫、抗腐蝕能力。穩(wěn)定氧化鋯化學(xué)穩(wěn)定性好，高溫時仍能抗酸性和中性物質(zhì)的腐蝕。但不能抵抗堿性物質(zhì)的腐蝕。周期表中第Ⅴ，Ⅵ，Ⅶ族金屬元素與其不發(fā)生反應(yīng)，可以用來作為熔煉這些金屬的坩堝。特別適于鉑、把、銣、銠、銥等金屬的冶煉與提純。穩(wěn)定氧化鋯對鋼水也很穩(wěn)定，可以作為連續(xù)鑄錠用的耐火材料。純氧化鋯是良好的絕緣體，空溫電阻率為1013～1014cm，隨溫度升高，電阻率迅速下降，加入穩(wěn)定劑可進一步降低電阻率。如果加入少量MgO，1000℃時的電阻率為104cm，1700℃時為6～7cm；加入13mol％CaO后1000℃時的電阻率為13cm。由于其明顯的高溫離子導(dǎo)電特性，可作為2000℃使用的發(fā)熱元件，高溫電極材料(如磁流體發(fā)電裝置中的電極)，還可用作產(chǎn)生紫外線的燈。此外利用穩(wěn)定氧化鋯的氧離子傳導(dǎo)特性，可制成氧氣傳感器，進行氧濃度的檢測。目前，穩(wěn)定氧化鋯陶瓷氧量計，可作為氣體、液體或鋼水氧含量連續(xù)測量裝置，也用于對汽車燃料是否充分燃燒的測量與控制。1989年發(fā)現(xiàn),在穩(wěn)定化的ZrO2板的兩邊氧濃度不同時會產(chǎn)生電動勢，其大小為：在陰極：1/2O2+2e→O2-在陽極：O2-

→1/2O2+2e即氧離子和電子由陰極向陽極,即由高氧分壓一側(cè)向低氧分壓一側(cè)移動。在陰極、陽極之間產(chǎn)生一電動勢。

氧化鋯全陶瓷軸承具抗磁電絕緣、耐磨、耐腐蝕、無油自潤滑、耐高溫、耐高寒等特點，可用于極度惡劣環(huán)境及特殊工況。目前氧化鋯陶瓷軸承已被微型冷卻風(fēng)扇所采用，其產(chǎn)品壽命及噪音穩(wěn)定性均優(yōu)于傳統(tǒng)的滾珠及滑動軸承系統(tǒng)，富士康公司率先在電腦散熱風(fēng)扇上采用了氧化鋯陶瓷軸承。氧化鋯陶瓷軸承氧化鋯陶瓷刀具氧化鋯陶瓷刀具具有高強度、耐磨損、無氧化、不生銹、耐酸堿、防靜電、不會與食物發(fā)生反應(yīng)的特點，同時刀體光澤如玉，是當(dāng)今世界理想的高科技綠色刀具，目前市場主要產(chǎn)品有：氧化鋯陶瓷餐刀、剪刀、剃須刀、手術(shù)刀等，近幾年在歐、美、日、韓等地已開始流行。制備Y2O3固溶的ZrO2粉末和TZP/Al2O3粉末過程如下：Y2Cl3+ZrOCl2·8H2O→Y(OH)3+Zr(OH)4→ZrO2(Y2O3)氨水粉末制備工藝：部分穩(wěn)定氧化鋯對原料顆粒有較嚴(yán)格的要求，一般用液相法制備粉末氧化釔含量一般3～4mol％。7.3.2.5部分穩(wěn)定的氧化鋯（1）共沉淀法羥基氯化鋯與氯化釔水溶液中滴入氨水形成氫氧化物溶膠共沉淀，過濾水洗干燥煅燒得到含Y2O3的粉末。（2）加水分解法共沉淀法獲得的混合物煮沸加水分解得到溶膠，焙燒ZrOCl2的熱分解（3）醇鹽加水分解法醇鹽水解縮聚干燥焙燒（4）熱分解法鋯與釔的混合鹽溶液直接噴霧或冷凍干燥或噴霧燃燒。（5）溶膠－凝膠法pH值調(diào)整獲得凝膠物質(zhì)干燥煅燒合成鋯鹽：ZrCl4加入適量醇溶解成溶液，加入NH3、催化劑形成醇鹽在上面的溶液中加入醇置于容器中攪拌配成組分A溶膠一定比例的水和上面的醇混合為組分B在攪拌作用下，將B滴入A中，調(diào)節(jié)合適條件，得到凝膠，在一定溫度下熱處理得到氧化鋯粉末（6）水熱法鋯鹽與釔鹽在120～200℃水中加熱，水解獲得1975年研制成功，斷裂韌性及強度非常高，被稱為陶瓷鋼，其斷裂韌性高達15～30MPa·m1/2，彎曲強度達到2000MPa。制品性能性能高強型高抗熱震型彎曲強度/MPa690600斷裂韌性MPa·m1/28～15抗壓強度18501800密度5.755.7抗熱震溫差ΔT/℃300500部分穩(wěn)定氧化鋯陶瓷的制備采用高純超細(xì)粉末，含3-4的Y2O3穩(wěn)定劑，經(jīng)造粒、成型、在空氣或者氧化氣氛下1450-1700℃燒結(jié)，為了防止晶粒長大，盡可能采用較低的燒結(jié)溫度。溫度過低成瓷性能差，溫度過高變形大，韌性差。韌化陶瓷適當(dāng)提高燒結(jié)溫度使TZP組織中一部分晶粒長大到超過相轉(zhuǎn)變臨界尺寸DC,則冷卻時D>DC的晶粒轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡毕?，在室溫下得到單斜與四方共存的雙相組織。這種組織在應(yīng)力誘發(fā)相變韌化和微裂紋韌化等多種復(fù)合韌化作用下可以獲得很高的韌性?？捎糜冢簹飧變?nèi)壁、活塞、蓋板、氣門座，軸承由于不與生物發(fā)生反應(yīng)，可用于生物陶瓷材料。刀具類可作為陶瓷刀具和特殊用途的醫(yī)用、工業(yè)用刀具，不銹、無磁性，與生物親和好?；瑒硬考闷淠湍バ浴⑴c金屬不親和性，可做拔絲模、拉管模、絲軌、軸承、噴嘴、泵部件、粉碎機部件等。隔熱材料熱導(dǎo)率僅為Al2O3的1/10，ZrO2纖維氈、板等是良好的隔熱材料，用作高溫爐的保溫隔熱材料可大大減小尺寸，作為內(nèi)燃機部件也可以降低熱損失。部分穩(wěn)定氧化鋯陶瓷的用途氧化鋯拉絲模與研磨環(huán)氧化鋯陶瓷軸承陶瓷廚具和辦公用品手表表殼光通訊用光纖陶瓷插芯光纖連接器

氧化鋯陶瓷人工關(guān)節(jié)球陶瓷關(guān)節(jié)ZrO2增韌陶瓷機理陶瓷材料雖然有許多優(yōu)越的特性，如高溫力學(xué)性能、抗化學(xué)侵蝕性能、電絕緣性、較高的硬度和耐磨性等。但由于其結(jié)構(gòu)決定了陶瓷材料缺乏象金屬那樣在受力狀態(tài)下發(fā)生滑移引起塑性變形的能力，容易產(chǎn)生缺陷，存在裂紋，且易于導(dǎo)致高度的應(yīng)力集中，因而決定了陶瓷材料脆性的本質(zhì)。因此，改善陶瓷材料的脆性是陶瓷學(xué)家的長期關(guān)注的問題。近年來，纖維補強及氧化鋯相變增韌在實踐中被證實對改善陶瓷的脆性以及強化陶瓷是兩條有效的途徑。1、ZrO2相變增韌機理利用ZrO2增韌陶瓷，是通過四方相ZrO2（t-ZrO2）轉(zhuǎn)變成單斜相ZrO2（m-ZrO2）馬氏體相變(martemsitictransformation)來實現(xiàn)的。ZrO2增韌機制有許多種：應(yīng)力誘導(dǎo)相變增韌、相變誘發(fā)微裂紋增韌、表面誘發(fā)強韌化等。1）相變增韌ZrO2顆粒彌散在其它陶瓷基體中，當(dāng)基體對ZrO2顆粒有足夠的正應(yīng)力，而ZrO2的顆粒度又足夠小，則其相變溫度可降至室溫以下，這樣在室溫時ZrO2仍可以保持四方相。當(dāng)材料受到外應(yīng)力時，基體對ZrO2的壓抑作用得到松弛，ZrO2顆粒即發(fā)生四方相到單斜相的轉(zhuǎn)變，并在基體中引起微裂紋，從而吸收了主裂紋擴展的能量，達到增加斷裂韌性的效果，這就是ZrO2的相變增韌。誘導(dǎo)相變增韌ZrO2－Y2O3二元相圖10002000CTMT+CM+CPSZFSZTZP四方相被亞穩(wěn)至室溫，由于空間限制沒有發(fā)生相變，處于壓應(yīng)力狀態(tài)氧化鋯相變的能量變化可以用下式表示：ΔUm/t=-ΔUchem+ΔUT-ΔUa+ΔS其中：ΔUm/t：單位體積相變引起的自由能變化ΔUchem：單斜相與四方相之間的化學(xué)自由能差ΔUT：相變彈性應(yīng)變能的變化ΔUa：外力引發(fā)相變所消耗的能量ΔS：單斜相與四方相的界面能之差，與其它項相比，較小，可忽略。ΔUm/t≤0時發(fā)生相變即：ΔUchem≥ΔUT-ΔUaΔUa＝1/2σa×ΔV＝1/2σaεV其中σa為外加應(yīng)力，ε為外加應(yīng)力引起的應(yīng)變，單位體積，V=1ΔGchemΔUaΔUT相變增韌的能量條件T相m相相轉(zhuǎn)變的必要條件：σa≥（ΔUT-ΔUchem）/(ε/2)≥0相變增韌的臨界晶粒尺寸條件：存在一個臨界晶粒直徑DC，D>DC時易發(fā)生相轉(zhuǎn)變，四方相不能被穩(wěn)定到室溫D<DC時不易發(fā)生相轉(zhuǎn)變，四方相可以冷卻到室溫穩(wěn)定存在。因此只有D<DC時才可以起到相變增韌的作用。但是尺寸過小的晶粒由于穩(wěn)定性太高，不易發(fā)生應(yīng)力誘發(fā)相變，也不能起到增韌作用。2）微裂紋增韌部分穩(wěn)定ZrO2陶瓷在由四方相向單斜相轉(zhuǎn)變，相變出現(xiàn)了體積膨脹而導(dǎo)致產(chǎn)生微裂紋。這樣由ZrO2陶瓷在冷卻過程中產(chǎn)生的相變誘發(fā)微裂紋，以及裂紋在擴展過程中在其尖端區(qū)域形成的應(yīng)力誘發(fā)相變導(dǎo)致的微裂紋，都將起著分散主裂紋尖端能量的作用。從而提高了斷裂能，稱為微裂紋增韌。微裂紋增韌的機理：是ZrO2彌散粒子由四方相向單斜相轉(zhuǎn)化引起的體積膨脹，以及由之誘發(fā)的彈性壓應(yīng)變能或激發(fā)產(chǎn)生的微裂紋，阻礙了主裂紋的擴展或釋放其能量，達到韌化提高強度的目的。（1）燒結(jié)冷卻過程中，D>DC的晶粒發(fā)生相變而產(chǎn)生裂紋其中有些晶粒雖然滿足D>DC但是相變所產(chǎn)生的體積變化只能在周圍產(chǎn)生殘余應(yīng)力，不足以產(chǎn)生裂紋，產(chǎn)生裂紋還有一個更高的臨界裂紋直徑Dm，只有D>Dm時才產(chǎn)生微裂紋。Dm>D>DC時可以發(fā)生相變但是不產(chǎn)生微裂紋，只產(chǎn)生殘余應(yīng)力。（2）D<DC的晶粒發(fā)生應(yīng)力誘發(fā)相變而產(chǎn)生的裂紋也存在一個臨界直徑DI，只有

DC

>

D>DI的晶粒才能發(fā)生相變應(yīng)力誘發(fā)微裂紋。在主裂紋的擴展過程中，遇到這些微裂紋時，因為微裂紋的存在而使主裂紋分散，改變了主裂紋的傳播方式。微裂紋增韌機理：氧化鋯中微裂紋的產(chǎn)生（兩類微裂紋）：基體化學(xué)組成和ZrO2彌散相的含量對ZrO2相變溫度的影響能溶于氧化鋯中的其它參雜物都能減少ZrO2的相變自由能差ΔUm/t，降低相變溫度，因此ZrO2粒子越小，溶質(zhì)的濃度越大，即ΔUm/t越小，所以小顆粒的tZrO2向m相的轉(zhuǎn)變溫度低，有利于相變增韌。t相含量越高，可相變的t相體積分?jǐn)?shù)越高則斷裂韌性越好。但是如果不加穩(wěn)定劑，即使ZrO2顆粒小到0.025μm，可相變的t相含量也很少。并不是所有的t相晶粒都能相變的。參雜物的影響t相含量的影響結(jié)晶取向、結(jié)晶結(jié)構(gòu)、結(jié)晶位置的影響在ZrO2增韌Al2O3中，包裹在Al2O3晶粒內(nèi)的t-ZrO2最難相變；處于Al2O3晶界或晶界交叉位置的次之，接下來是相鄰的t-ZrO2，多個t-ZrO2在一起的最容易相變。這是由于Al2O3晶體對相變的抑制作用。2004006004080120160保溫時間斷裂強度斷裂能燒結(jié)溫度t相含量12501350145015501650204060801002hr5hr15hr50hr析出的m相最多，繼續(xù)保溫則t相長大穩(wěn)定性差，冷卻易相變。10501001050100m相含量t相含量強度1005003)表面殘余壓應(yīng)力增韌

控制氧化鋯使其表面發(fā)生四方單斜相變，獲得表面壓應(yīng)力裂紋多起始于表面裂紋為拉應(yīng)力狀態(tài)手段：研磨或噴砂化學(xué)方法快速低溫處理氧化鋯增韌陶瓷氧化鋯增韌氧化鋁陶瓷氧化鋯粒度必須小于室溫臨界相變直徑制備Al2O3、ZrO2、Y2O3均勻超細(xì)粉末混合法Al2O3粉末+無水乙醇ZrO2（Y2O3）粉末快速攪拌沉淀烘干過濾研磨Al2O3、ZrO2、Y2O3粉末共沉淀法YCl3ZrOCl2·8H2OAlCl3Y（OH）3Zr(OH)4Al(OH)3ZrO2（Y2O3）/Al2O3氨水加熱過濾水洗無水乙醇脫水干燥（80℃）研細(xì)煅燒（840℃）研細(xì)Al2O3、ZrO2、Y2O3粉末混合溶液霧化ZrOCl2·8H2OY2O3+HCl混合溶液霧化Zr、Y共沉淀Al2O3水懸浮液過濾無水乙醇脫水干燥（80℃）煅燒（840℃）研細(xì)Al2O3、ZrO2、Y2O3粉末沉淀包裹法Al2O3包裹（ZrO2、Y2O3）體系制備材料的關(guān)鍵是要ZrO2均勻分散，使Al2O3顆粒包裹ZrO2，從而使相變產(chǎn)生良好的增韌效果。熱壓或