聚合物合成工藝第章體型縮聚原

高聚物合成工藝第九章體型縮聚原理與生產(chǎn)工藝9.1概述在縮聚體系中，參加反應的單體中只要有一種單體具有兩個以上官能團（即平均官能度f＞2），縮聚反應向著三個方向發(fā)展，生成體型縮聚物的縮聚反應稱為體型縮聚反應。如酚醛樹脂、脲醛樹脂、醇酸樹脂、有機硅樹脂、不飽和聚酯、環(huán)氧樹脂等的合成反應。由體型縮聚反應合成的縮聚物稱為體型縮聚物體型縮聚物均屬于熱固性樹脂。一旦成型后，不可再進行加工。9.1.2生產(chǎn)方法---分階段生產(chǎn)①第一階段－預聚具有反應活性低分子量合成樹脂的生產(chǎn)這類樹脂分子量低（幾百至幾千），含有大量活性基團還可繼續(xù)反應，分子結構為線型或支鏈型，外觀為液體或脆性固體，具有可溶可熔的特點。這類樹脂多在合成樹脂生產(chǎn)廠進行生產(chǎn)②第二階段-應用與成型階段熱固性材料的生產(chǎn)產(chǎn)品包括熱固性涂料、熱固性黏合劑和熱固性塑料制品這類產(chǎn)品的生產(chǎn)在材料加工企業(yè)與塑料制品廠進行9.1.3具有反應活性低聚物的種類根據(jù)這類合成樹脂所含官能團的性質大致分為兩類①反應性官能團為可發(fā)生縮聚反應的合成樹脂由可發(fā)生縮聚反應的官能團數(shù)目為2，3－體系或2，4－體系的單體合成，如甲醛（2官能度）+苯酚（3官能度）酚醛樹脂甲醛（2官能度）+尿素（4官能度）脲醛樹脂馬來酸酐（鄰苯二甲酸酐，2官能度）+甘油（3官能度）

醇酸樹脂9.1.3具有反應活性低聚物種類制得低分子活性聚合物中，仍含有可進行縮聚或進一步反應的基團。如酚醛樹脂中的-CH2OH活性－H醇酸樹脂中的－COOH和－OH等產(chǎn)物在單獨受熱或在催化劑的作用下，可進一步發(fā)生縮聚等反應轉變?yōu)轶w型聚合物9.1.3具有反應活性低聚物的種類在生產(chǎn)過程中，應嚴格控制反應階段在A階程度。即使反應程度P小于凝膠點Pc＝P＜Pc；Pc＝2/f＜1，f為體型縮聚中單體的平均官能度。注意：實際生產(chǎn)中，Pc可能與理論值有一定差異

A階B階

C階可熔可溶可熔不可溶不可熔不可溶線型分子支化或輕度交聯(lián)物交聯(lián)物9.1.3具有反應活性低聚物的種類

②反應性官能團為不能發(fā)生縮聚反應的合成樹脂該類低分子聚合物由可發(fā)生縮聚反應的官能團數(shù)目為2，2體系的單體合成在生產(chǎn)過程中通過控制單體配比，來調節(jié)產(chǎn)物分子量，生產(chǎn)具有一種活性端基的低分子聚合物，單獨加熱不可使之固化。如環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯等需通過適當?shù)慕宦?lián)劑進行固化。主要工業(yè)化品種簡介

－王久芬，P126-129酚醛樹脂醇酸樹脂不飽和聚酯樹脂脲醛樹脂9.2生產(chǎn)工藝

9.2.1預聚物為可發(fā)生縮聚反應的合成樹脂生產(chǎn)工藝以酚醛樹脂的生產(chǎn)較具有代表性①反應為間歇式，規(guī)模較小，一般幾百t/a～幾千t/a②主反應器為反應釜③起始階段在水溶液中進行（甲醛為37％的水溶液）④聚合反應需用催化劑（酸或堿），否則反應太慢⑤反應后期需根據(jù)需要進行脫水9.2.2預聚物為可不能發(fā)生縮聚反應的合成樹脂生產(chǎn)工藝以環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)較具有代表性，詳見9.4節(jié)。9.3熱固性樹脂的固化9.3.1反應性官能團可發(fā)生縮聚反應的合成樹脂的固化一般采用加熱固化的方法，如堿法酚醛9.3.2反反應性官能能團不能發(fā)生生縮聚反應的的低聚物的固固化采用加熱+固固化劑的方法法進行固化①酸法酚醛樹樹脂的固化常采用?？松常趼逋衅坊蛄渭谆陌钒罚┻M行固化反應式：?？松彻袒岱ǚ尤┤渲磻绞?.3.2反反應性官能團團不能發(fā)生縮縮聚反應的低低聚物的固化化②環(huán)氧樹脂種類很多，以以胺類固化劑劑為例，反應應式：③分子鏈中含含不飽和雙鍵鍵的樹脂（不不飽和聚酯））的固化該類聚合物的的分子中含有有雙鍵，通過過不飽和單體體（如St））與之共聚，，進行固化。。反應式：9.4環(huán)氧氧樹脂生產(chǎn)工工藝9.4.1概概述環(huán)氧樹脂（EpoxyResin）指分子中含有有兩個或兩個個以上環(huán)氧基基團的合成樹樹脂。一般指脂肪族族、脂環(huán)族或或芳香族鏈段段為主體的高高分子預聚物物。①典型的環(huán)氧氧樹脂具有以以下結構②環(huán)氧基團含含量的表示方方法環(huán)氧基團是環(huán)環(huán)氧樹脂的特特性基團，其其含量是環(huán)氧氧樹脂最主要要的指標。目前在生產(chǎn)和和應用上，關關于環(huán)氧基團含量量的表示有三種方法a.環(huán)氧當量量指含有1mol環(huán)氧基團環(huán)環(huán)氧樹脂的質質量。即環(huán)氧當量量＝分子量/2。在美國、日日本、西歐歐普遍采用用該法表示示環(huán)氧樹脂脂中環(huán)氧基基團的含量量。環(huán)氧樹脂分分子量越大大，環(huán)氧當當量越大。。環(huán)氧基團含含量的表示示方法b．環(huán)氧值值每100g樹脂中所所含有環(huán)氧氧基團摩爾爾數(shù)量這種方法在在計算固化化劑用量時時，比較方方便和直觀觀。我國采用該該法表示c.環(huán)氧質質量分數(shù)每100g樹脂中含含有環(huán)氧基基團的質量量(g)該法被原蘇蘇聯(lián)、東歐歐地區(qū)普遍遍采用以上三種方法可可以相互換換算即：環(huán)氧當量＝＝100/環(huán)氧值環(huán)氧值＝環(huán)環(huán)氧質量分分數(shù)/43(43為環(huán)氧基的的分子量)。環(huán)氧樹脂的的合成路線線根據(jù)生產(chǎn)環(huán)環(huán)氧樹脂使使用的起始始原料和反反應原理不不同。主要要分為兩類類1）多元酚酚或多元氨氨基苯與環(huán)環(huán)氧氯丙烷烷反應制得得通過多元酚酚或多元氨氨基苯在催催化作用下下形成的親親電或親核核性反應中中心，與環(huán)環(huán)氧氯丙烷烷開環(huán)加成成再在堿的作作用下脫去去HCl形形成環(huán)氧基基團重復以上過過程制得環(huán)環(huán)氧樹脂。。環(huán)氧樹脂的的合成路線線2)由不飽飽和單體的的分子內碳碳-碳雙鍵鍵經(jīng)氧化反反應生成環(huán)環(huán)氧樹脂環(huán)氧樹脂的的合成路線線工業(yè)上，以以雙酚A與與環(huán)氧氯丙丙烷為原料料合成的環(huán)環(huán)氧樹脂最最為重要。。其次，是酸酸法酚醛樹樹脂與雙酚酚A合成的的酚醛環(huán)氧氧樹脂（用用作防腐基基材）。本節(jié)主要介介紹雙酚A型環(huán)氧樹樹脂的生產(chǎn)產(chǎn)方法。9.4.2.1主要要原料主要為雙酚酚A與環(huán)氧氧氯丙烷和和NaOH。a.雙酚A（BisphenolA，A-表示丙丙酮，Acetone）mp135℃℃其合成反應應如下：b.環(huán)氧氯氯丙烷（CH2CHOCH2Cl）沸沸點點115℃，無色色液體c.NaOH－催催化劑嚴格來說，，NaOH不完全起起催化劑的的作用它不僅催化化并參與了了整個反應應而且在反應應中有相當當程度的消消耗9.4.2.2反應應原理環(huán)氧樹脂的的合成反應應包括以下下基本反應開環(huán)加成縮合閉環(huán)等四步反應應。a.開環(huán)環(huán)、縮合與與加成反應應開環(huán)、加成成縮合開環(huán)、加成成b.閉環(huán)反反應c.開環(huán)、、加成和縮縮合、閉環(huán)環(huán)反應反復復進行以上反應反反復進行，，使聚合物物平均聚合合度逐步增增加，在給給定的原料料配比下形形成具有一一定聚合度度的環(huán)氧樹樹脂。閉環(huán)d.副反應應－環(huán)氧氯氯丙烷的水水解反應一級水解二級水解9.4.2.3合成成工藝a.雙酚A型環(huán)氧樹樹脂的類別別類型重復單元數(shù)n軟化點/℃高分子量型＞5＞100中分子量型2～550～90低分子量型＜2＜50b.生產(chǎn)工工藝配方低分子量環(huán)環(huán)氧樹脂生生產(chǎn)配方物料名稱雙酚A環(huán)氧氯丙烷NaOH用量質量比50256571(30%)摩爾比12.752.42b.生產(chǎn)工工藝配方高分子量環(huán)環(huán)氧樹脂生生產(chǎn)配方按此配比所所得環(huán)氧樹樹脂的重復復單元數(shù)n＝4，M=284n+340=1476。物料名稱雙酚A環(huán)氧氯丙烷NaOH用量質量比502250104(10%)摩爾比11.2181.185c.流程示示意圖洗滌至中性性溶劑除不溶物環(huán)氧樹脂合合成反應的的控制因素素為了合成預預定分子量量的環(huán)氧樹樹脂，必須須控制以下下條件：適當?shù)奈锪狭吓浔燃恿戏绞椒磻獥l件(1)原料料摩爾比與與環(huán)氧樹脂脂分子量的的關系由環(huán)氧樹脂脂合成反應應方程式，，環(huán)氧氯丙丙烷與雙酚酚A的摩爾爾比為(n＋2)：：(n+1)若合成n＝＝0的低分子量環(huán)環(huán)氧樹脂(樹脂分子子量340)，二者者的理論摩摩爾比為2：1實際合成時時環(huán)氧氯丙丙烷過量很很多(實際際摩爾比2.75：：1)如合成n＝＝4的高分子量環(huán)環(huán)氧樹脂時(樹脂的的分子量為為1476)，二者者的理論摩摩爾比為1.2：1實際合成時時環(huán)氧氯丙丙烷也過量量(實際摩摩爾配比1.218：1)，，但過量相相對較少三點結論1)環(huán)氧樹樹脂合成中中環(huán)氧氯丙丙烷（ECH）的用用量一般高高于理論用用量2)隨樹脂脂聚合度（（n值）的的增加，兩兩種單體的的摩爾比逐逐漸接近理理論值3)n值越越低，ECH過量越越多。(2)加料料方式對環(huán)環(huán)氧樹脂分分子量的影影響原料配比相相同，加料料方式不同同，所得環(huán)環(huán)氧樹脂的的分子量不不同①先將雙酚酚A溶于堿堿液中，然然后再加入入環(huán)氧氯丙丙烷所得樹脂的的分子量較高②先將雙酚酚A溶于環(huán)環(huán)氧氯丙烷烷中，然后后再滴加堿堿液生成的樹脂脂分子量最小③先將雙酚酚A溶于堿堿液中，制制成雙酚A鈉鹽水溶溶液，然后后將其滴加加到環(huán)氧氯氯丙烷中樹脂分子量量居中原因體系中NaOH濃度度不同，造造成活性中中心數(shù)量和和ECH水水解程度不不同，從而而使得雙酚酚A與ECH的配比比發(fā)生變化化。(3)反應應溫度對分分子量的影影響雙酚A和環(huán)環(huán)氧氯丙烷烷在堿性條條件下，50℃已能能順利進行行反應升高反應溫溫度反應速度加加快，有利利于生成高高分子量的的環(huán)氧樹脂脂降低反應溫溫度反應速度變變慢，有利利于生成低低分子量的的環(huán)氧樹脂脂原因升高反應溫溫度，更有有利于縮合合反應進行行。(4)氫氧化鈉溶溶液的濃度度NaOH一一般配成濃濃度10％％～30％％的水溶液液使用堿液濃度影影響樹脂的的聚合度和和收率NaOH溶溶液的質量量分數(shù)高聚合反應速速度快，但但副反應也也加速生成樹脂的的分子量較較低，樹脂脂產(chǎn)率降低低合成低分子子量樹脂時時采用濃度30％的NaOH水水溶液合成高分子子量樹脂時時采用濃度10％的NaOH水水溶液(5)氫氧化鈉溶溶液的投料料方式堿液分兩次加入效果較較好－過量量的環(huán)氧氯氯丙烷回收收率高。因因為合成環(huán)環(huán)氧樹脂的的反應分為為四步進行行，即開環(huán)加成縮合閉環(huán)加入NaOH的作用用縮合和閉環(huán)環(huán)反應均產(chǎn)產(chǎn)生小分子子HCl需需要NaOH中和第一一次次加NaOH是是為為中中和和縮合合反反應應產(chǎn)生生的的HCl第二二次次加NaOH是是為為中中和和閉環(huán)環(huán)反反應應產(chǎn)生生的的HCl當樹樹脂脂分分子子量量達達到到要要求求時時，，需需立立即即回回收收過過量量的的環(huán)環(huán)氧氧氯氯丙丙烷烷，，此此時時體體系系的的粘粘度度低低，，有有利利于于環(huán)環(huán)氧氧氯氯丙丙烷烷的的蒸蒸出出如將將NaOH一一次次加加完完，，NaOH將將使使過過量量環(huán)環(huán)氧氧氯氯丙丙烷烷的的水水解解副副反反應應增增加加。。由于于副副反反應應增增加加，，使使環(huán)環(huán)氧氧氯氯丙丙烷烷的的回回收收率率降降低低。。思考考題題1.何何為為體體型型縮縮聚聚反反應應？？采采用用體體型型縮縮聚聚反反應應合合成成的的聚聚合合物物主主要要有有哪哪些些品品種種？？2.寫寫出出脲脲醛醛樹樹脂脂、、不不飽飽和和聚聚酯