電分析化學(xué)導(dǎo)論

Studyhard!第八章電分析化學(xué)導(dǎo)論§8-1概述一、定義電分析化學(xué)是儀器分析的一個重要分支根據(jù)物質(zhì)在溶液中的電化學(xué)性質(zhì)及其變化來測定物質(zhì)組分含量的方法，稱為電分析化學(xué)法。

儀器簡單，應(yīng)用廣泛，發(fā)展迅速的一類方法。（1）根據(jù)待測試液的濃度c與某一電參數(shù)之間的關(guān)系求得分析結(jié)果。電參數(shù)可以是電導(dǎo)、電位、電流、電量等它包括：電導(dǎo)、電位、極譜、庫侖分析法。（2）通過測量某一電參數(shù)的突變來指示滴定分析終點(diǎn)的方法，又稱電滴定分析法。包括電導(dǎo)滴定、電位滴定、電流滴定等（3）通過電極反應(yīng)，將待測物轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘倩蚱渌问降难趸?，然后用重量法測定含量的方法。包括：電解分析法二、分類——按其測量方式不同分類（書上）三、特點(diǎn)準(zhǔn)確度高（庫侖分析、電解分析有較高的準(zhǔn)確性，甚至可測定原子量）靈敏度高（電位分析的檢出限可達(dá)10-7

mol.L-1）儀器設(shè)備簡單、操作方便、價格便宜選擇性相對較差（離子選擇性電極和極譜分析法除外）除極譜分析法外，一般用作定量分析（1）袖珍微型化：儀器袖珍化，電極微型化。（2）生命過程的模擬研究：生命過程的氧化還原反應(yīng)類似電極上的氧化還原，用電極膜上反應(yīng)模擬生命過程，可深化認(rèn)識生命過程。（3）活體現(xiàn)場檢測：（無損傷分析）。四.展望§8-2化學(xué)電池電池的分類根據(jù)工作方式不同，化學(xué)電池分為：

原電池：

電解池：

電導(dǎo)池：研究化學(xué)電池中電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電特性，不考慮電化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)電池化學(xué)能自發(fā)地電能電能

外電源

化學(xué)能化學(xué)電池原電池：Zn極陽極（負(fù)極）Zn=Zn2++2e-

氧化反應(yīng)Cu極陰極（正極）Cu2++2e-=Cu還原反應(yīng)電池反應(yīng)Zn+Cu2+=Zn2++CuZnCue-一.原電池資料IIIIIIZnCu電解池：將Zn極與外電源的負(fù)極相連，Cu極與電源的正極相連，當(dāng)外加電壓略大于原電池電動勢時。Zn極發(fā)生還原反應(yīng)Zn2++2e-=ZnCu極發(fā)生氧化反應(yīng)Cu

=Cu2++2e-

電池反應(yīng)Zn2++Cu=Zn+Cu2+

--+二.電解池在電化學(xué)中，不論是原電池，還是電解池：

凡是發(fā)生氧化反應(yīng)的為陽極凡是發(fā)生還原反應(yīng)的為陰極電極反應(yīng)的總反應(yīng)為電池反應(yīng)（正、負(fù)極是物理學(xué)上的分類，陰陽極是化學(xué)上常用的稱呼）

表8~2原電池與電解池的對比p126原電池電解池電子流動方向由負(fù)極→正極由陽極→陰極電極名稱負(fù)極(電子流出)正極(電子流入)陰極(電源負(fù)極)陽極(電源正極)電極反應(yīng)氧化反應(yīng)還原反應(yīng)還原反應(yīng)氧化反應(yīng)國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會規(guī)定電池用圖解表示式表示。三.電池的表示方法Cu-Zn原電池的表示方法：(-)Zn(s)|ZnSO4(a1)||CuSO4(a2)|Cu(s)(+)（1）習(xí)慣上把負(fù)極寫在左邊，正極寫在右邊（2）電池組成的每一個接界面用“|”隔開。兩種溶液通過鹽橋連接時，用“||”表示。（3）電解質(zhì)溶液位于電極之間，并應(yīng)注明活度（或濃度）。若有氣體，應(yīng)注明其分壓、溫度，若不注明，則指25℃，101.325kPa(-)Zn(s)|ZnSO4(a1)||CuSO4(a2)|Cu(s)(+)電池電動勢：E電池=右－左=+－-E電池為正值，表示電池反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行——原電池E電池為負(fù)值，表示電池反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行——電解池11§8~3電極電位和液體接界電位一、電極電位主要是電極和溶液的相界面電位差例：當(dāng)鋅片與含Zn2+溶液相接觸時，電極上的Zn把電子留在電極上成為離子Zn2+進(jìn)入溶液，Zn=Zn2++2e-，電子留在電極上帶負(fù)電，形成雙電層。

Zn2+/Zn

++++++++++++++++++-----活潑金屬+++++---------------不活潑金屬如：Cu電極溶液中Cu2+從金屬電極上獲得電子進(jìn)入金屬晶格中，電極帶正電，與溶液中過剩的陰離子的負(fù)電荷形成雙電層

Cu2+/Cu

一、電極電位電極電位絕對值無法測量，與標(biāo)準(zhǔn)電極組成原電池，通過測量電池電動勢，求得各電極的電極電位1.標(biāo)準(zhǔn)電極電位標(biāo)準(zhǔn)氫電極作負(fù)極，任意電極作正極組成原電池（-）Pt|H2(pH2)|H+(aH+)

||Mn+(aMn+)|M(+)標(biāo)準(zhǔn)氫電極,通入H2的壓力為101.325kPa,酸溶液的aH+=1mol.L-1,

在任何溫度下,標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電位等于零°H+/H2=0.000V標(biāo)準(zhǔn)氫電極與標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的被測電極組成原電池,用電位計測原電池電動勢

Eθ=

正－

負(fù)=θ(Mn+

/M)

-θ(

H+/H2)=

θ(Mn+

/M)

θ為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的電極電位

為非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的電極電位,用能斯特方程計算2.能斯特方程Eθ=

θ正-

θ負(fù)E=

正-

負(fù)二.液體的接界電位當(dāng)兩個組成或濃度不同的電解質(zhì)溶液相接觸時，由于正負(fù)離子擴(kuò)散速度不同，有微小的電位差產(chǎn)生——液接電位或擴(kuò)散電位。

舉例：物質(zhì)相同，濃度不同++++----0.1mol/LHCl1mol/LHCl----++++0.1mol/LHCl0.1mol/LKCl濃度相同，物質(zhì)不同

由于擴(kuò)散速度不同產(chǎn)生的液接電位，可用鹽橋來消除或減小到忽略不計。鹽橋是“連接”和“隔離”不同電解質(zhì)的重要裝置鹽橋是一個盛滿飽和KCl溶液和3%瓊脂的U形管，用鹽橋?qū)扇芤哼B接，飽和KCl溶液的濃度很高（一般為3.5~4.2mol.L-1）。（1）作用

接通電路，消除或減小液接電位。（2）使用條件

a.鹽橋中電解質(zhì)不含被測離子。

b.電解質(zhì)的正負(fù)離子的遷移速率應(yīng)基本相等。常用作鹽橋的電解質(zhì)有:KCl,NH4Cl,KNO3等。

c.要保持鹽橋內(nèi)離子濃度的離子強(qiáng)度5～10倍于被測溶液。三、

極化與過電位極化——電流通過電極與溶液界面時，電極電位偏離平衡電位（即能斯特公式計算的電位）的現(xiàn)象。電極電位與平衡電位之差稱為過電位一般陽極極化，電極電位更正，陰極極化，電極電位更負(fù)。利用過電位的大小評價電極的極化程度。極化產(chǎn)生的原因：濃差極化和電化學(xué)極化1.濃差極化電解過程中，電極表面附近溶液的濃度與主體溶液的濃度差別引起的。Mn+↓陰極：發(fā)生還原反應(yīng)電極反應(yīng)Mn++ne-=MMn+↓陰極電位更負(fù)陰極1.濃差極化陽極：發(fā)生氧化反應(yīng)電極反應(yīng)M=Mn++ne-Mn+↑陽極電位更正陽極Mn+↑電極表面與溶液主體間形成的濃度梯度引起偏離平衡電位的現(xiàn)象。減小濃差極化的方法：增大電極面積、減小電流密度、提高溫度、攪拌溶液等。2.電化學(xué)極化——電極反應(yīng)速率慢引起的很多電極反應(yīng)是分步進(jìn)行的，某一步反應(yīng)慢就限制整個電極反應(yīng)的速率。以陰極反應(yīng)還原為例，若電極反應(yīng)較慢，離子來不及與電極表面上過剩的電子結(jié)合，使電子積聚起來，使電位更負(fù)。一般來說，析出物為金屬時過電位較小，但析出物為氣體時，尤其是H2（陰極析出）和O2（陽極析出），過電位很大?！?-4電極的種類一、按電極組成及反應(yīng)機(jī)理分類分為五類；前四類為金屬基電極，在電極表面發(fā)生電子轉(zhuǎn)移而產(chǎn)生電位。第五類電極是由于離子交換和擴(kuò)散產(chǎn)生的電位。由金屬浸入含有該金屬離子的溶液組成電極反應(yīng)：Mn++ne-=M25℃MMn+1.第一類電極如：Ag+/Ag組成的銀電極，電極反應(yīng)：：

Ag++e-=Ag1.第一類電極電極電位僅與Ag+活度有關(guān)，不但可用于測定Ag+活度，也可用于滴定過程中由于沉淀或配位等反應(yīng)而引起的Ag+活度變化的電位滴定測定。AgAg+2.第二類電極由金屬與該金屬離子的難溶鹽及相應(yīng)的陰離子溶液組成的電極

例：Ag—AgCl—Cl-

電極反應(yīng)：AgCl+e-=Ag+Cl-

Cl-特點(diǎn)：有二個相界面,其電極電位隨溶液中難溶鹽的陰離子活度變化而變化。Ag-AgCl銀絲鍍上一層AgCl沉淀,浸在一定濃度的KCl溶液中即構(gòu)成了銀-氯化銀電極。例：甘汞電極Hg—Hg2Cl2—Cl-電極反應(yīng)Hg2Cl2+2e-=2Hg+2Cl-電極電位（25℃）

甘汞電極的電極電位取決于電極內(nèi)參比溶液中的αCl-，當(dāng)αCl-一定，甘汞電極的電極電位恒定。甘汞電極結(jié)構(gòu)圖3.第三類電極（了解）由金屬與兩種具有相同陰離子的難溶鹽或難解離的配離子組成的電極體系如：汞-草酸亞汞-草酸鈣-鈣離子電極Hg︱Hg2C2O4︱CaC2O4︱Ca2+存在如下平衡：

Hg2C2O4≒Hg22++C2O42-Hg22++2e-=2Hg

Ca2++C2O42-=CaC2O4三式相加Hg2C2O4+Ca2++2e-=2Hg+CaC2O425℃時電極電位Hg22++2e-=2HgHg2C2O4≒Hg22++C2O42-Ca2++C2O42-=CaC2O4與前幾類不同，惰性電極不參加電子得失，只轉(zhuǎn)遞電子4.零類電極電極反應(yīng)Fe3+

+e-=Fe2+

由惰性金屬與含有可溶性的氧化和還原物質(zhì)的溶液組成的電極，稱為零類電極。小結(jié)金屬電極、金屬-金屬難溶鹽電極、零類金屬電極等，都屬金屬基電極。電極電位主要來源于電極表面的氧化還原反應(yīng)。由于這些電極受溶液中氧化劑、還原劑等多種因素的影響，其選擇性不高。5.膜電極以薄膜為傳感器，對溶液中某種離子有選擇性響應(yīng)，這種電極叫薄膜電極，又叫離子選擇性電極。（具有敏感膜并能產(chǎn)生膜電位的電極）這類電極與金屬基電極有本質(zhì)的區(qū)別：金屬電極有電子得失或電子轉(zhuǎn)移膜電極是以固體膜或液體膜為探頭，其膜電位是由于離子的交換或擴(kuò)散而產(chǎn)生，其膜電位與特定的離子活度的關(guān)系符合能斯特公式。二、按電極用途分類能反映溶液中待測離子的活度或濃度的電極，在測試過程中，溶液主體濃度不發(fā)生變化的電極稱為指示電極。

例：電位分析中的離子選擇性電極在測試過程中，有較大電流通過，溶液的主體濃度發(fā)生顯著變化的電極稱為工作電極例：電解分析和庫侖分析中所用的Pt電極1.指示電極和工作電極2.參比電極

在測量過程中，具有已知、恒定電位的電極稱為參比電極。

甘汞電極是常用的參比電極，它的電極電位取決于氯離子活度，使用不同濃度的KCl溶液可以得到不同電極電位的甘汞電極25℃時甘汞電極的電極電位（對SHE）名稱KCl溶液濃度電極電位E（v）0.1mol/L甘汞電極0.1mol/L+0.3337標(biāo)準(zhǔn)甘汞電極(NCE)1.0mol/L+0.2801飽和甘汞電極（SCE）飽和溶液+0.24433.輔助電極或?qū)﹄姌O輔助電極與工作電極構(gòu)成電池，形成通路，提供電子傳遞的場所。當(dāng)通過電流很小時，一般由工作電極和參比電極組成電池；當(dāng)通過電流很大時，需采用輔助電極、工作電極和參比電極構(gòu)成三電極系統(tǒng)來測量。在電解分析中，和工作電極一起構(gòu)成電解池的電極稱為對電極；有時輔助電極也叫對電極。4.極化電極和去極化電極在電解過程中，插入試液的電極的電位完全隨外加電壓的變化而變化，或當(dāng)電極的電位改變很大而電流改變