材料研究與測(cè)試方法8X射線法

第7章X射線法當(dāng)一束單色的X射線照射到試樣上時(shí)，可觀察到二個(gè)過程：如果試樣具有周期性結(jié)構(gòu)(晶區(qū))，則X射線被相干散射，入射光與散射光之間沒有波長(zhǎng)的改變，這種過程稱為X射線衍射效應(yīng)，在大角度上測(cè)定，所以又稱為大角X射線衍射(WAXD)如果試樣具有不同電子密度的周期性結(jié)構(gòu)(晶區(qū)和非晶區(qū))，則X射線被不相干散射，有波長(zhǎng)的改變，這種過程稱為漫射X射線衍射效應(yīng)(簡(jiǎn)稱散射)，在小角度上測(cè)定，所以又稱為小角X射線散射(SAXS)。7.1大角X射線衍射法

7.1.1基本原理（一）X射線的產(chǎn)生及性質(zhì)

X射線由X射線管產(chǎn)生，X射線管的構(gòu)造如圖所示，管內(nèi)抽成真空。

電絲加熱產(chǎn)生的熱電子在高壓電場(chǎng)(20～70kV)下獲得很大的動(dòng)能，高速飛向銅、鉬、鎢等金屬做成的靶極。電子在靶面上突然停止運(yùn)動(dòng)，所失去的動(dòng)能大部分轉(zhuǎn)化為熱能，使靶極溫度升高，只有少量動(dòng)能(約0.2％)轉(zhuǎn)化為輻射能即X射線由窗口射出。窗口可以有多個(gè)，允許同時(shí)進(jìn)行不同的測(cè)定。

X射線是一種波長(zhǎng)很短(0.05—0.25nm)的電磁波，波長(zhǎng)與電壓有關(guān)：

K=12.4／VK

式中VK——電壓，kVX射線可分為兩種：（1）連續(xù)X射線譜：是一種具有連續(xù)變化波長(zhǎng)的X射線，稱為白色X射線。由于極大數(shù)量的電子射到陽極時(shí)穿透陽極物質(zhì)深淺程度不同，動(dòng)能降低多少不一，因此產(chǎn)生種種波長(zhǎng)的X射線。連續(xù)X射線能量的最大極限值不可能大于電子的能量，它的極限情況為：e=1.6621892×10–19庫侖h=6.626×10–34J·sc—X射線速度，即光速（2）特征X射線：如果電壓達(dá)到臨界激發(fā)電壓以上，就會(huì)產(chǎn)生另一種強(qiáng)度很高的具有特定波長(zhǎng)的X射線,它疊加在連續(xù)X射線譜上，稱為特征X射線，其波長(zhǎng)由靶決定，但不是唯一的，最終取決于躍遷電子的能級(jí)差。多晶X射線衍射需要用單色X射線。實(shí)際中必須用濾波等方法使X射線管發(fā)出的X射線單色化，即選用某一特征X射線進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。例如：銅鈀所發(fā)出的X射線經(jīng)一定厚度的鎳片濾波后，透射出來的X射線基本上只剩下波長(zhǎng)為0.1544~0.1540nm的特征X射線

（二）記錄X—射線的方法有照相法和計(jì)數(shù)器法照相法

X射線能透過黑紙而使底片感光，比光學(xué)照相法更易于操作。計(jì)數(shù)器法

正比計(jì)數(shù)器電離電流與X射線強(qiáng)度成正比。閃爍記數(shù)器X射線打擊晶體后產(chǎn)生一定量的熒光，由光電管進(jìn)行光電轉(zhuǎn)換而記錄。蓋革—彌勒(Geiger-Miller)計(jì)數(shù)器在SAXS中該計(jì)數(shù)器用于測(cè)定弱的X射線。

（三）X射線在晶體中衍射的基本原理及測(cè)定方法射入晶體的X射線使晶體內(nèi)原子中的電子發(fā)生頻率相同的強(qiáng)制振動(dòng)，因此每個(gè)原子即又可作為一個(gè)新的X射線源向四周發(fā)射波長(zhǎng)和入射線相同的次生X射線。它們波長(zhǎng)相同，但強(qiáng)度卻非常弱。單個(gè)原子的次生X射線是微不足道的，但在晶體中由于存在按一定周期重復(fù)的大量原子，這些原子所產(chǎn)生的次級(jí)X射線會(huì)發(fā)生干涉現(xiàn)象。干涉是由于從不同次生光源射出的光線間存在光程差引起的，只有當(dāng)光程差等于波長(zhǎng)的整數(shù)倍時(shí)光波才能互相疊加，在其余情況下則減弱，甚至相互抵消如圖所示。

減弱抵消疊加當(dāng)用單色X射線測(cè)定時(shí)，波長(zhǎng)是已知的，掠射角可從實(shí)驗(yàn)求出，因此可求得晶面間距d。

圖7-3晶體產(chǎn)生X射線衍射（布拉格反射）的條件Bragg方程：7.1.2多晶X射線衍射實(shí)驗(yàn)方法多晶X射線衍射是指以多晶材料或多晶聚集體為試樣的衍射實(shí)驗(yàn)。試驗(yàn)中每個(gè)被照射到的小晶粒，在其某族晶面與入射X射線夾角滿足Bragg方程時(shí)會(huì)產(chǎn)生Bragg反射—衍射，實(shí)驗(yàn)所產(chǎn)生的衍射是大量(百萬個(gè)以上)小晶粒發(fā)生衍射的總效果。由于考察非晶態(tài)樣品的微觀結(jié)構(gòu)所用的實(shí)驗(yàn)方法與多晶衍射實(shí)驗(yàn)相同，故多晶衍射實(shí)驗(yàn)通常也廣泛地包括非晶試樣。

7.1.2.1多晶照相法

多晶照相習(xí)慣上又稱“粉末照相”，利用X射線的感光效應(yīng)，用特制膠片記錄多晶試樣的衍射方向與衍射強(qiáng)度，所用相機(jī)有兩種，即“平板相機(jī)”和“Derby相機(jī)”

Derby照相較平板照相簡(jiǎn)便，靈活，且誤差小，所以大都采用Derby照相。圖7-4平板相機(jī)的光學(xué)幾何布置示意圖S—光源M—濾波片C—光柵X—樣品T—膠片L—衍射環(huán)相機(jī)結(jié)構(gòu)

圖7-5Derby相機(jī)截面示意圖1—相機(jī)壁2—試樣3—接受光柵4—入射線5—入射光柵根據(jù)Bragg方程可計(jì)算出晶面參數(shù)制樣

平板照相樣品要制成細(xì)窄片條，長(zhǎng)約10mm，寬為2～3mm，厚以0.5~lmm為宜。板材需用刀片片切制樣。薄膜可剪制，不夠厚時(shí)，將幾層疊粘在一起，各層保持原拉伸方向一致。纖維樣品財(cái)要纏繞在適當(dāng)大小的框子上。

Derby照相試樣成細(xì)絲狀，徑向尺寸0.5~lmm，長(zhǎng)10~15mm。測(cè)試中樣品可隨樣品軸轉(zhuǎn)動(dòng)，以增加晶面族產(chǎn)生衍射的幾率。對(duì)高聚物材料，試樣有時(shí)制成細(xì)窄片條，類似平板照相試樣，這種情況下，樣品軸在照相過程中要保持不動(dòng)。

典型聚集態(tài)的照相底片特征

四種典型聚集態(tài)平板照相底片的特征示意圖

(a)無擇優(yōu)取向多晶試樣；(b)部分擇優(yōu)取向多晶試樣；(c)完全取向多晶試樣底片；(d)非晶態(tài)試樣。(a)為無擇優(yōu)取向多晶試樣的底片，呈現(xiàn)分明的同心衍射圓環(huán)。（b）為部分擇優(yōu)取向多晶試樣底片，呈若干對(duì)衍射對(duì)稱弧。

(c)為完全取向多晶試樣底片，呈若干對(duì)稱斑。（d）為非晶態(tài)試樣底片，呈一彌漫散射環(huán)。作用從多晶照相可以獲知試樣中結(jié)晶狀況，對(duì)試樣中有無結(jié)晶，晶粒是否擇優(yōu)取向，取向程度等進(jìn)行定性判斷。因此，多晶照相底片成為直觀定性判斷試樣結(jié)晶狀況的簡(jiǎn)明實(shí)證。通過照相底片還可對(duì)聚集態(tài)結(jié)構(gòu)進(jìn)行定量分析

影響因素一張好的照相底片應(yīng)當(dāng)包含盡量多的衍射信息(環(huán)、弧、斑)，且線條分辨清晰。影響因素有：入射線波長(zhǎng)及單色性空氣散射光柵孔徑大小曝光時(shí)間樣品結(jié)晶情況濕定影過程

7.1.2.2多晶衍射儀法

與照相法用膠片記錄衍射方向和強(qiáng)度不同；衍射儀根據(jù)X射線的氣體電離效應(yīng)，利用充有惰性氣體的記數(shù)管，逐個(gè)記錄X射線光子，將之轉(zhuǎn)化成脈沖信號(hào)。經(jīng)轉(zhuǎn)換，在記錄儀上繪出關(guān)于衍射方向和衍射強(qiáng)度的譜圖。衍射儀大大提高了工作效率，并使衍射定量分析更準(zhǔn)確，更精確。（1）多晶X射線衍射儀結(jié)構(gòu)

多晶X射線衍射儀由三部分組成：a.高壓發(fā)生器，b．測(cè)角儀，c．外圍設(shè)備(記錄儀，儀器處理系統(tǒng)，測(cè)角儀控制系統(tǒng)等)。右圖為水平式測(cè)角儀的俯視圖。X光源系統(tǒng)計(jì)算機(jī)處理控制系統(tǒng)測(cè)量及放大系統(tǒng)（1）多晶X射線衍射儀結(jié)構(gòu)

下圖是其簡(jiǎn)化側(cè)視圖。D—試樣，F(xiàn)—狹縫，S—X射線源測(cè)角儀是衍射儀的核心部分，它以同軸的兩個(gè)聯(lián)動(dòng)轉(zhuǎn)盤為基座，大、小盤聯(lián)動(dòng)角速度恒比為2:l轉(zhuǎn)盤軸心插放樣品架，隨小盤轉(zhuǎn)動(dòng)。計(jì)數(shù)器固定在隨大盤轉(zhuǎn)動(dòng)的支臂上。X射線管位于測(cè)角儀的一端，使其“焦斑”S(X射線源)離轉(zhuǎn)軸的距離與計(jì)數(shù)器C到轉(zhuǎn)軸的距離相等，以便所采用的平板狀試樣對(duì)衍射線束產(chǎn)生一定程度的聚焦。在入射光路和接收光路上放有濾波片和若干狹縫，此外，還可增置其他附件。

實(shí)驗(yàn)中，光源與入射光路元件不動(dòng)，樣品臺(tái)與接收支臂以1:2的角速度同向轉(zhuǎn)動(dòng)。

事先調(diào)整好測(cè)角儀，使樣品臺(tái)與計(jì)數(shù)器均在零度時(shí)，入射線剛好掠過樣品表面進(jìn)人計(jì)數(shù)器，從而保證：樣品臺(tái)轉(zhuǎn)到角時(shí)，計(jì)數(shù)器恰好轉(zhuǎn)至2角位置。這樣，相對(duì)于樣品表面，計(jì)數(shù)器總位于入射線的反射方向上。

若樣品中有平行于樣品照射面的晶面族，設(shè)其面間距離為d，那么，當(dāng)樣品臺(tái)轉(zhuǎn)到角；使2dsin=n

時(shí)，計(jì)數(shù)器便會(huì)接收到該族晶面產(chǎn)生的Bragg反射(衍射)。記錄儀將在對(duì)應(yīng)2的位置上繪出衍射峰。每一衍射峰都是大量符合衍射條件的小晶粒產(chǎn)生衍射的總和。

（2）制樣多晶衍射儀試樣是平板式的，長(zhǎng)寬25～35mm，厚度由樣品的X射線吸收系數(shù)和衍射角

2的掃描范圍決定，高聚物一般為0.5~lmm。要求厚度均勻，且入射線照射面一定要盡可能平整。樣品內(nèi)微晶取向盡可能的小。板材、片材用刀剪制樣。薄膜常需將若干層疊粘成片。纖維需剪成粉末狀，然后填人一定大小的框子里，用玻璃片壓成表面平整的“氈片”，連同框架插到樣品臺(tái)上；顆?；蚍勰悠芬心サ绞钟|無顆粒感，然后填入框槽中，用玻璃輕壓抹平。高聚物樹酯可用壓機(jī)冷壓制樣。

（3）典型聚集態(tài)衍射譜圖的特征

衍射譜圖是記錄儀上繪出的衍射強(qiáng)度（I)與衍射角(2)的關(guān)系圖

圖7-10四種典型聚集態(tài)衍射譜圖的特征示意圖晶態(tài)試樣固態(tài)非晶試樣半晶態(tài)試樣半晶態(tài)試樣a——晶態(tài)試樣衍射，特征是衍射峰尖銳，基線緩平。同一樣品，微晶的擇優(yōu)取向只影響峰的相對(duì)強(qiáng)度。b——固態(tài)非晶試樣散射，呈現(xiàn)為一個(gè)（或兩個(gè))相當(dāng)寬化的“隆峰”。c、d——半晶樣品的譜圖。c有尖銳峰；且被隆拱起，表明試樣中晶態(tài)與非晶態(tài)“兩相’’差別明顯。d呈現(xiàn)為隆峰之上有突出峰，但不尖銳；這表明晶相很不完整。

(a)結(jié)晶的低分子物質(zhì)(b)結(jié)晶較好的高聚物(c)結(jié)晶度低的高聚物(d)非晶高聚物，沒有明顯的尖銳峰，只有一個(gè)“鈍峰”。(e)典型半晶高聚物的X衍射譜，具有(b)(c)(d)三者的特征。（4）衍射峰位的確定

表觀最大值切線法弦中點(diǎn)法與弦中點(diǎn)連線法——如圖作平行于背底的弦，取中點(diǎn)外延與峰的交點(diǎn)。三點(diǎn)拋物線法重心法——用衍射峰形的重心所對(duì)應(yīng)的衍射角(2?)作為衍射峰位。衍射峰形重心(2?)的表達(dá)式為：三點(diǎn)拋物線法在衍射峰頂強(qiáng)度最大處及其兩側(cè)取三個(gè)等距離的實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)點(diǎn)（2?1,I1),（2?2,I2),（2?3,I3)，將它們代入拋物線方程式中：2?0和I0分別為衍射峰位所對(duì)應(yīng)的衍射角和衍射強(qiáng)度，a為常數(shù)；對(duì)三個(gè)實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)點(diǎn)可寫出三個(gè)方程，解聯(lián)立方程可得2?0、I0

值。（5）多晶衍射儀的作用

利用多晶衍射儀可以得到材料或物質(zhì)的衍射譜圖。根據(jù)衍射圖中的峰位、峰形及峰的相對(duì)強(qiáng)度，可以進(jìn)行物相分析、非晶態(tài)結(jié)構(gòu)分析等工作。在高聚物中主要用于考察物相、結(jié)晶度、晶粒擇優(yōu)取向和晶粒尺寸。

（6）影響因素

多晶衍射儀實(shí)驗(yàn)的影響因素來自三個(gè)方面：a.樣品表觀（尺寸，平整性）內(nèi)部（取向，晶粒大小等）b.實(shí)驗(yàn)參數(shù)各狹縫大小信號(hào)處理系統(tǒng)各參數(shù)入射線波長(zhǎng)及其單色性其他c.環(huán)境空氣散射電源穩(wěn)定性其他7.1.3多晶X射線衍射在高聚物中的應(yīng)用

作為一種考察物質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)形態(tài)的方法，無論在小分子領(lǐng)域，還是在大分子領(lǐng)域，多晶X射線所分析和測(cè)定的內(nèi)容基本是相同的。高聚物在結(jié)構(gòu)形態(tài)上有其自身的復(fù)雜性和特殊性，因此，用X射線衍射考察高聚物時(shí)，必須結(jié)合具體情況進(jìn)行分析，以獲得對(duì)真實(shí)情況恰當(dāng)、準(zhǔn)確的理解。目前，在實(shí)際中，多晶照相法的大部分工作已被多晶衍射儀法取代，下面要介紹的四種應(yīng)用均基于衍射儀法。它們依次是：物相分析、結(jié)晶度測(cè)定、取向測(cè)定、晶粒尺寸測(cè)定

物相分析

物相分析不是一般的化學(xué)成分分析。一般的化學(xué)成分分析是分析組成物質(zhì)的元素種類及其含量。物相分析不僅能分析化學(xué)組成，更重要的是它還能給出元素間化學(xué)結(jié)合狀態(tài)和物質(zhì)。聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，化學(xué)組成相同，而化學(xué)結(jié)合狀態(tài)或聚集態(tài)不同的物質(zhì)屬不同物相。只含硅，氧兩種元素的SiO2，能以不同聚集態(tài)存在，構(gòu)成不同物相。如無定型硅膠、晶態(tài)石英、白硅石、方石英等。

X射線衍射物相分析的基本思想是：(1)對(duì)于一束波長(zhǎng)確定的單色X射線，同一物相產(chǎn)生確定的衍射花樣。(2)晶態(tài)試樣的衍射花樣在譜圖上表現(xiàn)為一系列衍射峰。各峰的峰位2i(衍射角)和相對(duì)強(qiáng)度I／I0是確定的。用2dsin=可求出產(chǎn)生各衍射峰的晶面族所具有的面間距di。這樣，一系列衍射峰的di～

I／I0，便如同指紋一樣，成為識(shí)別物相的標(biāo)記。(3)混合物相的譜圖是各組分相分別產(chǎn)生衍射或散射的簡(jiǎn)單疊加。根據(jù)上述基本思想，參照已知物相標(biāo)準(zhǔn)，由衍射圖便可識(shí)別樣品中的物相。物相分析的工作程序有兩種。第一種：實(shí)驗(yàn)得到樣品的衍射圖，然后將之與已知物相在相同實(shí)驗(yàn)條件下的衍射圖直接比較，根據(jù)峰位，相對(duì)強(qiáng)度，樣品結(jié)構(gòu)等已知信息判別待定物相。第二種：實(shí)驗(yàn)得到待定樣品衍射圖，求出各衍射峰對(duì)應(yīng)的面間距di，然后結(jié)合各峰相對(duì)強(qiáng)度I／I0，及試樣結(jié)構(gòu)已知信息等，在匯編標(biāo)準(zhǔn)中用di～I(xiàn)／I0。對(duì)照檢索，確定和識(shí)辨物相。國際粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合會(huì)已收集出版了5萬多種物相的標(biāo)準(zhǔn)PDF卡(PowderDiffractionFile)，包括50多種高聚物(2000年的數(shù)據(jù))。另外，物相分析并不局限于定性識(shí)別。它還可以對(duì)多相、特別是兩相體系中某相的含量予以定量分析。

下面結(jié)合高聚物結(jié)構(gòu)形態(tài)特點(diǎn)，介紹高聚物定性物相分析：高聚物衍射圖大都伴隨出現(xiàn)彌散的‘“隆峰”，這是短程有序非晶態(tài)的表現(xiàn)。結(jié)晶性高聚物晶粒(區(qū))尺寸小，缺陷大，造成衍射峰的寬化，峰位漂移較大。鑒于上述特點(diǎn)，高聚物物相分析大都采用直接對(duì)比法，并要結(jié)合整個(gè)譜圖線形，樣品生成條件，加工條件及其他儀器分析，進(jìn)行綜合考慮。

高聚物物相分析的基本內(nèi)容有三方面：

(1)區(qū)分晶態(tài)與非晶態(tài)(鑒別是否有結(jié)晶）非晶態(tài)衍射峰是漫射的“暈環(huán)”，晶態(tài)為有確定d值的銳衍射峰。如果是晶態(tài)，也可初步判斷是有機(jī)還是無機(jī)類：一般有機(jī)材料的衍射線條多在低衍射區(qū)出現(xiàn)，且衍射線條較多。聚合物材料可以是晶態(tài)和非晶態(tài)共存，即有非晶漫散射，也有較銳衍射峰，強(qiáng)衍射峰總在非晶漫散射極大強(qiáng)度處附近出現(xiàn)；也可以是某種程度的有序（如纖維素），具有一定銳度的漫散射；也可以是完全的非晶態(tài)，散射強(qiáng)度分布相當(dāng)漫散。例：聚乙烯。聚乙烯一般是晶態(tài)和非晶態(tài)共存，X射線衍射曲線由晶態(tài)衍射的銳峰和非晶態(tài)漫散射寬峰組成。HDPE的結(jié)晶度高，晶態(tài)銳衍射峰強(qiáng)，有序也比較好，除了0.41nm和0.37nm結(jié)晶衍射峰外，在較高角度還有其它較弱的衍射峰。非晶漫散射峰最大強(qiáng)度都出現(xiàn)在2?=20°，相應(yīng)的d=0.444nm。將未知材料的衍射曲線與PE的標(biāo)準(zhǔn)衍射曲線比較。比較內(nèi)容：結(jié)晶峰強(qiáng)度、d值，非晶漫射曲線的形狀和最大峰位。(2)聚合物鑒定

例1：見圖。經(jīng)與已知聚偏氟乙烯譜圖比較，發(fā)現(xiàn)整個(gè)線形基本一致，又經(jīng)計(jì)算，在2?為20°附近兩尖銳峰對(duì)應(yīng)的間面距d分別為0.481nm和0.443nm與PDVF的峰基本相同，故可確定為PDVF。例2：聚丁二烯順式-1,4聚丁二烯在室溫下是非晶性的，當(dāng)拉伸3～4倍、冷至－30℃時(shí)，X衍射圖顯得非常鮮明，見圖(b)。各種聚丁二烯的結(jié)構(gòu)分析結(jié)果見表8-5。（3）識(shí)別晶體類型結(jié)晶性聚合物在不同結(jié)晶條件下可形成不同晶型。它們所屬晶系及晶胞參數(shù)不同。如聚丙烯有、、、四種晶型，它們對(duì)聚丙烯材料的性能影響不同。結(jié)晶類型識(shí)別辦法是：將待定試樣譜圖與已知晶型譜圖比較。看試樣譜圖中是否出現(xiàn)已知晶型的各衍射峰。

(c)包含(a)和(b)兩種晶型

IPP——等規(guī)聚丙烯結(jié)晶度的測(cè)定

下面僅就“兩態(tài)分明”體系的分析處理方法作一介紹

兩態(tài)分明體系的衍射圖由兩部分簡(jiǎn)單疊加而成、一部分是晶態(tài)產(chǎn)生的衍射峰，另一部分晶態(tài)產(chǎn)生的彌散隆峰。理論上推導(dǎo)得出如下質(zhì)量的結(jié)晶度公式：式中Xc——質(zhì)量結(jié)晶度；

Ic——晶體部分的衍射強(qiáng)度；

Ia——晶體部分的衍射強(qiáng)度；

k——單位質(zhì)量非結(jié)晶態(tài)與單位質(zhì)量晶態(tài)的相對(duì)射線系數(shù)。稱總校正因子。理論上k≈1。由于峰面積校正常需要對(duì)衍射峰分蜂，且校正系數(shù)計(jì)算麻煩，所以在對(duì)系列樣品比較時(shí)，經(jīng)常省略校正，而直接以各衍射峰面積之和Sc及彌散隆峰面積Sa直接代入公式計(jì)算，得出近似結(jié)晶度<Xc>。確切地說，它是一種結(jié)晶指數(shù)。即對(duì)衍射峰進(jìn)行分蜂時(shí)，要先測(cè)得完全非晶聚合物的散射圖，然后按一定比例在待測(cè)物的衍射圖中繪出非晶聚合物的散射線，以達(dá)到分峰目的。取向測(cè)定多晶材料中，微晶的取向是形態(tài)結(jié)構(gòu)的一個(gè)方面，也是影響材料物理性能的重要因素。微晶取向通常指大量晶粒的待定晶軸或晶面相對(duì)于某個(gè)參考方向或平面的平行程度。半結(jié)晶高聚物材料也屬多晶材料，用X射線衍射法可以測(cè)定其晶粒(區(qū))的取向。

高聚物材料總伴生非晶態(tài)，而且許多高聚物只以非晶態(tài)存在，因此，在高聚物材料科學(xué)中，取向常常指分子鏈與某個(gè)參考方向或平面平行的程度。依不同分類有：晶區(qū)鏈取向，非晶區(qū)鏈取向；折疊鏈取向，伸直鏈取向等。

由于晶區(qū)分子鏈方向一般被定為晶體c軸方向，而一些主要晶面總為分子鏈排列平面。所以，用X射線衍射法測(cè)得結(jié)晶高聚物晶區(qū)c軸，或特定晶面的取向，實(shí)際上也就直接或間接地表明了晶區(qū)分子鏈取向。而非晶區(qū)、或非晶態(tài)高聚物材料中的分子鏈取向則需用其他手段測(cè)定。

X射線衍射法測(cè)定微晶取向有三種表征：(1)極圖，(2)Hermans因子f，(3)軸取向指數(shù)R。它們?cè)趯?shí)驗(yàn)方法、數(shù)據(jù)處理和適用性等方面各不相同，各有特點(diǎn)。在實(shí)驗(yàn)方法和數(shù)據(jù)分析處理上，極圖法很繁復(fù)，Hermans因子法次之，取向指數(shù)法最簡(jiǎn)。

極圖法用平面投影反映微晶在空間的取向分布情況，信息全面，但要看懂卻需要足夠的晶體幾何學(xué)與空間投影知識(shí)。因此，極圖一般只用于特制部件中取向情況的剖析。Hermans因子與取向指數(shù)最終都是用一個(gè)數(shù)值反映材料的軸取向程度。不同的是Hermans因子表征性更好，取向指數(shù)較為粗略。盡管如此，取向指數(shù)由于在實(shí)驗(yàn)方法與數(shù)據(jù)處理上簡(jiǎn)便迅速，實(shí)際中，對(duì)于系列樣品軸取向程度比較時(shí)，大都采用取向指數(shù)R。取向指數(shù)R反映樣品中所有晶粒的某族面與取向軸（如纖維樣品的纖維軸）的平行程度。定義：式中H由實(shí)驗(yàn)容易獲得，其單位為角度。完全取向時(shí)，H=180°，R=0%。需要說明的是，不管哪種取向表征，實(shí)驗(yàn)上都要用到特殊的樣品架和專門的實(shí)驗(yàn)方法，這些實(shí)驗(yàn)方法前面都沒有講到，這里也不準(zhǔn)備講，用時(shí)還需要找專門的參考資料。晶粒尺寸測(cè)定晶粒尺寸是材料形態(tài)結(jié)構(gòu)的指標(biāo)之一。材料中晶粒尺寸小于10m時(shí)，將導(dǎo)致多晶衍射實(shí)驗(yàn)的衍射峰顯著增寬。而半晶高聚物材料中的晶粒尺寸大致在50～500埃之內(nèi)。故根據(jù)衍射峰的增寬可以測(cè)定其晶粒尺寸。多晶材料中晶粒數(shù)目龐大，且形狀不規(guī)則，衍射法所測(cè)得的“晶粒尺寸”是大量晶粒個(gè)別尺寸的一種統(tǒng)計(jì)平均。這里所謂“個(gè)別”尺寸是指各晶粒在規(guī)定的某一晶面族的法線方向上的線性尺寸。因此，對(duì)應(yīng)所規(guī)定的不同晶面族，同一樣品會(huì)有不同的晶粒尺寸。故要明確所得尺寸對(duì)應(yīng)的晶面族。

在不考慮晶體點(diǎn)陣畸變的影響條件下，無應(yīng)力微晶尺寸可以由謝樂(Scherrer)公式計(jì)算：D——所規(guī)定晶面族（如hkl面）法線方向的晶粒尺寸(單位：nm)；——所規(guī)定晶面族產(chǎn)生衍射時(shí)，入射線與該族晶面之間的夾角，即布拉格角(單位：度)；——因晶粒尺寸減小造成的衍射峰增寬量；——單色入射X射線波長(zhǎng)(單位：nm)。K——形狀因子，與微晶形狀及、D的定義有關(guān)。當(dāng)定義為衍射峰最大值時(shí)的半峰寬時(shí)，K=0.9；若定義為積分寬度時(shí)，K=1。積分寬度指與實(shí)際線形有同樣面積同樣峰高的矩形的寬度。如果用衍射掃描儀作積分計(jì)數(shù)，經(jīng)背底校正，除以峰高度（最大計(jì)數(shù)率），此時(shí)所得計(jì)數(shù)值為時(shí)間(s)，再乘以掃描速度，即轉(zhuǎn)變?yōu)槎?，?jīng)儀器增寬校正后，得到純積分寬度。兩種寬度的定義見圖8.38。7.2小角X射線散射法

7.2.1基本原理在結(jié)晶聚合物中，常要求測(cè)定幾納米到幾十納米的長(zhǎng)周期，這要求將測(cè)定角度縮小到小角范圍。小角X射線散射常稱為SAXS。它指的是2?

≤

5°

時(shí)的X射線散射現(xiàn)象。相對(duì)SAXS（SmallAngleX-rayScattering）而言，大角X射線衍射也可稱之為廣角X射線衍射WAXD(WideAngleX-rayDiffraction)。SAXS與WAXD的比較SAXS裝置的特點(diǎn)：（1）X射線的準(zhǔn)直系統(tǒng)要足夠的細(xì)小，才能使焦點(diǎn)變細(xì)，以便使更多的散射光不致落入入射光束之內(nèi)；（一般X射線束寬1～2°）（2）樣品和底片或計(jì)數(shù)器間的距離要足夠的遠(yuǎn)，以使入射光與小角度的反射光分開；（3）入射X射線的光源要足夠強(qiáng)；（因?yàn)榻裹c(diǎn)太細(xì)、光強(qiáng)太弱，將導(dǎo)致記錄時(shí)間過長(zhǎng)，所以光源要有足夠的強(qiáng)度。）（4）要將小角度區(qū)空氣散射和雜散射降至最小水平。（其次在準(zhǔn)直系統(tǒng)和很長(zhǎng)的工作距離時(shí)，空氣對(duì)X射線有強(qiáng)烈的散射作用，因而整個(gè)系統(tǒng)要置于真空中。）小角散射裝置有兩種準(zhǔn)直系統(tǒng)，即針孔準(zhǔn)直系統(tǒng)和狹縫準(zhǔn)直系統(tǒng)。針孔準(zhǔn)直系統(tǒng)首先用彎曲晶體將射線集束(圖7-15)，然后經(jīng)過針孔光柵。針孔準(zhǔn)直系統(tǒng)結(jié)合照相法能獲得畸變小的完全的小角散射花樣，這對(duì)研究取向樣品特別有用，但主要缺點(diǎn)是散射強(qiáng)度非常弱，曝光時(shí)間長(zhǎng)達(dá)幾天。狹縫準(zhǔn)直系統(tǒng)

與針孔準(zhǔn)直系統(tǒng)相比，通過狹縫的光束是線性的，增加了入射面積，從而提高了散射強(qiáng)度，減少了曝光時(shí)間。然而用狹縫準(zhǔn)直系統(tǒng)會(huì)使理論散射強(qiáng)度產(chǎn)生畸變，造成準(zhǔn)直誤差。對(duì)這種因狹縫引起的“失真”或“模糊”的數(shù)據(jù)進(jìn)行校正，通常有兩種方法：一是數(shù)學(xué)校準(zhǔn)；另一種方法是使用足夠長(zhǎng)的狹縫，再用無限長(zhǎng)狹縫理論作分析，后一種方法較為常用。

克拉特凱(Kratky)相機(jī)是常見的小角散射相機(jī)，基本原理如圖7-16所示。該相機(jī)的設(shè)計(jì)可有效地防止在狹縫處產(chǎn)生次級(jí)X射線源的照射，2?分辨率可達(dá)

0.05°。常用來記錄小角散射的方法有照相法和計(jì)數(shù)器法。7.2.2應(yīng)用SAXS能用于研究數(shù)納米到幾十納米的高分子結(jié)構(gòu)，如晶片尺寸、長(zhǎng)周期、溶液中聚合物分子