材料微觀分析技術(shù)講義－原子發(fā)射光譜

今日授課內(nèi)容第五章原子發(fā)射光譜分析法2023/1/13上周授課內(nèi)容回顧第四章材料光譜分析導(dǎo)論

§1.材料光分析方法基礎(chǔ)§2.原子光譜與分子光譜§3.光譜法儀器與光學(xué)器件2023/1/13光譜分析法吸收光譜法發(fā)射光譜法原子光譜法分子光譜法原子發(fā)射原子吸收原子熒光X射線熒光原子吸收紫外可見(jiàn)紅外可見(jiàn)核磁共振紫外可見(jiàn)紅外可見(jiàn)分子熒光分子磷光核磁共振化學(xué)發(fā)光原子發(fā)射原子熒光分子熒光分子磷光X射線熒光化學(xué)發(fā)光散射光譜法拉曼光譜拉曼光譜2023/1/132023/1/132023/1/132023/1/13第一節(jié)原子發(fā)射光譜分析基本原理basicprincipleofAtomicemissionspectrometry第二節(jié)原子發(fā)射光譜分析裝置與儀器deviceandinstrumentofAES第三節(jié)等離子體發(fā)射光譜儀plasma

emissionspectrometry第四節(jié)定性、定量分析方法qualitativeandquantitativeanalysismethod

第五章

原子發(fā)射光譜分析法atomicemissionspectrometry,AES2023/1/13一、概述generalization二、原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生formationofatomicemissionspectra

三、譜線強(qiáng)度spectrumlineintensity四、譜線自吸與自蝕self-absorptionandselpreversalof

spectrumline

第一節(jié)

原子發(fā)射光譜分析基本原理basicprincipleofAES2023/1/13一、概述

generalization原子發(fā)射光譜分析法：元素在受到熱或電激發(fā)時(shí)，由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，返回到基態(tài)時(shí)，發(fā)射出特征光譜，依據(jù)特征光譜進(jìn)行定性、定量的分析方法。1859年，基爾霍夫(KirchhoffGR)、本生(BunsenRW)研制了世界上第一臺(tái)用于光譜分析的棱鏡分光鏡，實(shí)現(xiàn)了原子光譜檢驗(yàn)。1930年以后，建立了原子光譜定量分析方法。原子光譜＜＞原子結(jié)構(gòu)＜＞原子結(jié)構(gòu)理論＜＞新元素2023/1/13原子發(fā)射光譜分析法的特點(diǎn):(1)可多元素同時(shí)檢測(cè)各元素同時(shí)發(fā)射各自的特征光譜；

(2)分析速度快試樣不需處理，同時(shí)對(duì)幾十種元素進(jìn)行定量分析(全譜直讀儀)；

(3)選擇性高各元素具有不同的特征光譜；

(4)檢出限較低10～0.1gg-1(一般光源)；ngg-1(ICP）

(5)準(zhǔn)確度較高5%～10%(一般光源）；<1%(ICP)；

(6)ICP-AES性能優(yōu)越線性范圍4～6數(shù)量級(jí)，可測(cè)高、中、低不同含量試樣；缺點(diǎn)：非金屬元素不能檢測(cè)或靈敏度低。2023/1/13二、原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生

formationofatomicemissionspectra

在正常狀態(tài)下，元素處于基態(tài)，元素在受到熱（火焰）或電（電火花）激發(fā)時(shí)，由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，返回到基態(tài)時(shí)，發(fā)射出特征光譜（線狀光譜）；特征輻射基態(tài)元素M激發(fā)態(tài)M*熱能、電能E2023/1/13原子的共振線與離子的電離線第一共振線：原子由第一激發(fā)態(tài)到基態(tài)的躍遷，最易發(fā)生，能量最小。原子獲得足夠的能量(電離能)產(chǎn)生電離,失去一個(gè)電子，一次電離。電離線：離子由第一激發(fā)態(tài)到基態(tài)的躍遷，其與電離能大小無(wú)關(guān)，又稱為離子的特征共振線。

原子譜線表：I表示原子發(fā)射的譜線；

II表示一次電離離子發(fā)射的譜線；

III表示二次電離離子發(fā)射的譜線。

Mg：I285.21nm；II280.27nm。2023/1/13Na

元素的能級(jí)圖

2023/1/13

K元素的能級(jí)圖

2023/1/13

Mg元素的能級(jí)圖2023/1/13三、譜線強(qiáng)度spectrumlineintensity原子由某一激發(fā)態(tài)i

向低能級(jí)j

躍遷，所發(fā)射的譜線強(qiáng)度與激發(fā)態(tài)原子數(shù)成正比。在熱力學(xué)平衡時(shí)，單位體積的基態(tài)原子數(shù)N0與激發(fā)態(tài)原子數(shù)Ni的之間的分布遵守玻耳茲曼分布定律：gi、g0：激發(fā)態(tài)與基態(tài)的統(tǒng)計(jì)權(quán)重（能級(jí)簡(jiǎn)并度2J＋1）Ei：為激發(fā)能；k為玻耳茲曼常數(shù)；T為激發(fā)溫度；發(fā)射譜線強(qiáng)度：

Iij=Ni

Aijhijh為Plank常數(shù)；Aij兩個(gè)能級(jí)間的躍遷幾率；ij發(fā)射譜線的頻率。將Ni代入上式，得：2023/1/13譜線強(qiáng)度影響譜線強(qiáng)度的因素：（1）激發(fā)能：第一共振線（2）原子激發(fā)溫度：溫度升高，譜線強(qiáng)度增大，但易電離；（3）躍遷幾率（4）統(tǒng)計(jì)權(quán)重（5）受激發(fā)原子的密度2023/1/13四、譜線的自吸與自蝕

self-absorptionandselfreversalofspectrumline

等離子體：以氣態(tài)形式存在的包含分子、離子、電子等粒子的整體電中性集合體。等離子體內(nèi)溫度和原子濃度的分布不均勻，中間的溫度、激發(fā)態(tài)原子濃度高，邊緣反之。自吸：中心發(fā)射的輻射被邊緣的同種基態(tài)原子吸收，使輻射強(qiáng)度降低的現(xiàn)象。元素濃度低時(shí)，不出現(xiàn)自吸。隨濃度增加，自吸越嚴(yán)重，當(dāng)達(dá)到一定值時(shí)，譜線中心完全吸收，如同出現(xiàn)兩條線，這種現(xiàn)象稱為自蝕。譜線表示，r：自吸；R：自蝕；2023/1/13一、火焰光度計(jì)flame

spectrometer二、原子發(fā)射光譜儀器構(gòu)成processofAES三、光譜儀的種類typesof

spectrophotometer四、電弧和電火花發(fā)射光源

arcandelectricsparkemission第二節(jié)

原子發(fā)射光譜分析裝置與儀器deviceandinstrumentofAES2023/1/13一、火焰光度計(jì)

flamespectrometer

利用火焰作為激發(fā)光源，儀器裝置簡(jiǎn)單，穩(wěn)定性高。該儀器通常采用濾光片、光電池檢測(cè)器等元件，價(jià)格低廉，又稱火焰光度計(jì)。

常用于堿金屬、鈣等譜線簡(jiǎn)單的幾種元素的測(cè)定，在硅酸鹽、血漿等樣品的分析中應(yīng)用較多。對(duì)鈉、鉀測(cè)定困難，儀器的選擇性差。2023/1/13二、原子發(fā)射光譜儀器構(gòu)成

processofAES

原子發(fā)射光譜儀通常由三部分構(gòu)成：

光源、光譜儀、檢測(cè)器2023/1/13三、光譜儀的種類

typesofspectrophotometer2023/1/13四、電弧和電火花發(fā)射光源

arcandelectricsparkemission

光源的作用：為試樣的氣化原子化和激發(fā)提供能源1.直流電弧直流電作為激發(fā)能源，電壓150～380V，電流5～30A；兩支石墨電極，試樣放置在一支電極(下電極)的凹槽內(nèi)；使分析間隙的兩電極接觸或用導(dǎo)體接觸兩電極，通電，電極尖端被燒熱，點(diǎn)燃電弧，再使電極相距4～6mm。2023/1/13發(fā)射光譜的產(chǎn)生：

電弧點(diǎn)燃后，熱電子流高速通過(guò)分析間隔沖擊陽(yáng)極，產(chǎn)生高熱，試樣蒸發(fā)并原子化，電子與原子碰撞電離出正離子沖向陰極。電子、原子、離子間的相互碰撞，使原子躍遷到激發(fā)態(tài)，返回基態(tài)時(shí)發(fā)射出該原子的光譜。

弧焰溫度：4000～7000K可使約70多種元素激發(fā)；

特點(diǎn)：絕對(duì)靈敏度高，背景小，適合定性分析；

缺點(diǎn)：弧光不穩(wěn)，再現(xiàn)性差；不適合定量分析。2023/1/132.低壓交流電弧

工作電壓：110～220V。

采用高頻引燃裝置點(diǎn)燃電弧，在每一交流半周時(shí)引燃一次，保持電弧不滅。2023/1/13低壓交流電弧的特點(diǎn)：

（1）電弧溫度高，激發(fā)能力強(qiáng)；（2）電極溫度稍低，蒸發(fā)能力稍低；（3）電弧穩(wěn)定性好，使分析重現(xiàn)性好，適用于定量分析。2023/1/13３.高壓火花（1）交流電壓經(jīng)變壓器T后，產(chǎn)生10～25kV的高壓，然后通過(guò)扼流圈D向電容器C充電，達(dá)到G的擊穿電壓時(shí)，通過(guò)電感L向G放電，產(chǎn)生振蕩性的火花放電；（2）轉(zhuǎn)動(dòng)續(xù)斷器M，2,3為鎢電極，每轉(zhuǎn)動(dòng)180度，對(duì)接一次，轉(zhuǎn)動(dòng)頻率(50轉(zhuǎn)/s)，接通100次/s，保證每半周電流最大值瞬間放電一次。2023/1/13高壓火花的特點(diǎn)：

（1）放電瞬間能量很大，產(chǎn)生的溫度高，激發(fā)能力強(qiáng)，某些難激發(fā)元素可被激發(fā)，且多為離子線；

（2）放電間隔長(zhǎng)，使得電極溫度低，蒸發(fā)能力稍低，適于低熔點(diǎn)金屬與合金的分析；

（3）穩(wěn)定性好，重現(xiàn)性好，適用定量分析。缺點(diǎn)：

（1）靈敏度較差，但可做較高含量的分析；

（2）噪音較大。2023/1/13一、概述generalization二、ICP-AES結(jié)構(gòu)structureofICP-AES三、ICP

產(chǎn)生的原理principleof

ICP四、ICP光源的特點(diǎn)featureofICP五、等離子體發(fā)射光譜儀plasmaemissionspectrometry第三節(jié)

等離子體發(fā)射光譜儀plasma

emissionspectrometry2023/1/13一、概述

generalization原子發(fā)射光譜在50年代發(fā)展緩慢。1960年，工程熱物理學(xué)家Reed，設(shè)計(jì)了環(huán)形放電的電感耦合等離子體炬，指出可用于原子發(fā)射光譜分析中的激發(fā)光源。此后，光譜學(xué)家法塞爾和格倫菲爾德將其用于發(fā)射光譜分析，建立了電感耦合等離子體光譜儀(ICP-AES)。70年代以后ICP-AES應(yīng)用廣泛。2023/1/13等離子體光源的形成類型等離子體噴焰作為發(fā)射光譜的光源主要有以下三種形式：(1)電感耦合等離子體(inductivelycoupledplasma，ICP)ICP的性能優(yōu)越，已成為最主要的應(yīng)用方式；(2)直流等離子體噴焰(directcurrut

plasmajet，DCP)

弧焰溫度高8000-10000K，穩(wěn)定性好，精密度高，裝置簡(jiǎn)單，運(yùn)行成本低；(3)微波感生等離子體(microwaveinducedplasma,MIP)溫度5000-6000K，激發(fā)能量高，可激發(fā)許多很難激發(fā)的非金屬元素：C、N、F、Br、Cl、C、H、O等，可用于有機(jī)物成分分析，測(cè)定金屬元素的靈敏度不如DCP和ICP。2023/1/13

二、ICP-AES的結(jié)構(gòu)

structureofICP-AESandprocess主要部分：1.高頻發(fā)生器自激式高頻發(fā)生器，用于中、低檔儀器；晶體控制高頻發(fā)生器，輸出功率和頻率穩(wěn)定性高，可利用同軸電纜遠(yuǎn)距離傳送。2.等離子體炬管三層同心石英玻璃管3.試樣霧化器4.光譜系統(tǒng)2023/1/13

三、ICP產(chǎn)生的原理

principleofICP1.晶體控制高頻發(fā)生器石英晶體作為振源，經(jīng)電壓和功率放大，產(chǎn)生具有一定頻率和功率的高頻信號(hào)，用來(lái)產(chǎn)生和維持等離子體放電。石英晶體固有振蕩頻率：6.78MHz，二次倍頻后為27.120MHz,電壓和功率放大后，功率為1-2kW。2023/1/13

2.炬管與霧化器三層同心石英玻璃炬管置于高頻感應(yīng)線圈中，等離子體工作氣體從管內(nèi)通過(guò)，試樣在霧化器中霧化后，由中心管進(jìn)入火焰；外層Ar從切線方向進(jìn)入，保護(hù)石英管不被燒熔，中層Ar用來(lái)點(diǎn)燃等離子體。2023/1/13

3.原理當(dāng)高頻發(fā)生器接通電源后，高頻電流通過(guò)感應(yīng)線圈產(chǎn)生交變磁場(chǎng)(綠色)。開(kāi)始時(shí)，管內(nèi)為Ar氣，不導(dǎo)電，需要用高壓電火花觸發(fā)，使氣體電離后，在高頻交流電場(chǎng)的作用下，帶電粒子高速運(yùn)動(dòng)，碰撞，形成“雪崩”式放電，產(chǎn)生等離子體氣流。在垂直于磁場(chǎng)方向?qū)a(chǎn)生感應(yīng)電流（渦電流，粉色），其電阻很小，電流很大(數(shù)百安)，產(chǎn)生高溫。含試樣氣體被加熱、電離，在管口形成穩(wěn)定的等離子體焰炬。2023/1/13四、ICP光源的特點(diǎn)

featureofICP(1)溫度高，惰性氣氛，原子化條件好，有利于難熔化合物的分解和元素激發(fā)，有很高的靈敏度和穩(wěn)定性；(2)“趨膚效應(yīng)”，渦電流在外表面處密度大，使表面溫度高，軸心溫度低，中心通道進(jìn)樣對(duì)等離子的穩(wěn)定性影響小。也有效消除自吸現(xiàn)象，線性范圍寬（4～5個(gè)數(shù)量級(jí)）；(3)

ICP中電子密度大，堿金屬電離造成的影響?。?4)Ar氣體產(chǎn)生的背景干擾小；(5)無(wú)電極放電，無(wú)電極污染。缺點(diǎn)：對(duì)非金屬測(cè)定的靈敏度低，儀器昂貴，操作費(fèi)用高。2023/1/13與普通光源的對(duì)比2023/1/13五、等離子體發(fā)射光譜儀

plasmaemissionspectrometry

1.多道型光電直讀等離子體發(fā)射光譜儀

2023/1/132.全譜直讀等離子體光譜儀2023/1/13光路圖2023/1/132023/1/13全譜直讀等離子體光譜儀特點(diǎn):(1)測(cè)定每個(gè)元素可同時(shí)選用多條譜線；(2)可在一分鐘內(nèi)完成70個(gè)元素的定量測(cè)定；(3)可在一分鐘內(nèi)完成對(duì)未知樣品中元素組成的定性分析；(4)1mL的樣品可檢測(cè)所有可分析元素；(5)易扣除基體光譜干擾；(6)全自動(dòng)操作；(7)分析精度：CV0.5%。2023/1/13一、光譜定性分析qualitativespectrometricanalysis二、光譜定量分析quantitativespectrometricanalysis三、特點(diǎn)與應(yīng)用featureandapplications

第四節(jié)

定性、定量分析方法qualitativeandquantitativeanalysismethods2023/1/13

一、光譜定性分析

qualitativespectrometricanalysis定性依據(jù)：元素不同→電子結(jié)構(gòu)不同→光譜不同→特征光譜1.元素的分析線、最后線、靈敏線分析線：復(fù)雜元素的譜線可能多至數(shù)千條，只選擇其中幾條特征譜線檢驗(yàn)，稱其為分析線；最后線：濃度逐漸減小，譜線強(qiáng)度減小，最后消失的譜線；靈敏線：最易激發(fā)的能級(jí)所產(chǎn)生的譜線，每種元素都有一條或幾條譜線最強(qiáng)的線，即靈敏線。最后線也是最靈敏線；共振線：由第一激發(fā)態(tài)回到基態(tài)所產(chǎn)生的譜線；通常也是最靈敏線、最后線。2023/1/13

2.定性方法標(biāo)準(zhǔn)光譜比較法：

最常用的方法，以鐵譜作為標(biāo)準(zhǔn)(波長(zhǎng)標(biāo)尺)。2023/1/13

標(biāo)準(zhǔn)光譜比較定性法為什么選鐵譜？（1）譜線多：在210～660nm范圍內(nèi)有數(shù)千條譜線；（2）譜線間距離分配均勻：容易對(duì)比，適用面廣；（3）定位準(zhǔn)確：已準(zhǔn)確測(cè)量了鐵譜每一條譜線的波長(zhǎng)。標(biāo)準(zhǔn)譜圖：將其他元素的分析線標(biāo)記在鐵譜上，鐵譜起到標(biāo)尺的作用。譜線檢查：將試樣與純鐵在完全相同條件下攝譜，將兩譜片在映譜器(放大器)上對(duì)齊、放大20倍，檢查待測(cè)元素的分析線是否存在，并與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)比確定?？赏瑫r(shí)進(jìn)行多元素測(cè)定。2023/1/132023/1/13二、光譜定量分析

quantitativespectrometricanalysis在條件一定時(shí)，譜線強(qiáng)度I與待測(cè)元素含量c關(guān)系為：

I=ac

a為常數(shù)(與蒸發(fā)、激發(fā)過(guò)程等有關(guān))，考慮到發(fā)射光譜中存在著自吸現(xiàn)象，需要引入自吸常數(shù)b

，則：

發(fā)射光譜分析的基本關(guān)系式，稱為塞伯-羅馬金公式。自吸常數(shù)b

隨濃度c增加而減小，當(dāng)濃度很小，自吸消失時(shí)，b=1。2023/1/13

影響譜線強(qiáng)度因素較多，直接測(cè)定譜線絕對(duì)強(qiáng)度計(jì)算難以獲得準(zhǔn)確結(jié)果，實(shí)際工作多采用內(nèi)標(biāo)法（相對(duì)強(qiáng)度法）。

在被測(cè)元素的光譜中選擇一條作為分析線(強(qiáng)度I)，再選擇內(nèi)標(biāo)物的一條譜線(強(qiáng)度I0)，組成分析線對(duì)。則：

相對(duì)強(qiáng)度R：

A為其他三項(xiàng)合并后的常數(shù)項(xiàng)，內(nèi)標(biāo)法定量的基本關(guān)系式。

a.內(nèi)標(biāo)法2023/1/13內(nèi)標(biāo)元素與分析線對(duì)的選擇：a.內(nèi)標(biāo)元素可以選擇基體元素，或另外加入，含量固定；b.內(nèi)標(biāo)元素與待測(cè)元素具有相近的蒸發(fā)特性；c.分析線對(duì)應(yīng)匹配，同為原子線或離子線，且激發(fā)能相近(譜線靠近)，“勻稱線對(duì)”；

d.強(qiáng)度相差不大，無(wú)相鄰譜線干擾，無(wú)自吸或自吸小。2023/1/13

b.標(biāo)準(zhǔn)加入法

無(wú)合適內(nèi)標(biāo)物時(shí)，也可以采用該標(biāo)準(zhǔn)加入法（比較法）。取若干份體積相同的試液（cX），依次按比例加入不同量的待測(cè)物的標(biāo)準(zhǔn)溶液（cO），濃度依次為：

cX

，cX

+cO

，cX

+2cO

，cX

+3cO

，cX

+4cO

……

在相同條件下測(cè)定：RX，R1，R2，R3，R4……。

以R對(duì)濃度c做圖得一直線，圖中cX點(diǎn)即待測(cè)溶液濃度。

R=Acbb=1時(shí)，R=A(cx+ci

)R=0時(shí)，cx

=–ci

2023/1/13三、特點(diǎn)與應(yīng)用

fea