西工大與西安交大期末復(fù)習(xí)考研備考 化學(xué)課件 化學(xué)反應(yīng)速率

大學(xué)化學(xué)2內(nèi)容回顧1、化學(xué)平衡和標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)2、多重平衡原理3、KΘ與ΔrGmΘ的關(guān)系4、KΘ的計(jì)算5、影響平衡移動(dòng)的因素（濃度、壓力、溫度）3第一章化學(xué)反應(yīng)基本規(guī)律§1.3化學(xué)反應(yīng)的速率4掌握化學(xué)反應(yīng)速率的定義及表示方法；掌握化學(xué)反應(yīng)速率方程，掌握化學(xué)反應(yīng)速率的影響因素。了解基元反應(yīng)速率方程，了解反應(yīng)級(jí)數(shù)、活化能、催化劑等概念；了解化學(xué)反應(yīng)速率理論。

教學(xué)內(nèi)容5化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究的是反應(yīng)進(jìn)行的速率,并根據(jù)研究反應(yīng)速率提供的信息探討反應(yīng)機(jī)理，即研究反應(yīng)的快慢和反應(yīng)進(jìn)行的途徑學(xué)科。H2與O2具有生成H2O的強(qiáng)烈趨勢(shì),但室溫下氣體混合物放置1萬年仍看不出生成H2O的跡象。為了利用這個(gè)反應(yīng)釋放的巨大能量,就必須提供適當(dāng)?shù)膭?dòng)力學(xué)條件。6反應(yīng)速率是指給定條件下反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的速率，常用單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)物濃度的減少或者產(chǎn)物濃度的增加來表示。濃度單位常用mol·L–1，時(shí)間常用s，min，h，d，y。一、化學(xué)反應(yīng)速率對(duì)反應(yīng)物，對(duì)生成物：反應(yīng)速率又分為平均速率和瞬時(shí)速率兩種表示方法。7平均速率某一有限時(shí)間間隔內(nèi)濃度的變化量。例：8當(dāng)反應(yīng)方程式中反應(yīng)物和生成物的化學(xué)計(jì)量數(shù)不等時(shí)，用反應(yīng)物或生成物濃度變化表示的反應(yīng)速率值不相等，存在如下關(guān)系。9目前，國(guó)際單位制采用反應(yīng)進(jìn)度ξ隨時(shí)間的變化率來表示反應(yīng)進(jìn)行的快慢程度。此速率為瞬時(shí)速率化學(xué)反應(yīng)的瞬時(shí)速率10對(duì)于等容系統(tǒng)，即體積一定的密閉系統(tǒng)，常用單位體積的反應(yīng)速率r表示11反應(yīng)速率的實(shí)驗(yàn)測(cè)定

例1反應(yīng)2NO2(g)→2NO(g)+O2(g)在一定時(shí)間內(nèi)反應(yīng)物產(chǎn)物濃度的變化實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)（300℃

）12平均速率TimePeriod(s)4.2×10-52.8×10-52.0×10-51.4×10-51.0×10-5

0→5050→100100→150150→200200→250瞬時(shí)速度如何知道呢？1314反應(yīng)速率的測(cè)定方法化學(xué)法：用于液相，采取冷凍的方法。驟冷、沖稀、阻化劑等。物理法：基于測(cè)量與物質(zhì)濃度變化相關(guān)的一些物理性質(zhì)隨時(shí)間的變化，間接計(jì)算出反應(yīng)的濃度?？衫玫男再|(zhì)有：壓力、體積、旋光率、光譜、電導(dǎo)、電動(dòng)勢(shì)等。15反應(yīng)機(jī)理和反應(yīng)分子數(shù)的概念

基元反應(yīng)：反應(yīng)物分子在相互碰撞中，只經(jīng)過一步便直接轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物分子的反應(yīng)。

通?；瘜W(xué)反應(yīng)方程式表示的反應(yīng)絕大多數(shù)并不代表反應(yīng)的真實(shí)歷程，僅代表反應(yīng)的總結(jié)果。大多數(shù)反應(yīng)不是基元反應(yīng)，要經(jīng)過若干步驟才能轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物。16自由基產(chǎn)生

自由基轉(zhuǎn)移并合成產(chǎn)物

＜HBr氣體的合成反應(yīng)＞

H2+Br22HBr

經(jīng)過5個(gè)步驟，(1)～(5)都是基元反應(yīng)：

(1)Br2

+M2Br·+M

(2)Br·+H2HBr+H·

(3)H·+Br2HBr+Br·(4)H·+HBrH2+Br·(5)Br·+Br·+MBr2+M

自由基消除由兩個(gè)或兩個(gè)以上步驟才能從反應(yīng)物變成產(chǎn)物的反應(yīng)稱為非基元反應(yīng)。17反應(yīng)機(jī)理（反應(yīng)歷程）

——從反應(yīng)物變成產(chǎn)物的具體的途徑。上述(1)～(5)反應(yīng)是HBr合成反應(yīng)的機(jī)理。

反應(yīng)分子數(shù)基元反應(yīng)中所涉及的反應(yīng)物的粒子(分子、原子、離子或自由基等)數(shù)目。簡(jiǎn)單反應(yīng)：由一種基元反應(yīng)組成的總反應(yīng)。復(fù)合反應(yīng)：由兩種或兩種以上基元反應(yīng)組成的總反應(yīng)。18（1）質(zhì)量作用定律aA+bB→dD+gG

①適用于基元反應(yīng)。一般的化學(xué)反應(yīng)，速率方程中的指數(shù)不一定正好為反應(yīng)物計(jì)量數(shù)的絕對(duì)值。②反應(yīng)的速率與濃度的關(guān)系，必須由實(shí)驗(yàn)測(cè)定才能確定。③與基元反應(yīng)質(zhì)量作用定律表達(dá)式形式相同的，也不能確定反應(yīng)就是基元反應(yīng)?；磻?yīng)速率方程一定溫度下，基元反應(yīng)的反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度（分壓）以化學(xué)計(jì)量方程中化學(xué)計(jì)量系數(shù)為冪的乘積成正比。19與反應(yīng)物本性、溫度和催化劑有關(guān)；與反應(yīng)物濃度無關(guān)；不同反應(yīng)，k不同，其大小反映的是反應(yīng)進(jìn)行的難易程度，是重要的化學(xué)動(dòng)力學(xué)參數(shù)；反應(yīng)速率與k成正比。K的單位（mol·L-1）1-n·S-1。(3)反應(yīng)速率常數(shù)k

公式中，指數(shù)a、b分別表示物質(zhì)A、B的濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響程度，稱分級(jí)數(shù)。分級(jí)數(shù)之和，稱反應(yīng)級(jí)數(shù)，用n表示。若，稱一級(jí)反應(yīng)；若，稱二級(jí)反應(yīng)；依此類推。(2)反應(yīng)級(jí)數(shù)n20

●簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的含義化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)n是零或正整數(shù)。

n=0，1，2，3

凡反應(yīng)速率只與反應(yīng)物濃度有關(guān)，且具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的反應(yīng)稱為簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)。●半衰期t1/2

反應(yīng)物消耗掉一半所需的時(shí)間。

t1/2單位：s、min、h、d、m。具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)的速率方程積分式21（1）零級(jí)反應(yīng)反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無關(guān)的反應(yīng)。

積分速率方程式：微分速率方程式：A→P22

◆零級(jí)反應(yīng)的理解要點(diǎn)

①c～t圖為一直線——斜率為-k0；

②

k0單位——[濃度]·[時(shí)間]-1；

③

半衰期與初始濃度成正比

23④零級(jí)反應(yīng)實(shí)例a)光化學(xué)反應(yīng)

b)表面催化反應(yīng)

c)電解反應(yīng)

r與反應(yīng)物濃度無關(guān)，只與光強(qiáng)度有關(guān)。r與反應(yīng)物濃度無關(guān)，只與通過的電量有關(guān)。r與反應(yīng)物濃度無關(guān)，只與催化劑表面狀態(tài)有關(guān)。24

反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度一次方成正比的反應(yīng)。①微分式

②積分式（2）一級(jí)反應(yīng)

反應(yīng)：AP

③半衰期25◆一級(jí)反應(yīng)的特征①以對(duì)t作圖可得一直線，斜率為-k1。

②半衰期與反應(yīng)速率常數(shù)k1成反比，與反應(yīng)物起始濃度無關(guān)。③反應(yīng)速率常數(shù)k的量綱為“時(shí)間-1”。一級(jí)反應(yīng)實(shí)例

a)放射性同位素的蛻變反應(yīng)；

b)熱分解反應(yīng)；

c)水解反應(yīng)等。26（3）二級(jí)反應(yīng)

反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度二次方成正比的反應(yīng)。

反應(yīng)：2AP

①微分式

②積分式

③半衰期27二級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn)：③半衰期與反應(yīng)物起始物濃度成反比、與速率常數(shù)成反比。①速率系數(shù)k的單位為[濃度]-1

·

[時(shí)間]-1

②1/cA

對(duì)t作圖為一直線，斜率為k2；

28例2

某抗生素在人體血液中分解呈簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的反應(yīng)，若給病人在上午8點(diǎn)注射一針抗生素，然后在不同時(shí)刻測(cè)定抗生素在血液中的濃度c（以mg/100cm3表示），得到如下數(shù)據(jù)：t/h481216c,mg/100cm30.4800.3260.2220.151

（1）以lnc對(duì)t作圖得一條直線，斜率為﹣0.09629h-1。確定其反應(yīng)級(jí)數(shù)；

（2）求反應(yīng)的速率常數(shù)k和半衰期t1/2；

（3）若抗生素在血液中濃度不低于0.37mg/100cm3才有效，問何時(shí)該注射第二針？29

（2）半衰期t1/2=ln2/k1=ln2/0.09629h-1=7.198h-1

（1）以lnc對(duì)t作圖得一條直線,說明該反應(yīng)是一級(jí)反應(yīng)。

速率常數(shù)k=-斜率=0.09629h-1。解：

（3）由速率方程lnc0/c=k1t，代入第一組數(shù)據(jù)求c0值，

即ln(c0/0.480)=0.09629h-1×4h，

c0=0.705（mg/100cm3

）,

t=ln(c0/c)/k1

=ln(0.705/0.37)/0.09629h-1=6.7h

即相隔6.7h后應(yīng)該注射第二針。30例3

金屬钚的同位素經(jīng)β放射（一級(jí)反應(yīng)）14d后，活性降低6.85%。試求：①此同位素的蛻變常數(shù)和半衰期；

②要分解90.0%，需經(jīng)多長(zhǎng)時(shí)間？

解：設(shè)反應(yīng)開始時(shí)活性為100%，14d后剩余活性為100%－6.85%，代入公式得：

31En/%E0E平分子能量分布示意圖活化能Ea：即活化分子的最低動(dòng)能與分子平均動(dòng)能之差。二、化學(xué)反應(yīng)速率理論-----碰撞理論32二、化學(xué)反應(yīng)速率理論-----碰撞理論1918年Lewis以氣體分子運(yùn)動(dòng)論為基礎(chǔ)提出簡(jiǎn)單碰撞理論，把氣體分子視為沒有內(nèi)部結(jié)構(gòu)的硬球，把化學(xué)反應(yīng)視為剛體球間的有效碰撞，化學(xué)反應(yīng)速率由這些有效碰撞決定。發(fā)生有效碰撞的兩個(gè)基本前提:碰撞粒子的動(dòng)能必須足夠大對(duì)有些物種而言,必須具有適當(dāng)?shù)呐鲎卜轿换瘜W(xué)反應(yīng)的發(fā)生總是伴隨電子的轉(zhuǎn)移或重新分配，這種轉(zhuǎn)移或重新分配只有通過相關(guān)原子的接觸才可能實(shí)現(xiàn)?；瘜W(xué)反應(yīng)發(fā)生的必要條件是反應(yīng)物分子必須碰撞，而且要發(fā)生有效碰撞。33對(duì)于反應(yīng)NO2+CONO+CO234對(duì)HCl和NH3

的氣相反應(yīng)，HCl的H端只能通過狹窄的“窗口”接近孤對(duì)電子，發(fā)生有效碰撞的機(jī)會(huì)自然小多了。35

過渡狀態(tài)理論認(rèn)為：反應(yīng)物分子并不是只通過簡(jiǎn)單碰撞直接形成產(chǎn)物，而是必須經(jīng)過一個(gè)形成活化絡(luò)合物的過渡狀態(tài)，并且經(jīng)過這個(gè)過渡狀態(tài)需要一定的活化能。二、化學(xué)反應(yīng)速率理論-----過渡狀態(tài)理論A+BC→

[A‥·B‥·C]*

→

AB+C反應(yīng)物活化絡(luò)合物

產(chǎn)物36三、影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素

內(nèi)因：毫無疑問，反應(yīng)速率首先決定于反應(yīng)物本身的性質(zhì).外因：

濃度溫度催化劑373.1濃度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響反應(yīng)速率∝碰撞次數(shù)∝反應(yīng)物濃度白磷在純氧氣中燃燒白磷在含20%的氧氣中燃燒383.2溫度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響溫度升高，大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)的速度加快濃度一定溫度升高En/%T1E*T2Eac反應(yīng)速率增加活化分子百分?jǐn)?shù)增多總碰撞次數(shù)增加10℃2~4倍391889年Arrhenius在大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)的基礎(chǔ)上，提出了k與T之間的定量關(guān)系式，稱為阿倫尼烏斯方程:若已知T1,k1,T2,k2,可求出Ea求出Ea

后,可用內(nèi)插法或外推法求算指定溫度下的k值。40由阿倫尼烏斯方程可以得到以下幾點(diǎn)：1）反應(yīng)速率常數(shù)k與反應(yīng)時(shí)溫度有關(guān)，溫度升高，k增大。一般反應(yīng)溫度每升高10℃，k將增大2~4倍；2）Ea處于方程的指數(shù)項(xiàng)中,對(duì)k有顯著影響。室溫下，

Ea每增加4kJ·mol-1,k值降低約80%；3）對(duì)同一反應(yīng),升高一定溫度,在高溫區(qū)k值增加較少；4）對(duì)不同反應(yīng),升高相同溫度,Ea大的反應(yīng)k增大的倍數(shù)多(即具有較大的溫度系數(shù))。41有如下反應(yīng)數(shù)據(jù)，計(jì)算該反應(yīng)的活化能T(℃)T(K)1/T(K-1)k(s-1)ln(k)202933.41×10-32.0×10-5-10.82303033.30×10-37.3×10-5-9.53

403133.19×10-32.7×10-4-8.22503233.10×10-39.1

×10-4-7.00603333.00×10-32.9×10-3-5.84

Solution∴Ea=-R·

斜率

=(-8.314J·K·mol-1)(-1.2×104K)=1.0×105J?mol-142解

一般化學(xué)反應(yīng)的活化能在40～400kJ.mol－1范圍內(nèi)，