基礎(chǔ)無機(jī)化學(xué)

基礎(chǔ)無機(jī)化學(xué)

趙新華教學(xué)參考書1.無機(jī)化學(xué)（第四版）上、下冊，北京師范大學(xué)等無機(jī)化學(xué)教研室編，高等教育出版社,2003。2.普通化學(xué)原理，（第二版），華彤文等，北京大學(xué)出版社。3.基礎(chǔ)元素化學(xué)，黃佩麗，田荷珍，北京師范大學(xué)出版社基礎(chǔ)無機(jī)化學(xué)的特點(diǎn)：H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g)1.描述性，元素的性質(zhì)，集中在主族元素，第一過渡系元素；在各種狀態(tài)下的存在形式，穩(wěn)定性，化學(xué)反應(yīng)性。2.應(yīng)用性，特別注意與生產(chǎn)，生活，自然界密切相關(guān)的性質(zhì)。

運(yùn)用化學(xué)原理解釋元素性質(zhì)的規(guī)律性。

主要運(yùn)用的化學(xué)原理：原子結(jié)構(gòu)原理；特別是元素的周期律?；瘜W(xué)鍵理論；價鍵理論，分子軌道理論。晶體結(jié)構(gòu)理論；化學(xué)熱力學(xué)，化學(xué)動力學(xué)。但是由于物質(zhì)世界的復(fù)雜性，描述性的化學(xué)知識和運(yùn)用化學(xué)原理來解釋物質(zhì)的性質(zhì)都是重要的?；A(chǔ)無機(jī)化學(xué)的學(xué)習(xí)方法：注意運(yùn)用化學(xué)原理來理解和解釋物質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)和化學(xué)反應(yīng)性，但是要注意邊界條件。作好課堂筆記和作業(yè)。認(rèn)真讀書，學(xué)會總結(jié)，重點(diǎn)掌握元素的化學(xué)性質(zhì)規(guī)律性和特性。重視實(shí)驗(yàn)，在實(shí)踐中掌握元素的重要性質(zhì)。參考教材的使用方法教材的特點(diǎn)：趣味性；易讀性；新穎性；史學(xué)性。重點(diǎn)，難點(diǎn)突出；要求明確；信息量大。使用方法：第四篇，第14~第18章；第五篇19~23章；上課：自習(xí)=1：3；閱讀教科書，總結(jié)，作業(yè)，期中考試，期末考試。結(jié)構(gòu)成績。元素周期表ⅠA VIIIA

(1)ⅡA ⅢAⅣAⅤAⅥAⅦA(18)

(2)(13)(14)(15)(16)(17)ⅢBⅣBⅤBⅥBⅦBⅧB ⅠBⅡB(3)(4)(5)(6)(7)(8)(9)(10)(11)(12)元素的周期與價層電子結(jié)構(gòu)1stRow:1s1-2;2ndRow:2s1-22p1-6;3rdRow:3s1-23p1-6;4thRow:3d1-104s1-24p1-6;5thRow:4d1-105s1-25p1-6;6thRow:4f1-145d1-106s1-26p1-6;7thRow:5f1-146d1-107s1-27p1-6;*元素周期表的分區(qū)?

TheBlocksofthePeriodicTableMainGroupElementsS區(qū)+P區(qū)Pre-transitionElements:S區(qū)Post-transitionElements:P區(qū)

TransitionElements:d區(qū)+ds區(qū)Inter-transitionElements:4f區(qū)+5f區(qū)Lanthanides+Actinidies:Ln+An第一章VIIA(17)鹵族元素

F(Fluorine)Cl(Chlorine)Br(Bromine)I(Iodine)和At(Astatine)

§1-1鹵素在自然界的存在形式F:螢石（CaF2），冰晶石（Na3AlF6)，磷灰石（Ca5F(PO4)3）Cl，Br:海水中，鹵離子。I:海藻中(KI)。智利硝石（NaIO

3）§1-2鹵素的通性一、鹵素原子的物理性質(zhì)元素FClBrI電子構(gòu)型：[2e]

[8e]

[18e][18e] 2s22p53s23p54s24p55s25p5電負(fù)性

3.983.162.962.66共價半徑/pm6499114.2133.3X-離子半徑/pm133181196220二、鹵素的各種氧化態(tài)

分子形式 元素氧化態(tài)

X2 F,Cl,Br,I,At

0AXn

A:金屬；X:非金屬

F,Cl,Br,I,At

-1HXOX:F,Cl,Br,I,At

+1HXO2X:Cl,Br,I

+3HXO3X:Cl,Br,I

+5HXO4X:Cl,Br,I

+7三鹵素單質(zhì)的物理性質(zhì)F2

Cl2Br2I2

物態(tài)氣體氣體液體固體顏色淡黃色黃綠色紅棕色紫黑色熔點(diǎn)/K5317226638783209Bi+24He85211At+201n金屬光澤，熔點(diǎn)：575K

在298K下鹵素飽和水溶液的平衡濃度F2(g)+H2O(l)=HF(g)+1/2O2(g)

rGmo=-794.9kJmol-1

爆炸溶解度/molL-1X2(aq)濃度/molL-1HOX濃度/molL-1K?=Cl20.09210.0620.0304.210-4Br20.2140.2101.110-37.210-9I20.00130.00136.410-62.010-13§1-3鹵素單質(zhì)的氧化性一與金屬，非金屬的反應(yīng)F2能與金屬和非金屬（除N2和一些稀有氣體外）包括氫直接化合，伴隨著燃燒和爆炸。Cl2也能與金屬和非金屬（除N2,O2，和一些稀有氣體外）包括氫直接化合，但有些反應(yīng)需要加熱，反應(yīng)比較劇烈。Br2,I2也能與金屬和非金屬，但需要較高的溫度F2(g)>>Cl2(g)>Br2(l)>I2(s)二應(yīng)用熱化學(xué)定律分析鹵素單質(zhì)氧化性規(guī)律1/2X2(g)+1/2H2(g)=HX(g)(X:F,Cl)rGmo

=rHom–TrSom

HFHClHBrHIrGmo/kJmol-1-271-95.3

-53.431.70

rGmo

rHom

（F,Cl)X2(g)=2X(g)H1=1/2B.E.(X-X)H2(g)=2H(g)H2=1/2B.E.(H-H)X(g)+H(g)=HX(g)H3=-B.E.(H-X)fHom=H1+H2+H3

=[1/2B.E.(X-X)+1/2B.E.(H-H)]-B.E.(H-X)(X:F,Cl)鹵素單質(zhì)氧化性的熱力學(xué)分析§1-4單質(zhì)的水溶液化學(xué)

一、化學(xué)元素電勢圖（上冊pp.356-370）

電對：HClO/Cl2:HClO+H++e-=1/2Cl2+H2O

電對：Cl2/Cl-:1/2Cl2+e-=Cl-

電對：ClO-/Cl2:ClO-+H2O+e-=1/2Cl2+2OH-

電對：Cl2/Cl-:1/2Cl2+e-=Cl-

二

Cl2,Br2,I2的水溶液化學(xué)2X2+2H2O=4X-+4H++O2電極反應(yīng)：X2+2e-=2X-O2+4H++4e-=2H2O三電極電勢與pH值(上冊pp.363-365)(O2/H2O)=

o(O2/H2O)+(0.059/4)lg[H+]4=1.229-0.059pH鹵素與水反應(yīng)的pH電勢圖

2X2+2H2O=4X-+O2+4H+Eo

>0

o(O2/H2O）=1.229(v)

o(O2/OH-）=0.401(v)四

與水反應(yīng)1.X2+H2O=2H++2X-+1/2O2(X=F,Cl,Br)F2+H2O=2HF+1/2O2;G?

=-794.9kJ?mol-12H++2I-+1/2O2=I2+H2OG?

=-104.69kJ?mol-1溶解度/molL-1X2(aq)濃度/molL-1HOX濃度/molL-1K?=Cl20.09210.0620.0304.210-4Br20.2140.2101.110-37.210-9I20.00130.00136.410-62.010-132X2的歧化反應(yīng)：X2+H2O=H++X-+HXO

氯元素的-pH圖(1)Cl2+2e-=2Cl-(2)HClO=H++ClO-K?=(3)HClO+H++e-=1/2Cl2+H2O(4)ClO-+H2O+2e-=Cl-+2OH-(5)HClO+H++2e-=Cl-+H2O思考題1.根據(jù)氯元素的Bo

電勢圖，計算ClO3-/Cl2電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢。答：Bo(ClO3-/Cl2)=n1Bo(ClO3-/HClO2)+n2Bo(HClO2/HClO)+n3Bo(HClO/Cl2)/(n1+n2+n3)2。根據(jù)元素電勢圖判斷在那種介質(zhì)中Br2會發(fā)生歧化反應(yīng)？說明工業(yè)上從海水中制備溴的原理。Br2+2OH-=Br-+BrO-+H2O3Br2+6OH-=BrO3-+5Br-+3H2O3BrO-=BrO3-+2Br-3Br2+3CO32-=BrO3-+5Br-+3CO2(g)(制備溴）BrO3-+5Br-+6H+=3Br2+3H2O還可能發(fā)生那些歧化反應(yīng)的逆過程？在酸性溶液中，溴的不同氧化態(tài)的哪種形式最穩(wěn)定？Cl2+2Br-=2Cl-+Br23Br2+3CO32-=BrO3-+5Br-+3CO2(g)BrO3-+5Br-+6H+=3Br2+3H2O為什么不用O2制溴？4Br-+O2+2H+=2Br2+2OH-工業(yè)上從海水中制備溴的原理2.利用鹵素的元素電勢圖預(yù)測I2發(fā)生歧化反應(yīng)：3I2+3H2O=5I-+IO3-+6H+的pH值。畫出上述歧化反應(yīng)的-pH圖。解：半反應(yīng)：1/2I2+e-=I-

o=0.535V

IO3-+6H++5e-=1/2I2+3H2O

o=1.195V

(IO3-/I2)=o(IO3-/I2)+(0.0592/5)lg[H+]6=

o(IO3-/I2)-(60.0592/5)pH(I2/I-)=o(I2/I-)(I2/I-)=(IO3-/I2)時開始發(fā)生歧化反應(yīng)o(I2/I-)=

o(IO3-/I2)-0.071pHpH=[o(IO3-/I2)-o(I2/I-)]

/0.071pH=9.32.（1）IO3-+6H++5e-=1/2I2+3H2O1.195V

（2）1/2I2+e-=I-

0.535V

（3）IO3-+6H++6e-=I-+3H2O1.085V

(IO3-/I-)=o(IO3-/I-)-0.0592pH

2.根據(jù)實(shí)驗(yàn)確定歧化反應(yīng)條件在堿性條件下X2都能發(fā)生歧化反應(yīng)：X2+2OH-=XO-+X-+H2O(1)3XO-=XO-3+2X-(2)實(shí)驗(yàn)證明，在348K，Cl2在濃堿溶液中主要產(chǎn)物:ClO-3,Cl-

室溫，Cl2在稀堿溶液中主要產(chǎn)物：ClO-,Cl-

在333K,Br2主要產(chǎn)物：BrO-3,Br-

在273K,Br2主要產(chǎn)物：BrO-,Br-I2歧化反應(yīng)的主要產(chǎn)物：3I2+6OH-=IO3-+5I-+3H2O主要產(chǎn)物為反應(yīng)速率快的反應(yīng)產(chǎn)物。習(xí)題14-3，14-4，14-12習(xí)題提示14-3（2）MnO2+4H++2e-=Mn2++2H2Oo正=1.228VCl2+2e-=2Cl-

o負(fù)=1.358V正=1.228V+0.0591/2lg([H+]4/[Mn2+])負(fù)=1.358V+0.059/2lg{(p(O2)/po)/[Cl-]2}電池反應(yīng)達(dá)平衡時：正=負(fù)1.228V+0.0591/2lg([H+]4/[Mn2+])

=1.358V+0.059/2lg{(p(O2)/po)/[Cl-]2}Lg{([H+]4[Cl-]2)

/[Mn2+]

{(p(O2)/po)/}}=2(1.358V-1.228V)/0.0591=4.4設(shè)各半電池中，[H+]=

[Cl-];[Mn2+]=1mol?L-1;p(O2)/po=1

[HCl]=5.411mol?L-1.§1-5.鹵素單質(zhì)的制備

一氟單質(zhì)的特殊性1）高度活潑性2）反應(yīng)產(chǎn)物獲得最高氧化態(tài)

XeF6,CuF4,UF6

等3）與水發(fā)生爆炸反應(yīng)：

2F2+4OH-=4F-+O2+2H2O二氟的工業(yè)制法（熔融電解法）電解槽：鋼制容器電解質(zhì)：KF2HF電解溫度：373K電解反應(yīng)：2KHF2=2KF+H2

+F2

陽極(石墨)反應(yīng)：2F-=F2+2e-陰極(鋼)反應(yīng)：2HF-2+2e-=H2+4F-三氟的化學(xué)制法：4KMnO4+4KF+20HF=4K2MnF6+ 10H2O+3O2SbCl5+5HF=SbF5+5HCl2K2MnF6+4SbF5=4KSbF6+2MnF3

+F2用非常強(qiáng)的SbF5路易斯酸置換出弱的MnF4路易斯酸,再進(jìn)一步分解為F2四氯、溴的水溶液電解法：

陽極反應(yīng)：2Cl-=Cl2+2e-

陰極反應(yīng)：2H2O+2e-=H2+2OH-五氯的化學(xué)制法

16HCl(濃)+2KMnO4=5Cl2(g)+2KCl+ 2MnCl2+

8H2O六

溴、碘的化學(xué)制法2NaX+3H2SO4+MnO2=2NaHSO4+MnSO4+2H2O+X2(X:Br,I，鹽鹵中主要含NaBr，海藻灰中含NaI)IO3-+5I-+6H+=3I2+3H2O（智利硝石中含KIO3）總結(jié)：歸納鹵素單質(zhì)(X2)的制備方法：例Cl2工業(yè)制法主要工藝條件實(shí)驗(yàn)室制法主要工藝條件反應(yīng)方程式2Cl-+2H2O2OH-+H2+Cl2陽極：石墨或金屬鈦；陰極：鐵網(wǎng)；隔離極室高分子離子交換膜16HCl(濃)+2KMnO4=5Cl2(g)+2KCl+2MnCl2+

8H2O濃鹽酸，MnO2作氧化劑要加熱解釋?（Cl2/Cl-)大；Cl-還原性弱，Cl2不與水反應(yīng)?（KMnO4/Mn2+)>?（Cl2/Cl-)§1-6.

鹵化氫和氫鹵酸

一HX的性質(zhì)思考題：根據(jù)元素電勢圖預(yù)言鹵離子還原性強(qiáng)度順序；該趨勢與鹵化氫的鍵能有什么關(guān)系？

（1）HX的還原性

HF<<HCl<HBr<HI(2)鍵強(qiáng)度

HF>HCl>HBr>HI二鹵化氫和氫鹵酸的制備（1）直接合成：H2(g)+X2(g)=2HX(g)(X:F,Cl,Br,I)（2）復(fù)分解反應(yīng)：

CaF2+H2SO4(濃)=CaSO4+2HF(g)2NaBr+3H2SO4(濃)=2NaHSO4+Br2+SO2+2H2O8NaI+5H2SO4(濃)=H2S+4I2+4Na2SO4+4H2O（3）非金屬鹵化物水解：

PI3+3H2O=H3PO3+3HI(g)（4）碳?xì)浠锏柠u化：

C2H6（g）+Cl2（g）=C2H5Cl（l）+ HCl(g)5）氫鹵酸溶液：

Br2+H2S=2HBr(aq)+S(s) I2+H2S(aq)=2HI(aq)+S(s)還原性：

HBr(aq)<HI(aq)<H2S(aq)三酸性

HF<<HCl<HBr<HI

HF(aq)

HCl(aq)

HBr(aq)HI(aq)pKa

3.2～-7

-9-10

HF的特殊性

（1）物理性質(zhì)：熔點(diǎn)，沸點(diǎn)，汽化熱反 常的高（2）稀溶液的弱酸性(上冊pp.101-107):HF+H2O=H3O++F-Ka=3.510-4，原因：[H3O+F-

];[H-F

F]-

;游離的HF濃度下降。濃溶液（>5mol/L）為強(qiáng)酸： 2HF+H2O=H3O++HF2

- HF+F-=HF2-

K=5.1（3）刻蝕SiO2 SiO2(s)+4HF(aq)=SiF4(g)+2H2O(l)§1-7.鹵化物，鹵素互化物，多鹵化物(pp.467-471)1.鹵化物：HX,AX,AX2,AX3,AX4,AX5（A：金屬（離子型，極化的離子鍵）；非金屬（共價鍵，極性共價鍵））高氧化態(tài)金屬元素鹵化物的離子性小于低氧化態(tài)金屬元素鹵化物：FeCl2,FeCl3;SnCl2,SnCl4;PbCl2,PbCl4。還原性弱的F形成最高氧化態(tài)鹵化物，還原性強(qiáng)的I形成低氧化態(tài)鹵化物：MnF4,CeF4,AgF2,CuI,FeI2。重要反應(yīng)為水解反應(yīng)。2.鹵素互化物：通式：XX’n

X2+nX’2=2XX’n

(X不等于X’:F,Cl,Br,I;n=1,3,5,7;電負(fù)性：X’>X)

n=1:X’=F,Cl,Br,I;X=Cl,Br,I

n=3:X’=F,Cl;X=Cl,Br,I

n=5:X’=F;X=Cl,Br,I

n=7:X’=F;X=Br,I重要反應(yīng)強(qiáng)氧化劑：6ClF+S=SF6+Cl2水解反應(yīng)：XX’+H2O=H++X’+HXOIF5+3H2O=H++IO3-+5HF氟化劑：NH3+ClF3=3HF+1/2Cl2+1/2N26MgO+4ClF3=6MgF2+2Cl2+3O23.多鹵化物:鹵化物與鹵素單質(zhì)或鹵素互化物加合所生成的化合物。KI+I2=KI3

CsBr+IBr=CsIBr2AsF5+2ClF=[FCl2]+[AsF6]-4.擬鹵素(擬鹵離子）:(CN)2

(SCN)2

(OCN)2(SeCN)2

氰

硫氰

氧氰硒氰

HCNHSCN

HOCNHONC氰化氫硫氰酸氰酸雷酸H2NCNHN3氨基酸疊氮酸化學(xué)性質(zhì)相似性二聚體；一價陰離子氫酸形成配合物氧化還原性質(zhì)相似：氧化性：F2>(OCN)2>Cl2>Br2>(CN)2>(SCN)2>I2>(SeCN)2還原性：F-<OCN-<Cl-<Br-<CN-<SCN-<I-<SeCN-在堿溶液中歧化CN-的處理方法：CN-+ClO-=CNO-+Cl-6CN-+Fe2+=[Fe(CN)6]4-思考題1.在常壓下，鹽酸的恒沸溶液組成為20.24%，請問用什么方法可以使鹽酸的濃度大于20.24%？2.根據(jù)元素電勢圖，預(yù)言在什么條件下，哪些鹵素單質(zhì)有可能分解水？那些鹵離子在水溶液中有可能被氧氣氧化為單質(zhì)？作業(yè)P482:14-5；14-7；14-11；14-17?！?-8.鹵素的含氧化合物一鹵素含氧化合物的類型氧化態(tài) +I+III+IV

+V

+VI+VII

前/后置詞 次亞

正

高（hypo-）

(-ous)

(-ic)

(per-)例子

HClOHClO2

HClO3

HClO4

HypochlorousChlorous

Chloric

Perchloric

acid

acid

acid

acid

Cl2OClO2Cl2O6Cl2O7狀態(tài)棕黃色氣體黃色氣體暗紅色液體無色油狀液體二鹵素含氧酸的存在與狀態(tài)只在水溶液中存在：

HXO(X=Cl,Br,I)

HXO2(X=Cl,Br) HXO3(X=Cl,Br)

HBrO4(6molL-1,55%,HBrO42H2O晶體)。無水純液體酸：

HClO4(用濃硫酸與KClO4反應(yīng)，在Mg(ClO4)2

脫水劑存在條件下，真空蒸餾)無水晶體：H5IO6（正高碘酸），H4I2O9 （焦高碘酸），HIO4(偏高碘酸)， HIO3(正碘酸)三次鹵酸及其鹽1.

酸性：HClO>HBrO>HIO2.穩(wěn)定性：HClO>HBrO>HIO殺菌能力：2HClO=2H++2X-+O23.次氯酸鹽的制備：無隔膜電解稀食鹽溶液。漂白粉：2Cl2+3Ca(OH)2=Ca(ClO)2

?CaCl2

?Ca(OH)2

?2H2O有效氯：Cl2+2HI=I2+2HClLiOCl+2HI=I2+LiCl+H2O有效氯=70.92/58.4=121%四鹵酸及其鹽Ba(XO3)2+H2SO4=BaSO4+2HXO3(Cl:40%,Br:50%)I2+10HNO3=2HIO3(白色固體，pKa=0.80)+10NO2+4H2O強(qiáng)氧化性：BrO3-/Br2>ClO3-/Cl2>IO3-/I2鹽的制備在堿中歧化水溶液無隔膜電解化學(xué)氧化法：BrO3-,IO3-五高鹵酸及其鹽HClO4電解制備：KClO3+H2O=KClO4+H2酸化，減壓蒸餾，高氯酸72%特點(diǎn)：無機(jī)酸中最強(qiáng)的酸冷，稀溶液氧化性弱，濃熱溶液，固體氧化性強(qiáng)。高氯酸根配位能力弱，K+,Rb+,Cs+鹽溶解度小。HBrO4BrO-3+XeF2+H2O=BrO4-+Xe+2HFBrO3-+F2+2OH-

=BrO4-+2F-+H2O氧化性最強(qiáng)的含氧酸是HBrO4HBrO4>HIO4>HClO4高碘酸H5IO6(白色晶體）及其鹽NaIO3+Cl2+3NaOH=Na2H3IO6+2NaCl多元酸，弱酸性；縮合性2H5IO6=H4I2O9=2HIO4=I2O5強(qiáng)氧化性2Mn2++5H5IO6=2MnO4-+5IO3-+11H++7H2O六

氧化性，熱穩(wěn)定性及分子結(jié)構(gòu)（參考無機(jī)化學(xué)下冊，pp.624-627）（1）含氧酸的氧化性大于相應(yīng)的鹽：根據(jù)在酸性介質(zhì)和在堿性介質(zhì)的元素電勢圖判斷。（2）在水溶液中不是氧化態(tài)越高氧化性越強(qiáng)：根據(jù)元素電勢圖判斷：

HClO>HClO3>HClO4

ClO->ClO-3>ClO-4（3）p區(qū)元素含氧酸的不規(guī)律性

BrO3-/Br2ClO3-/Cl2IO3-/I2

oA 1.521.471.19 2BrO3-+2H++I2=2HIO3+Br2 2ClO3-+2H++I2=2HIO3+Cl2 2BrO3-+2H++Cl2=2HClO3+Br2 5Cl2+I2+6H2O=2HIO3+10HClHBrO4>HIO4>HClO4七熱穩(wěn)定性與分子結(jié)構(gòu)含氧酸的熱穩(wěn)定性<相應(yīng)的鹽:HClO(aq)濃度大于4%即分解，而Ca(ClO)2,NaClO在干燥密閉容器中穩(wěn)定。HClO3最高濃度達(dá)40%，KClO3在395oC以上分解：4KClO3=3KClO4+KClHClO4濃度可達(dá)70~72%，加熱時才分解：4HClO4=4ClO2+3O2+2H2O2ClO2=Cl2+2O2P.475對稱性：低

高Cl-O結(jié)合能：低

高穩(wěn)定性：低

高基本要求原理的靈活運(yùn)用：元素電勢圖判斷：化合物的氧化還原性強(qiáng)弱；歧化反應(yīng)趨勢；制備的原理。重要反應(yīng)：單質(zhì)和HX制備反應(yīng)；次，正，高氯酸及其鹽的制備；正，高溴酸,正，高碘酸及其鹽的制備。分子結(jié)構(gòu)：鹵素互化物；各種鹵酸根離子。性質(zhì)：F2和HF的特殊性；鹵化物的鍵性遞變規(guī)律。作業(yè)Pp482-483

,14-8,14-9,14-13補(bǔ)充：列表表示下列各分子或離子的VSEPR符號，中心原子雜化軌道類型，電子對幾何分布和分子幾何構(gòu)型：ClF3、ClF5、IF7、XeF4、H5IO6、NF3、ClO4-。

VSEPR電子對空間分子空間雜化軌道

符號分布構(gòu)型ClF3AX3E2

三角雙錐T形sp3dClF5AX5E

正八面體四方錐sp3d2IF7AX7

五角雙錐五角雙錐

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