第一節(jié) 熔體的結(jié)構(gòu) - 武漢理工大學(xué)

第五節(jié)玻璃的結(jié)構(gòu)理論一、微晶學(xué)說(shuō)

二、無(wú)規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說(shuō)一、微晶學(xué)說(shuō)實(shí)驗(yàn)依據(jù)折射率-溫度曲線鈉硅雙組分玻璃的X射線散射強(qiáng)度曲線紅外反射光譜圖3－18硅酸鹽玻璃折射率隨溫度變化曲線

200400300100500100200-200-100Δn×105T(℃)520℃-590℃折射率-溫度曲線圖3－19一種鈉硅酸鹽玻璃（SiO2含量76.4%）的折射率隨溫度的變化曲線

200300100-200-100Δn×107T(℃)βγαβαβ鱗石英鱗石英方石英折射率-溫度曲線圖3－2027Na2O·73SiO2玻璃的X射線散射強(qiáng)度曲線1－未加熱；2－在618℃保溫1小時(shí)3－在800保溫10分鐘和670保溫20小時(shí)1501005001501005002502001501005000.10.20.30.40.5sinθλI132X射線散射強(qiáng)度曲線圖3－2133.3Na2O·66.7SiO2玻璃的反射光譜5－同上，析晶玻璃，保溫6小時(shí)1－原始玻璃2－玻璃表層部分，在620℃保溫1小時(shí)3－同上，有間斷薄霧析晶，保溫3小時(shí)4－同上連續(xù)薄霧析晶，保溫3小時(shí)紅外反射光譜學(xué)說(shuō)要點(diǎn)：

玻璃結(jié)構(gòu)是一種不連續(xù)的原子集合體，即無(wú)數(shù)“微晶”分散在無(wú)定形介質(zhì)中；

“微晶”的化學(xué)性質(zhì)和數(shù)量取決于玻璃的化學(xué)組成，可以是獨(dú)立原子團(tuán)或一定組成的化合物和固溶體等微觀多相體，與該玻璃物系的相平衡有關(guān)；

“微晶”不同于一般微晶，而是晶格極度變形的微小有序區(qū)域，在“微晶”中心質(zhì)點(diǎn)排列較有規(guī)律，愈遠(yuǎn)離中心則變形程度愈大；

從“微晶”部分到無(wú)定形部分的過(guò)渡是逐步完成的，兩者之間無(wú)明顯界線。二、無(wú)規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說(shuō)

學(xué)說(shuō)要點(diǎn)：

玻璃的結(jié)構(gòu)與相應(yīng)的晶體結(jié)構(gòu)相似，同樣形成連續(xù)的三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。但玻璃的網(wǎng)絡(luò)與晶體的網(wǎng)絡(luò)不同，玻璃的網(wǎng)絡(luò)是不規(guī)則的、非周期性的，因此玻璃的內(nèi)能比晶體的內(nèi)能要大。由于玻璃的強(qiáng)度與晶體的強(qiáng)度屬于同一個(gè)數(shù)量級(jí)，玻璃的內(nèi)能與相應(yīng)晶體的內(nèi)能相差并不多，因此它們的結(jié)構(gòu)單元（四面體或三角體）應(yīng)是相同的，不同之處在于排列的周期性。

如石英玻璃和石英晶體的基本結(jié)構(gòu)單元都是硅氧四面體[SiO4]。各硅氧四面體[SiO4]都通過(guò)頂點(diǎn)連接成為三維空間網(wǎng)絡(luò)，但在石英晶體中硅氧四面體[SiO4]有著嚴(yán)格的規(guī)則排列；而在石英玻璃中，硅氧四面體[SiO4]的排列是無(wú)序的，缺乏對(duì)稱(chēng)性和周期性的重復(fù)，圖3－21所示。圖3-21石英晶體與石英玻璃結(jié)構(gòu)比較查哈里阿生提出氧化物（AmOn）形成玻璃時(shí)，應(yīng)具備如下四個(gè)條件：

1．網(wǎng)絡(luò)中每個(gè)氧離子最多與兩個(gè)A離子相聯(lián)；

2．氧多面體中，A離子配位數(shù)必須是小的，即為4或3。

3．氧多面體相互連接只能共頂而不能共棱或共面。

4．每個(gè)氧多面體至少有三個(gè)頂角是與相鄰多面體共有以形成連續(xù)的無(wú)規(guī)則空間結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)。實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證：瓦倫的石英玻璃、方石英和硅酸鹽的X射線圖示于圖3－22。玻璃的衍射線與方石英的特征譜線重合，因此可把石英玻璃聯(lián)想為含有極小的方石英晶體，同時(shí)將漫射歸結(jié)于晶體的微小尺寸。但這只能說(shuō)明石英玻璃和方石英中原子間的距離大體上是一致的。按強(qiáng)度-角度曲線半高處的寬度計(jì)算，石英玻璃內(nèi)如有晶體，其大小也只有0.77nm。這與方石英單位晶胞尺寸0.70nm相似。晶體必須是由晶胞在空間有規(guī)則地重復(fù)，因此“晶體”此名稱(chēng)在石英玻璃中失去其意義。圖3－22石英等物X射線衍射圖00.040.080.120.160.200.24sinθλ00.040.080.120.160.200.24sinθλ00.040.080.120.160.200.24sinθλ石英玻璃方石英硅膠I由圖3－22還可看到，硅膠有顯著的小角度散射而玻璃中沒(méi)有。這是由于硅膠是由尺寸為1.0～10.0nm不連續(xù)粒子組成。粒子間有間距和空隙，強(qiáng)烈的散射是由于物質(zhì)具有不均勻性的緣故。但石英玻璃小角度沒(méi)有散射，這說(shuō)明玻璃是一種密實(shí)體，其中沒(méi)有不連續(xù)的粒子或粒子之間沒(méi)有很大空隙。這結(jié)果與微晶學(xué)說(shuō)的微不均勻性又有矛盾。用傅立葉分析法將實(shí)驗(yàn)獲得的玻璃衍射強(qiáng)度曲線在傅立葉積分公式基礎(chǔ)上換算成圍繞某一原子的徑向分布曲線，再利用該物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)，即可以得到近距離內(nèi)原子排列的大致圖形。在原子徑向分布曲線上第一個(gè)極大值是該原子與鄰近原子間的距離，而極大值曲線下的面積是該原子的配位數(shù)。圖3－23表示SiO2玻璃徑向原子分布曲線。圖3－23石英玻璃的徑向分布函數(shù)

Si-OO-OSi-SiO-OSi-Si24268100134567ΣKm4πr2ρ(r)r(A)0.162nm4.3第一個(gè)極大值表示出Si一O距離0.162nm，這與結(jié)晶硅酸鹽中發(fā)現(xiàn)的SiO2平均（0.160nm）非常符合。按第一個(gè)極大值曲線下的面積計(jì)算得配位數(shù)為4.3，接近硅原子配位數(shù)4。因此，X射線分析的結(jié)果直接指出，在石英玻璃中的每一個(gè)硅原子，平均約為四個(gè)氧原子以大0.162nm的距離所圍繞。從瓦倫數(shù)據(jù)得出，玻璃結(jié)構(gòu)有序部分距離在1.0～1.2nm附近即接近晶胞大小。

綜上所述，瓦倫的實(shí)驗(yàn)證明：玻璃物質(zhì)的主要部分不可能以方石英晶體的形式存在。而每個(gè)原子的周?chē)优湮唬瑢?duì)玻璃和方石英來(lái)說(shuō)都是一樣的。玻璃的結(jié)構(gòu)參數(shù)：X=氧多面體的平均非橋氧數(shù)Y=氧多面體的平均橋氧數(shù)Z=保圍一種網(wǎng)絡(luò)形成正離子的氧離子數(shù)目，即網(wǎng)絡(luò)形成正離子的配位數(shù)。R=玻璃中全部氧離子與全部網(wǎng)絡(luò)形成離子數(shù)之比四個(gè)參數(shù)的關(guān)系：X+Y=ZX=2R-ZX+1/2Y=RY=2Z-2R根據(jù)結(jié)構(gòu)參數(shù)的變化，得出什么結(jié)論？三、兩大學(xué)說(shuō)的比較與發(fā)展微晶學(xué)說(shuō)：

優(yōu)點(diǎn)：強(qiáng)調(diào)了玻璃結(jié)構(gòu)的不均勻性、不連續(xù)性及有序性等方面特征，成功地解釋了玻璃折射率在加熱過(guò)程中的突變現(xiàn)象。尤其是發(fā)現(xiàn)微不均勻性是玻璃結(jié)構(gòu)的普遍現(xiàn)象后，微晶學(xué)說(shuō)得到更為有力的支持。

缺陷：第一，對(duì)玻璃中“微晶”的大小與數(shù)量尚有異議。微晶大小根據(jù)許多學(xué)者估計(jì)波動(dòng)在0.7～2.0nm。之間，含量只占10％～20％。0.7～2.0nm只相當(dāng)于2～1個(gè)多面體作規(guī)則排列，而且還有較大的變形，所以不能過(guò)分夸大微晶在玻璃中的作用和對(duì)性質(zhì)的影響。

第二，微晶的化學(xué)成分還沒(méi)有得到合理的確定。網(wǎng)絡(luò)學(xué)說(shuō)：

優(yōu)點(diǎn)：強(qiáng)調(diào)了玻璃中離子與多面體相互間排列的均勻性、連續(xù)性及無(wú)序性等方面結(jié)構(gòu)特征。這可以說(shuō)明玻璃的各向同性、內(nèi)部性質(zhì)的均勻性與隨成分改變時(shí)玻璃性質(zhì)變化的連續(xù)性等基本特性。如玻璃的各向同性可以看著是由于形成網(wǎng)絡(luò)的多面體（如硅氧四面體）的取向不規(guī)則性導(dǎo)致的。而玻璃之所以沒(méi)有固定的熔點(diǎn)是由于多面體的取向不同，結(jié)構(gòu)中的鍵角大小不一，因此加熱時(shí)弱鍵先斷裂然后強(qiáng)鍵才斷裂，結(jié)構(gòu)被連續(xù)破壞。宏觀上表現(xiàn)出玻璃的逐漸軟化，物理化學(xué)性質(zhì)表現(xiàn)出漸變性。缺陷：近年來(lái)，隨著實(shí)驗(yàn)技術(shù)的進(jìn)展，積累了愈來(lái)愈多的關(guān)于玻璃內(nèi)部不均勻的資料，例如首先在硼硅酸鹽玻璃中發(fā)現(xiàn)分相與不均勻現(xiàn)象，以后又在光學(xué)玻璃和氟化物與磷酸鹽玻璃中均發(fā)現(xiàn)有分相現(xiàn)象。用電子顯微鏡觀察玻璃時(shí)發(fā)現(xiàn)在肉眼看來(lái)似乎是均勻一致的玻璃，實(shí)際上都是由許多從0.01～0.1μm的各不相同的微觀區(qū)域構(gòu)成的。兩大學(xué)說(shuō)的相同點(diǎn)：

基本結(jié)構(gòu)單元相同，都有無(wú)定形部分，都是三維結(jié)構(gòu)兩大學(xué)說(shuō)的不同點(diǎn)：

連續(xù)無(wú)規(guī)網(wǎng)絡(luò)，是均勻的，離子的分布具有統(tǒng)計(jì)性；微晶分散在無(wú)定形介質(zhì)中，存在晶格極不完整的有序排