第一節(jié) 熔體的結構 - 武漢理工大學

第五節(jié)玻璃的結構理論一、微晶學說

二、無規(guī)則網絡學說一、微晶學說實驗依據(jù)折射率-溫度曲線鈉硅雙組分玻璃的X射線散射強度曲線紅外反射光譜圖3－18硅酸鹽玻璃折射率隨溫度變化曲線

200400300100500100200-200-100Δn×105T(℃)520℃-590℃折射率-溫度曲線圖3－19一種鈉硅酸鹽玻璃（SiO2含量76.4%）的折射率隨溫度的變化曲線

200300100-200-100Δn×107T(℃)βγαβαβ鱗石英鱗石英方石英折射率-溫度曲線圖3－2027Na2O·73SiO2玻璃的X射線散射強度曲線1－未加熱；2－在618℃保溫1小時3－在800保溫10分鐘和670保溫20小時1501005001501005002502001501005000.10.20.30.40.5sinθλI132X射線散射強度曲線圖3－2133.3Na2O·66.7SiO2玻璃的反射光譜5－同上，析晶玻璃，保溫6小時1－原始玻璃2－玻璃表層部分，在620℃保溫1小時3－同上，有間斷薄霧析晶，保溫3小時4－同上連續(xù)薄霧析晶，保溫3小時紅外反射光譜學說要點：

玻璃結構是一種不連續(xù)的原子集合體，即無數(shù)“微晶”分散在無定形介質中；

“微晶”的化學性質和數(shù)量取決于玻璃的化學組成，可以是獨立原子團或一定組成的化合物和固溶體等微觀多相體，與該玻璃物系的相平衡有關；

“微晶”不同于一般微晶，而是晶格極度變形的微小有序區(qū)域，在“微晶”中心質點排列較有規(guī)律，愈遠離中心則變形程度愈大；

從“微晶”部分到無定形部分的過渡是逐步完成的，兩者之間無明顯界線。二、無規(guī)則網絡學說

學說要點：

玻璃的結構與相應的晶體結構相似，同樣形成連續(xù)的三維空間網絡結構。但玻璃的網絡與晶體的網絡不同，玻璃的網絡是不規(guī)則的、非周期性的，因此玻璃的內能比晶體的內能要大。由于玻璃的強度與晶體的強度屬于同一個數(shù)量級，玻璃的內能與相應晶體的內能相差并不多，因此它們的結構單元（四面體或三角體）應是相同的，不同之處在于排列的周期性。

如石英玻璃和石英晶體的基本結構單元都是硅氧四面體[SiO4]。各硅氧四面體[SiO4]都通過頂點連接成為三維空間網絡，但在石英晶體中硅氧四面體[SiO4]有著嚴格的規(guī)則排列；而在石英玻璃中，硅氧四面體[SiO4]的排列是無序的，缺乏對稱性和周期性的重復，圖3－21所示。圖3-21石英晶體與石英玻璃結構比較查哈里阿生提出氧化物（AmOn）形成玻璃時，應具備如下四個條件：

1．網絡中每個氧離子最多與兩個A離子相聯(lián)；

2．氧多面體中，A離子配位數(shù)必須是小的，即為4或3。

3．氧多面體相互連接只能共頂而不能共棱或共面。

4．每個氧多面體至少有三個頂角是與相鄰多面體共有以形成連續(xù)的無規(guī)則空間結構網絡。實驗驗證：瓦倫的石英玻璃、方石英和硅酸鹽的X射線圖示于圖3－22。玻璃的衍射線與方石英的特征譜線重合，因此可把石英玻璃聯(lián)想為含有極小的方石英晶體，同時將漫射歸結于晶體的微小尺寸。但這只能說明石英玻璃和方石英中原子間的距離大體上是一致的。按強度-角度曲線半高處的寬度計算，石英玻璃內如有晶體，其大小也只有0.77nm。這與方石英單位晶胞尺寸0.70nm相似。晶體必須是由晶胞在空間有規(guī)則地重復，因此“晶體”此名稱在石英玻璃中失去其意義。圖3－22石英等物X射線衍射圖00.040.080.120.160.200.24sinθλ00.040.080.120.160.200.24sinθλ00.040.080.120.160.200.24sinθλ石英玻璃方石英硅膠I由圖3－22還可看到，硅膠有顯著的小角度散射而玻璃中沒有。這是由于硅膠是由尺寸為1.0～10.0nm不連續(xù)粒子組成。粒子間有間距和空隙，強烈的散射是由于物質具有不均勻性的緣故。但石英玻璃小角度沒有散射，這說明玻璃是一種密實體，其中沒有不連續(xù)的粒子或粒子之間沒有很大空隙。這結果與微晶學說的微不均勻性又有矛盾。用傅立葉分析法將實驗獲得的玻璃衍射強度曲線在傅立葉積分公式基礎上換算成圍繞某一原子的徑向分布曲線，再利用該物質的晶體結構數(shù)據(jù)，即可以得到近距離內原子排列的大致圖形。在原子徑向分布曲線上第一個極大值是該原子與鄰近原子間的距離，而極大值曲線下的面積是該原子的配位數(shù)。圖3－23表示SiO2玻璃徑向原子分布曲線。圖3－23石英玻璃的徑向分布函數(shù)

Si-OO-OSi-SiO-OSi-Si24268100134567ΣKm4πr2ρ(r)r(A)0.162nm4.3第一個極大值表示出Si一O距離0.162nm，這與結晶硅酸鹽中發(fā)現(xiàn)的SiO2平均（0.160nm）非常符合。按第一個極大值曲線下的面積計算得配位數(shù)為4.3，接近硅原子配位數(shù)4。因此，X射線分析的結果直接指出，在石英玻璃中的每一個硅原子，平均約為四個氧原子以大0.162nm的距離所圍繞。從瓦倫數(shù)據(jù)得出，玻璃結構有序部分距離在1.0～1.2nm附近即接近晶胞大小。

綜上所述，瓦倫的實驗證明：玻璃物質的主要部分不可能以方石英晶體的形式存在。而每個原子的周圍原子配位，對玻璃和方石英來說都是一樣的。玻璃的結構參數(shù)：X=氧多面體的平均非橋氧數(shù)Y=氧多面體的平均橋氧數(shù)Z=保圍一種網絡形成正離子的氧離子數(shù)目，即網絡形成正離子的配位數(shù)。R=玻璃中全部氧離子與全部網絡形成離子數(shù)之比四個參數(shù)的關系：X+Y=ZX=2R-ZX+1/2Y=RY=2Z-2R根據(jù)結構參數(shù)的變化，得出什么結論？三、兩大學說的比較與發(fā)展微晶學說：

優(yōu)點：強調了玻璃結構的不均勻性、不連續(xù)性及有序性等方面特征，成功地解釋了玻璃折射率在加熱過程中的突變現(xiàn)象。尤其是發(fā)現(xiàn)微不均勻性是玻璃結構的普遍現(xiàn)象后，微晶學說得到更為有力的支持。

缺陷：第一，對玻璃中“微晶”的大小與數(shù)量尚有異議。微晶大小根據(jù)許多學者估計波動在0.7～2.0nm。之間，含量只占10％～20％。0.7～2.0nm只相當于2～1個多面體作規(guī)則排列，而且還有較大的變形，所以不能過分夸大微晶在玻璃中的作用和對性質的影響。

第二，微晶的化學成分還沒有得到合理的確定。網絡學說：

優(yōu)點：強調了玻璃中離子與多面體相互間排列的均勻性、連續(xù)性及無序性等方面結構特征。這可以說明玻璃的各向同性、內部性質的均勻性與隨成分改變時玻璃性質變化的連續(xù)性等基本特性。如玻璃的各向同性可以看著是由于形成網絡的多面體（如硅氧四面體）的取向不規(guī)則性導致的。而玻璃之所以沒有固定的熔點是由于多面體的取向不同，結構中的鍵角大小不一，因此加熱時弱鍵先斷裂然后強鍵才斷裂，結構被連續(xù)破壞。宏觀上表現(xiàn)出玻璃的逐漸軟化，物理化學性質表現(xiàn)出漸變性。缺陷：近年來，隨著實驗技術的進展，積累了愈來愈多的關于玻璃內部不均勻的資料，例如首先在硼硅酸鹽玻璃中發(fā)現(xiàn)分相與不均勻現(xiàn)象，以后又在光學玻璃和氟化物與磷酸鹽玻璃中均發(fā)現(xiàn)有分相現(xiàn)象。用電子顯微鏡觀察玻璃時發(fā)現(xiàn)在肉眼看來似乎是均勻一致的玻璃，實際上都是由許多從0.01～0.1μm的各不相同的微觀區(qū)域構成的。兩大學說的相同點：

基本結構單元相同，都有無定形部分，都是三維結構兩大學說的不同點：

連續(xù)無規(guī)網絡，是均勻的，離子的分布具有統(tǒng)計性；微晶分散在無定形介質中，存在晶格極不完整的有序排