第三章 石油中的含硫、含氮、含氧化合物

第三章石油中的含硫、

含氮、含氧化合物1本章的主要內(nèi)容為：一、石油及其餾分中硫的分布

二、石油中含氮化合物三、石油中的含氧化合物2一、石油及其餾分中硫的分布

硫是石油的經(jīng)常組成元素之一,不同石油的含硫量相差很大。通常將含硫量高于2.0%的石油稱為高硫石油，低于0.5%的稱為低硫石油，介于0.5%～2.0%之間的稱為含硫石油。3幾乎所有的原油中都含硫，我國原油大多屬于低硫石油(如大慶等原油)和含硫石油(如孤島等原油)。美國猶他州羅塞角原油含硫量為14.0%，這是迄今為止發(fā)現(xiàn)的原油中含硫量最高的一種原油，石油貯量極為豐富的中東地區(qū)原油的含硫量均比較高。4硫在石油餾分中的分布規(guī)律：①一般是隨著石油餾分沸程的升高而增加。大部分硫均集中在重餾分和渣油中。②汽油餾分的硫含量最低，減壓渣油中的硫含量最高，除新疆吐哈和輪一聯(lián)原油外，我國大多數(shù)原油中約有70%的硫集中在減壓渣油中。5硫化物的危害：①使催化劑中毒②對(duì)金屬設(shè)備還有腐蝕作用③燃燒時(shí)生成SO2造成環(huán)境污染因此含硫量是衡量石油及石油產(chǎn)品質(zhì)量的一個(gè)重要指標(biāo)。6硫在石油及其餾分中的存在形態(tài)原油中所含硫的存在形式有：無機(jī)硫化物：元素硫（S）和硫化氫（H2S）。有機(jī)硫化物：硫醇（RSH）、硫醚（RSR）、二硫化物（RSSR）、噻吩（）等。7石油中含硫化合物按性質(zhì)可分為：活性硫化物:元素硫、硫化氫和硫醇非活性硫化物:硫醚、二硫化物和噻吩活性硫化物對(duì)設(shè)備有強(qiáng)烈的腐蝕性。非活性硫化物對(duì)金屬設(shè)備無腐蝕作用，經(jīng)受熱分解后一些非活性硫化物將會(huì)轉(zhuǎn)變成活性硫化物。8不同原油之間的硫化物類型含量差別較大，但原油中的含硫化合物一般以硫醚類和噻吩類為主。原油中的硫元素和硫化氫含量極少，硫化氫一般是由原油中的硫化物受熱后分解而產(chǎn)生的，而硫化氫又能被氧化生成元素硫，所以原油中的元素硫和硫化氫并不一定都是原油本來就有的。9二、石油中含氮化合物從硫、氮絕對(duì)含量來看，石油中的氮含量比硫含量低，通常在0.05～0.5%之間，很少有超過0.7%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。10表3-2原油中氮含量的統(tǒng)計(jì)原油中氮含量范圍，m%原油的樣品數(shù)占樣品總數(shù)的份額，%<0.056241.90.05～0.508054.10.51～0.7053.3>0.7010.7從統(tǒng)計(jì)數(shù)字來看，世界上96%的原油含氮量均小于0.5%。

11迄今為止，已發(fā)現(xiàn)的原油中氮含量最高的是阿爾及利亞的西齊－白拉奇原油，含氮量高達(dá)2.17%。我國大多數(shù)原油的氮含量一般為0.1～0.5%，屬于含氮量偏高的原油。遼河油區(qū)的高升原油氮含量為0.73%，這是我國含氮量最高的原油。12石油中的含氮化合物是由生成石油的原始物質(zhì)在地下條件下演變而成的，而不是在石油的運(yùn)移和聚集過程中從外界進(jìn)入石油的，其含量一般隨著原油埋藏深度的增大和成熟度的增高而降低。石油埋得越深，氮含量越低，石油越成熟，含氮越低。13石油中的含氮化合物對(duì)石油加工和產(chǎn)品的使用都有不利影響：

①使催化劑中毒失活

②會(huì)導(dǎo)致石油產(chǎn)品的安定性變差，易生成膠狀沉淀，故必須予以脫除。迄今為止，尚未找到可以利用石油中含氮化合物的有效途徑。14石油及其餾分中氮的含量及分布規(guī)律：石油中的含氮量隨著沸點(diǎn)的升高而增加，其分布要比硫更加不均勻，約90%的含氮化合物存在于減壓渣油中。15氮化物的分類：1.按照含氮化合物的酸堿性分類：堿性氮化物：在50/50（v/v）冰醋酸和苯的溶液中可以被高氯酸滴定的，其PKa>2，如胺類和吡啶類。非堿性氮化物：在50/50（v/v）冰醋酸和苯的溶液中不能被高氯酸滴定的，其PKa<2，如酰胺類和吡咯類。16表3-4原油中堿氮與總氮含量的關(guān)系原油名稱堿氮(NB)含量,m%總氮(NT)含量,m%NB/NT,%杰克遜0.010.0425東得克薩斯0.030.0825西得克薩斯0.030.1127威明頓0.140.5028蒂博比丘利0.0330.1325格依哥利歐0.020.0825科威特0.030.1225原油中的堿氮含量占總氮的25～35%。

17原油名稱餾程℃堿氮(NB)含量,ppm總氮(NT)含量,ppmNB/NT

%勝

利204～3609116057360～48033678543>4802580920028加利福尼亞204～36029945066360～4801351370037表3-5原油各餾分中堿氮占總氮的份額堿氮與總氮的比值隨著餾分沸點(diǎn)的升高而降低，因而在原油的較輕餾分中主要是堿氮，而在較重餾分及減壓渣油中主要是非堿氮。182.有時(shí)也有根據(jù)高氯酸的滴定曲線對(duì)原油中的含氮化合物進(jìn)行分類：PKa＞2為強(qiáng)堿性氮化物，如胺類和吡啶類。-2＜PKa＜2為弱堿性氮化物，如酰胺類和吡咯類。PKa＜-2為非堿性氮化物，如咔唑類。19不同類型的氮化物在不同原油中的分布是不同的。在同一種原油中強(qiáng)堿氮和弱堿氮的分布隨著沸點(diǎn)的升高而減少，非堿氮分布則隨著沸點(diǎn)的升高而增加。20各種原油的產(chǎn)地、性質(zhì)不同，它們含有堿性氮的量與總氮量之間的比例關(guān)系大體相同，一般說來：原油中的堿性氮的含量占總氮含量的25%到30%左右。然而原油的輕餾分中堿性氮與總氮之間尚無此規(guī)律。但在石油渣油中堿性氮與總氮之間比例關(guān)系基本符合上述規(guī)律，即堿性氮的含量約占總氮含量的25%到30%。21石油及其餾分中的堿性含氮化合物主要有吡啶系、喹啉系、異喹啉系和吖啶系。在石油中苯胺類衍生物的含量極少。隨著餾分沸點(diǎn)的升高，其堿性含氮化合物的環(huán)數(shù)也相應(yīng)增多。22石油中還有另一類重要的非堿性含氮化合物，即卟啉化合物。卟啉化合物是重要的生物標(biāo)志物質(zhì)。石油中金屬卟啉化合物主要是釩和鎳卟啉化合物這兩種類型。它們大部分存在于石油重餾分，尤其是存在于減壓渣油中(>500℃)。一般說來，在含硫的石油中釩卟啉化合物含量較高，而在少硫、高氮的石油中則鎳卟啉化合物含量較高。我國原油多為少硫、高氮石油，因而我國原油的卟啉化合物多以鎳卟啉化合物為主，釩卟啉化合物的含量較少。23三、石油中的含氧化合物大多數(shù)石油的氧含量為0.1%～1.0%之間。石油中的含氧化合物酸性氧化物（石油酸）中性氧化物：酮、酯類、醚類、呋喃類羧酸：環(huán)烷酸、脂肪酸、芳香酸酚類24石油中的中性含氧化合物在石油中的含量極少，因而石油中的含氧化合物以酸性含氧化合物為主，對(duì)設(shè)備有腐蝕性。251、石油中酸度、酸值石油中酸性含氧化合物含量一般借助酸度(或酸值)來間接表示。酸度是指中和100mL試油所需的氫氧化鉀毫克數(shù)[mg(KOH)/100mL]，該值一般適用于輕質(zhì)油品；酸值是指中和1g試油所需的氫氧化鉀毫克數(shù)[mg(KOH)/1g]，該值一般適用于重質(zhì)油品。(酸度(或酸值)與酸含量并不是等同的概念)26試樣的酸性化合物含量不僅與其酸度(或酸值)有關(guān)，而且與其平均相對(duì)分子質(zhì)量有關(guān)。①當(dāng)試樣的酸度(或酸值)相同時(shí)，相對(duì)分子質(zhì)量越大表明其中酸性化合物的含量越高。②倘若樣品的相對(duì)分子質(zhì)量相同，那么酸度(或酸值)越高，表明其中酸性化合物的含量也越高。27不同原油的酸值差別較大，環(huán)烷基原油的酸值較高，而石蠟基原油的酸值較低。我國遼河、勝利以及新疆克拉瑪依原油的酸值比較高。282.石油的酸值分布：原油中的酸值分布一般并不是隨沸點(diǎn)的升高而增加的。石蠟基原油在300～400℃餾分的酸值最大，而輕餾分和重餾分的酸值較低。中間基及環(huán)烷基原油在300～400℃餾分和500℃餾分左右處出現(xiàn)兩個(gè)酸值的極大值，呈現(xiàn)雙峰形的分布模式。29表3-11羧酸類和酚類含量與地質(zhì)年代的關(guān)系原油形成地質(zhì)年代分析樣品數(shù)酸性氧化物平均含量,m%酸性氧化物的分布,%羧酸類酚類羧酸類酚類新生代60.0370.0902971中生代290.0140.0154852古生代510.0270.018604030