特種與功能高分子的制備

關于特種與功能高分子的制備第一頁，共一百三十二頁，2022年，8月28日概述

特種與功能高分子材料的特點在于他們特殊的“性能”和“功能”，因此在制備這些高分子材料的時候，分子設計成為十分關鍵的研究內容。

設計一種能滿足一定需要的功能高分子材料是高分子化學研究的一項主要目標。具有良好性質與功能的高分子材料的制備成功與否，在很大程度上取決于設計方法和制備路線的制定。

第二頁，共一百三十二頁，2022年，8月28日2

功能高分子材料的制備是通過化學或者物理的方法按照材料的設計要求將功能基與高分子骨架相結合，從而實現預定功能的。

從上一世紀50年代起，活性聚合等一大批高分子合成新方法的出現，為高分子的分子結構設計提供了強有力的手段，功能高分子的制備越來越“隨心所欲”。

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目前采用的制備方法來看，功能高分子材料的制備可歸納為以下三種類型：功能性小分子材料的高分子化；已有高分子材料的功能化；多功能材料的復合以及已有功能高分子材料的功能擴展。

本章由近年來高分子合成的新方法開始，介紹具有代表性的功能高分子設計的基本思路和方法。第四頁，共一百三十二頁，2022年，8月28日42.2.1活性與可控聚合的概念

活性聚合是1956年美國科學家Szwarc等人在研究萘鈉在四氫呋喃中引發(fā)苯乙烯聚合時發(fā)現的一種具有劃時代意義的聚合反應。其中陰離子活性聚合是最早被人們發(fā)現，而且是目前唯一一個得到工業(yè)應用的活性聚合方法。目前這一領域已經成為高分子科學中最受科學界和工業(yè)界關注的熱點話題。高分子合成新技術第五頁，共一百三十二頁，2022年，8月28日5

Szwarc等人發(fā)現，在無水、無氧、無雜質、低溫條件下，以四氫呋喃為溶劑，萘鈉引發(fā)劑引發(fā)的苯乙烯陰離子聚合不存在任何鏈終止反應和鏈轉移反應，在低溫、高真空條件下存放數月之久其活性種濃度可保持不變。若再加入單體可得到更高相對分子質量的聚苯乙烯。基于此發(fā)現，Szwarc等人第一次提出了活性聚合（livingpolymerization）的概念。第六頁，共一百三十二頁，2022年，8月28日6活性聚合的特點聚合物的分子量正比于消耗單體濃度與引發(fā)劑初始濃度之比；聚合物分子量隨轉化率線性增加；所有聚合物鏈同時增長，且增長數目不變；聚合物呈現低分散性；聚合物具有活性末端，有再引發(fā)單體聚合的能力。第七頁，共一百三十二頁，2022年，8月28日7

活性聚合最典型的特征是引發(fā)速度遠遠大于增長速度，并且在特定條件下不存在鏈終止反應和鏈轉移反應，亦即活性中心不會自己消失。這些特點導致了聚合產物的相對分子質量可控、相對分子質量分布很窄，并且可利用活性端基制備含有特殊官能團的高分子材料。第八頁，共一百三十二頁，2022年，8月28日8

已經開發(fā)成功的活性聚合主要是陰離子活性聚合。其他各種聚合反應類型（陽離子聚合、自由基聚合等）的鏈轉移反應和鏈終止反應一般不可能完全避免，但在某些特定條件下，鏈轉移反應和鏈終止反應可以被控制在最低限度而忽略不計。這樣，聚合反應就具有了活性的特征。通常稱這類雖存在鏈轉移反應和鏈終止反應但宏觀上類似于活性聚合的聚合反應為“可控聚合”。第九頁，共一百三十二頁，2022年，8月28日9

目前，陽離子可控聚合、基團轉移聚合、原子轉移自由基聚合、活性開環(huán)聚合、活性開環(huán)歧化聚合等一大批“可控聚合”反應被開發(fā)出來，為制備功能高分子提供了極好的條件。第十頁，共一百三十二頁，2022年，8月28日102.2.2陰離子活性聚合

基本特點：1）聚合反應速度極快，通常在幾分鐘內即告完成；2）單體對引發(fā)劑有強烈的選擇性；3）無鏈終止反應；4）多種活性種共存；5）相對分子質量分布很窄，目前已知通過陰離子活性聚合得到的最窄相對分子質量分布指數為1.04。第十一頁，共一百三十二頁，2022年，8月28日112.2.3陽離子活性聚合陽離子聚合出現于20世紀40年代，典型工業(yè)產品有聚異丁烯和丁基橡膠。陽離子活性中心的穩(wěn)定性極差，聚合過程不易控制。多年來陽離子活性聚合的探索研究一直在艱難地進行。

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1984年，Higashimura首先報道了烷基乙烯基醚的陽離子活性聚合，隨后又由Kennedy發(fā)展了異丁烯的陽離子活性聚合。

此后，陽離子活性聚合在聚合機理、引發(fā)體系、單體和合成應用等方面都取得了重要進展。

目前，烷基乙烯基醚、異丁烯、苯乙烯及其衍生物、1,3—戊二烯、茚和α-蒎烯等都已經實現了陽離子活性聚合。第十三頁，共一百三十二頁，2022年，8月28日13

Higashimura等人在用HI/I2引發(fā)烷基乙烯基醚的陽離子聚合中，發(fā)現聚合過程具有以下活性聚合的典型特征：①數均相對分子質量與單體轉化率呈線性關系；②聚合完成后追加單體，數均分子量繼續(xù)增長；③聚合速率與HI的初始濃度[HI]0成正比；④引發(fā)劑中I2濃度增加只影響聚合速率，對相對分子質量無影響；⑤在任意轉化率下，產物的分子量分布均很窄，＜1.1。第十四頁，共一百三十二頁，2022年，8月28日14圖2—1用HI/I2引發(fā)2－乙酰氧乙基乙烯基醚聚合時單體轉化率與數均分子量和分子量分布的關系第十五頁，共一百三十二頁，2022年，8月28日15

采用HI/I2引發(fā)體系引發(fā)烷基乙烯基醚進行陽離子活性聚合的機理為：第十六頁，共一百三十二頁，2022年，8月28日16

由上式可見，反應體系中HI首先加成到單體末端，而I2可稱為活化劑或共引發(fā)劑，它通過親核作用于I－形成I－…I2絡合物，減弱了I－的親核性，結果不僅使活性中心的活性增大，而且使本來不穩(wěn)定的碳陽離子穩(wěn)定在活性狀態(tài)。第十七頁，共一百三十二頁，2022年，8月28日17

實際上，陽離子活性聚合并非真正意義上的活性聚合。聚合過程中的鏈轉移反應和鏈終止反應并沒有完全消除，只是在某種程度上被掩蓋了，因此表現為活性聚合的特征。因此這些聚合過程可稱為表觀活性聚合和準活性聚合。兩者的區(qū)別在于前者是指體系中存在一定程度的向單體鏈轉移，后者則是指體系中存在可逆鏈轉移反應和鏈終止反應的聚合體系。第十八頁，共一百三十二頁，2022年，8月28日182.2.4活性離子型開環(huán)聚合活性開環(huán)聚合是正在發(fā)展的一個研究領域，和烯類活性聚合一樣具有重要的意義。1.環(huán)硅氧烷的開環(huán)聚合例如六甲基環(huán)三硅氧烷（D3）可以被BuLi引發(fā)進行陰離子活性開環(huán)聚合，也可利用三氟甲基磺酸（CF3SO3H）作引發(fā)劑進行陽離子活性開環(huán)聚合。

第十九頁，共一百三十二頁，2022年，8月28日192.環(huán)醚的開環(huán)聚合

環(huán)醚主要是指環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、四氫呋喃等。它們的聚合物都是制備聚氨酯的重要原料。

環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷都是三元環(huán)，可進行陰離子聚合和陽離子聚合。四苯基卟啉/烷基氯化鋁可引發(fā)他們進行陰離子活性開環(huán)聚合。

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四氫呋喃為四元環(huán)，較穩(wěn)定，陰離子聚合不能進行，而只能進行陽離子聚合。碳陽離子與較大的反離子組成的引發(fā)劑可引發(fā)四氫呋喃的陽離子活性聚合。例如Ph3C+SbF6－可在-58℃下引發(fā)四氫呋喃聚合，產物的相對分子質量分散指數為1.04。第二十一頁，共一百三十二頁，2022年，8月28日21

基團轉移聚合

基團轉移聚合(grouptransferpo1ymerization，GTP）作為一種新的活性聚合技術，是1983年由美國杜邦公司的O.W.Webster等人首先報道的。它是除自由基、陽離子、陰離子和配位陰離子型聚合外的第五種連鎖聚合技術，一經公布即受到全世界高分子學術界的極大興趣和高度重視，被認為是繼上世紀五十年代Ziegler和Natta發(fā)現用配位催化劑使烯烴定向聚合和Szwarc發(fā)明陰離子活性聚合之后的又一重要的新聚合技術。第二十二頁，共一百三十二頁，2022年，8月28日22

所謂基團轉移聚合，是以不飽和酯、酮、酰胺和腈類等化合物為單體，以帶有硅、鍺、錫烷基等基團的化合物為引發(fā)劑，用陰離子型或路易士酸型化合物作催化劑，選用適當的有機物為溶劑，通過催化劑與引發(fā)劑之間的配位，激發(fā)硅、鍺、錫等原子與單體羰基上的氧原子結合成共價鍵，單體中的雙鍵與引發(fā)劑中的雙鍵完成加成反應，硅、鍺、錫烷基團移至末端形成“活性”化合物的過程。第二十三頁，共一百三十二頁，2022年，8月28日23①鏈引發(fā)反應第二十四頁，共一百三十二頁，2022年，8月28日24②鏈增長反應第二十五頁，共一百三十二頁，2022年，8月28日25③鏈終止反應第二十六頁，共一百三十二頁，2022年，8月28日26

基團轉移聚合與陰離子型聚合一樣，屬“活性聚合”范疇，故產物的相對分子質量分布很窄，一般D＝1.03～1.2。同時，產物的聚合度可以用單體和引發(fā)劑兩者的摩爾濃度比來控制(DP=[M]/[I]）。

此外還有以苯甲醛為引發(fā)劑，以Bu2AlCl或ZnBr2為催化劑，硅烷基乙烯醚為單體的Aldol—基團轉移聚合。第二十七頁，共一百三十二頁，2022年，8月28日27圖2—2Aldol—基團轉移聚合過程示意圖第二十八頁，共一百三十二頁，2022年，8月28日28活性自由基聚合的癥結

自由基的活性聚合非常困難，主要癥結在于：自由基反應活性種之間不可避免的要發(fā)生雙基終止反應。Kt約為108±1m-1·s-1,比Kp高4-5個數量級。大多數自由基引發(fā)劑在常用條件下的分解速率極低，半衰期長。因而，一般來說，聚合增長反應比鏈引發(fā)反應快，導致分子量分布變寬。第二十九頁，共一百三十二頁，2022年，8月28日29自由基活性聚合的關鍵延長自由基的壽命；阻止自由基的終止反應。第三十頁，共一百三十二頁，2022年，8月28日30活性自由基聚合的幾種方法Iniferter法TEMPO體系可逆加成－斷裂鏈轉移自由基聚合原子轉移自由基聚合反應第三十一頁，共一百三十二頁，2022年，8月28日311.引發(fā)－轉移－終止法（iniferter法）

1982年，日本學者Otsu等人提出了iniferter的概念，并將其成功地運用到自由基聚合，使自由基活性/可控聚合進入一個全新的歷史發(fā)展時期。從活性聚合的特征和自由基聚合的反應機理來理解，實現自由基活性/可控聚合的關鍵是如何防止聚合過程中因鏈終止反應和鏈轉移反應而產生無活性聚合物鏈。

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如果引發(fā)劑（R－R’）對增長自由基向引發(fā)劑自身的鏈轉移反應具有很高的活性，或由引發(fā)劑分解產生的自由基的一部分易于發(fā)生與鏈自由基的終止反應，那么乙烯基單體的自由基聚合過程則可由下式來表示。第三十三頁，共一百三十二頁，2022年，8月28日33

根據以上反應機理，可將自由基聚合簡單地視為單體分子向引發(fā)劑分子中R－R’鍵的連續(xù)插入反應，得到聚合產物的結構特征是兩端帶有引發(fā)劑碎片。Otsu等由此得到啟示，若能找到滿足上述條件的合適引發(fā)劑，則可通過自由基聚合很容易地合成單官能或雙官能聚合物，進而達到聚合物結構設計之目的。由于該引發(fā)劑集引發(fā)、轉移和終止等功能于一體，故稱之為引發(fā)轉移終止劑（iniferter）。第三十四頁，共一百三十二頁，2022年，8月28日34

目前已發(fā)現很多可作為引發(fā)轉移終止劑的化合物，可分為熱分解和光分解兩種。1.熱引發(fā)轉移終止劑

主要為是C－C鍵的對稱六取代乙烷類化合物。其中，又以1,2—二取代的四苯基乙烷衍生物居多，其通式如圖2—3所示。主要品種包括四苯基丁二腈（TPSTN），五苯基乙烷（PPE），四（對－甲氧基）苯基丁二腈（TMPSTN），l,1,2,2－四苯基－1,2－二苯氧基乙烷（TPPE）和1,1,2,2－四苯基－l,2－二（三甲基硅氧基）乙烷（TPSTE）等。第三十五頁，共一百三十二頁，2022年，8月28日35圖2—31,2－二取代四苯基乙烷衍生物的通式

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光引發(fā)轉移終止劑主要是指含有二乙基二硫代氨基甲酰氧基（DC）基團的化合物。例如N,N－二乙基二硫代氨基甲酸芐酯（BDC）、雙（N,N－二乙基二硫代氨基甲酸）對苯二甲酯（XDC）、N－乙基二硫代氨基甲酸芐酯（BEDC）和雙（N－乙基二硫代氨基甲酸）對苯二甲酯（XEDC）等。

圖2—4為常用光引發(fā)轉移終止劑的結構式。

第三十七頁，共一百三十二頁，2022年，8月28日37圖2—4常用光引發(fā)轉移終止劑結構式第三十八頁，共一百三十二頁，2022年，8月28日382.TEMPO引發(fā)體系

TEMPO（2,2,6,6－四甲基氮氧化物）是有機化學中常用的自由基捕捉劑。

上世紀70年代末，澳大利亞的Rizzardo等人首次將TEMPO用來捕捉增長鏈自由基以制備丙烯酸酯齊聚物。1993年，加拿大Xerox公司在Rizzardo等人的工作基礎上開展了苯乙烯的高溫聚合。發(fā)現采用TEMPO/BPO作為引發(fā)體系在120℃條件下引發(fā)苯乙烯的本體聚合為活性聚合。第三十九頁，共一百三十二頁，2022年，8月28日39

在聚合過程中，TEMPO是穩(wěn)定自由基，只與增長自由基發(fā)生偶合反應形成共價鍵，而這種共價健在高溫下又可分解產生自由基。因而TEMPO捕捉增長自由基后，不是活性鏈的真正死亡，而只是暫時失活，成為休眠種（見圖2—5）。第四十頁，共一百三十二頁，2022年，8月28日40圖2—5TEMPO引發(fā)體系的引發(fā)機理第四十一頁，共一百三十二頁，2022年，8月28日41

TEMPO控制的自由基活性聚合既具有可控聚合的典型特征，又可避免陰離活性子和陽離子活性聚合所需的各種苛刻反應條件，因而引起了高分子學術界和工業(yè)界的共同興趣。

TEMPO引發(fā)體系只適合于苯乙烯及其衍生物的活性聚合，因此工業(yè)價值不大。

第四十二頁，共一百三十二頁，2022年，8月28日423.可逆加成－斷裂鏈轉移自由基聚合（RAFT）

TEMPO引發(fā)體系導致自由基活性聚合的原理是增長鏈自由基的可逆鏈終止，而可逆加成－斷裂鏈轉移自由基聚合過程則實現了增長鏈自由基的可逆鏈轉移。第四十三頁，共一百三十二頁，2022年，8月28日43

在經典自由基聚合中，不可逆鏈轉移副反應是導致聚合反應不可控的主要因素之一。而可逆鏈轉移則可形成休眠的大分子鏈和新的引發(fā)活性種。這一概念的建立為活性可控自由基聚合研究指明了方向。如何將這一原理付諸實踐，關鍵是能否找到如圖2—6中所示的理想鏈轉移劑。第四十四頁，共一百三十二頁，2022年，8月28日44圖2—6可逆加成—斷裂鏈轉移自由基聚合原理示意圖其中A—X為鏈轉移劑

第四十五頁，共一百三十二頁，2022年，8月28日45

1998年，Rizzardo在第37屆國際高分子學術討論會上提出了可逆加成－斷裂鏈轉移自由基聚合的概念。并提出了具有高鏈轉移常數和特定結構的鏈轉移劑雙硫酯（ZCS2R）。其化學結構如下式所示。第四十六頁，共一百三十二頁，2022年，8月28日46第四十七頁，共一百三十二頁，2022年，8月28日47

可逆加成－斷裂鏈轉移自由基聚合的機理可用下列反應式表示：第四十八頁，共一百三十二頁，2022年，8月28日48第四十九頁，共一百三十二頁，2022年，8月28日494.原子轉移自由基聚合(1)基本原理

原子轉移自由基聚合的概念是Matyjaszwski和王錦山于1995年提出的。典型的原子轉移自由基聚合的基本原理示于圖2—7。第五十頁，共一百三十二頁，2022年，8月28日50圖2—7原子轉移自由基聚合的機理引發(fā)增長第五十一頁，共一百三十二頁，2022年，8月28日51

在引發(fā)階段，處于低氧化態(tài)的轉移金屬鹵化物Mtn從有機鹵化物R－X中吸取鹵原子X，生成引發(fā)自由基R·及處于高氧化態(tài)的金屬鹵化物Mtn+1－X。自由基R·可引發(fā)單體聚合，形成鏈自由基R－Mn·。R－Mn·可從高氧化態(tài)的金屬絡合物Mtn+1－X中重新奪取鹵原子而發(fā)生鈍化反應，形成R－Mn－X，并將高氧化態(tài)的金屬鹵化物還原為低氧化態(tài)Mtn+1。第五十二頁，共一百三十二頁，2022年，8月28日52

如果R－Mn－X與R－X一樣（不總是一樣）可與Mtn發(fā)生促活反應,生成相應的R－Mn·和Mtn+1－X，同時若R－Mn·與Mtn+1－X又可反過來發(fā)生鈍化反應生成R－Mn－X和Mtn，則在自由基聚合反應進行的同時，始終伴隨著一個自由基活性種與有機大分子鹵化物休眠種的可逆轉換平衡反應。第五十三頁，共一百三十二頁，2022年，8月28日53

由于這種聚合反應中的可逆轉移包含鹵原子從有機鹵化物到金屬鹵化物、再從金屬鹵化物轉移至自由基這樣一個循環(huán)的原子轉移過程，所以是一種原子轉移聚合。同時由于其反應活性種為自由基，因此被稱為原子轉移自由基聚合。原子轉移自由基聚合是一個催化過程，催化劑M及M－X的可逆轉移控制著[M·]，即Rt/Rp（聚合過程的可控性），快速的鹵原子轉換則控制著相對分子質量和相對分子質量分布（聚合物結構的可控性)。第五十四頁，共一百三十二頁，2022年，8月28日54(2)引發(fā)劑、催化劑和配位劑所有α位上含有誘導共軛基團的鹵代烷都能引發(fā)ATRP反應。比較典型的ATRP引發(fā)劑有α－鹵代苯基化合物，如α－氯代苯乙烷、α－溴代苯乙烷、芐基氯、芐基溴等；α－鹵代碳基化合物，如α－氯丙酸乙酯、α－溴丙酸乙酯、α－溴代異丁酸乙酯等；α－鹵代腈基化合物，如α－氯乙腈、α－氯丙腈等；多鹵化物，如四氯化碳、氯仿等。第五十五頁，共一百三十二頁，2022年，8月28日55

此外，含有弱S－Cl鍵的取代芳基磺酰氯是苯乙烯和（甲基）丙烯酸酯類單體的有效引發(fā)劑，引發(fā)效率大于鹵代烷。近年的研究發(fā)現，分子結構中并無共扼或誘導基團的鹵代烷（如二氯甲烷、1,2－二氯乙烷）在FeCl2·4H2O/PPh3的催化作用下，也可引發(fā)甲基丙烯酸丁酯的可控聚合，從而拓寬了ATRP的引發(fā)劑選擇范圍。第五十六頁，共一百三十二頁，2022年，8月28日56

第一代ATRP技術引發(fā)體系的催化劑為CuX(X=Cl、Br)。以后Sawamoto和Teyssie等人分別采用Ru和Ni的絡合物為催化劑進行了MMA的ATRP反應，獲得成功。后來又發(fā)現了以鹵化亞鐵為催化劑的ATRP反應。這些催化劑的研究成功，為開發(fā)高效、無公害的引發(fā)體系奠定了基礎。第五十七頁，共一百三十二頁，2022年，8月28日57

配位劑的作用：①穩(wěn)定過渡金屬；②增加催化劑溶解性能。早期的配位劑是聯二吡啶，與鹵代烷、鹵化銅組成引發(fā)體系：非均相體系，用量大，引發(fā)效率低，產物分子量分布較寬。均相體系的取代聯二吡啶價格較昂貴，且聚合速率比非均相體系慢得多。

第五十八頁，共一百三十二頁，2022年，8月28日58

現采用多胺（如N,N,N’,N’’,N’’－五甲基二亞乙基三胺）、亞胺（如2－吡啶甲醛縮正丙胺）、氨基醚類化合物，如雙（二甲基氨基乙基）醚等，價格低，效率高。第五十九頁，共一百三十二頁，2022年，8月28日59（3）原子轉移自由基聚合的單體

與其他活性聚合相比，ATRP具有最寬的單體選擇范圍，這也許是ATRP最大的魅力所在。目前已經報導的可通過ATRP聚合的單體有三大類：

a）苯乙烯及取代苯乙烯

如對氟苯乙烯、對氯苯乙烯、對溴苯乙烯、對甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對氯甲基苯乙烯、間氯甲基苯乙烯、對三氟甲基苯乙烯、間三氟甲基苯乙烯、對叔丁基苯乙烯等。第六十頁，共一百三十二頁，2022年，8月28日60

b）（甲基）丙烯酸酯

如（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸異冰片酯、（甲基）丙烯酸－2－乙基己酯、（甲基）丙烯酸二甲氨基乙酯等；第六十一頁，共一百三十二頁，2022年，8月28日61

c）特種（甲基）丙烯酸酯

如（甲基）丙烯酸－2－羥乙酯、（甲基）丙烯酸羥丙酯、（甲基）丙烯酸縮水甘油酯、乙烯基丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸－1,1－二氫全氟辛酯、（甲基）丙烯酸－β－（N－乙基－全氟辛基磺酰基)氨基乙酯、（甲基）丙烯腈等。

至今為止，ATRP技術尚不能使烯烴類單體、二烯烴類單體、氯乙烯和醋酸乙烯等單體聚合。第六十二頁，共一百三十二頁，2022年，8月28日62（4）反向原子轉移自由基聚合

原子轉移自由基聚合雖然有強大的分子設計功能，但也存在一些致命的缺點。如ATRP的引發(fā)劑通常為有機鹵化物，毒性較大；催化劑中的還原態(tài)過渡金屬化合物易被空氣中的氧氣氧化，致使貯存和實驗操作都較為困難；催化體系活性不太高，用量較大；金屬鹽作催化劑對環(huán)境保護不利等。第六十三頁，共一百三十二頁，2022年，8月28日63

為此，近年來一種改進的ATRP——反向原子轉移自由基聚合（RATRP）技術得到發(fā)展。

RATRP技術采用傳統(tǒng)的自由基引發(fā)劑（如偶氮二異丁腈、過氧化二苯甲酰等）和高價態(tài)的過渡金屬絡合物（如CuCl2、CuBr2等）組成引發(fā)體系，反應過程可用圖2—8表示。第六十四頁，共一百三十二頁，2022年，8月28日64圖2—8反向原子轉移自由基聚合的機理第六十五頁，共一百三十二頁，2022年，8月28日65

與常規(guī)的原子轉移自由基聚合中首先用Mtn活化休眠種R－X不同，反向原子轉移自由基聚合是從自由基I·或I－P·與XMtn+1的鈍化反應開始的。在引發(fā)階段，引發(fā)自由基I·或I－P·一旦產生，就可以從氧化態(tài)的過渡金屬鹵化物XMtn+1奪取鹵原子，形成還原態(tài)過渡金屬離子Mtn和休眠種I－X或I－P－X。以后，過渡金屬離子Mtn的作用就同常規(guī)原子轉移自由基聚合中一樣了。第六十六頁，共一百三十二頁，2022年，8月28日66

反向原子轉移自由基聚合也是由Matyjaszwski和王錦山博士等人首先報道的。1995年，他們應用AIBN/CuCl2/bpy成功實現了苯乙烯的反向原子轉移自由基聚合。由于是非均相反應，Cu(II)的用量很高時才能較好的控制聚合，而且反應速度很慢。這種非均相的反向原子轉移自由基聚合對（甲基）丙烯酸酯類彈體的聚合難以控制。之后，Teyssie等將其發(fā)展為

AIBN/FeCl3/pph3

體系，成功實現了甲基丙烯酸甲酯的活性可控聚合。第六十七頁，共一百三十二頁，2022年，8月28日672.3高分子的化學反應2.3.1高分子化學反應的類型

通過高分子的化學反應是制備特種與功能高分子的重要方法之一。通過高分子的化學反應，可以將天然和合成的通用高分子轉變?yōu)榫哂行滦徒Y構與功能的聚合物。例如將聚醋酸乙烯酯轉變?yōu)榫垡蚁┐迹粚⒕垡蚁┐嫁D變?yōu)榫垡蚁┐伎s甲醛；將聚苯乙烯轉變?yōu)閹Щ撬峄膹娝嵝噪x子交換樹脂；將聚丙烯酸特丁酯轉變?yōu)榫郾┧岬鹊?。第六十八頁，共一百三十二頁?022年，8月28日68

高分子的化學反應有很多種類型，一般根據聚合度和基團的變化（側基和端基）進行分類。（1）聚合度基本不變，側基或端基發(fā)生變化的反應。這類反應常常被稱做相似轉變。上面提到的由一種高分子轉變成另一種高分子的一些例子均屬于此類，許多功能高分子，如高分子試劑、高分子催化劑等都可用這種方法制備。（2）聚合度變大的反應，如交聯，接枝，嵌段，擴鏈等。其中接枝、嵌段等方法是制備個特種與功能高分子常用的方法。第六十九頁，共一百三十二頁，2022年，8月28日69（3）聚合度變小的反應，如解聚、降解等。這類反應在特種與功能高分子的制備中較少見。雖然高分子的化學反應種類繁多，但用于特種與功能高分子制備的主要為聚合度基本不變或變大的反應，亦即主要為基團發(fā)生變化的反應。下面主要介紹這兩類反應。第七十頁，共一百三十二頁，2022年，8月28日702.3.2高分子的反應活性及其影響因素一般來說，高分子可以進行與低分子同系物相同的化學反應。例如含羥基高分子的乙酰化反應和乙醇的乙?；磻嗤?；聚乙烯的氯化反應和己烷的氯化反應類似。這是高分子可以通過基團反應制備具有特種基團的特種與功能高分子的化學基礎。第七十一頁，共一百三十二頁，2022年，8月28日71

在低分子化學中，副反應僅使主產物產率降低。而在高分子反應中，副反應卻在同一分子上發(fā)生，主產物和副產物無法分離，因此形成的產物實際上具有類似于共聚物的結構。例如，丙酸甲酯水解后，經分離，可得產率為80％的純丙酸。而聚丙烯酸甲酯經水解，轉化程度為80％時，產物是由80％的丙烯酸單元和20％丙烯酸甲酯單元組成的無規(guī)共聚物。第七十二頁，共一百三十二頁，2022年，8月28日72

因此，從單個官能團比較，高分子的反應活性與同類低分子相同。但由于高分子的形態(tài)、鄰近基團效應等物理－化學因素影響，使得聚合物的反應速率、轉化程度會與低分子有所不同。（1）聚集態(tài)結構因素

結晶和無定形聚集態(tài)結構、交聯結構與線性結構、均相溶液與非均向溶液等結構因素均會對高分子的化學反應造成影響。第七十三頁，共一百三十二頁，2022年，8月28日73

由于低分子反應物很難擴散進入晶區(qū)，因此結晶高分子的化學反應往往只發(fā)生在無定形區(qū)。例如聚乙烯進行氯化反應，反應主要發(fā)生在非結晶區(qū)，因此很難得到含氯量高于35%的氯化聚乙烯。玻璃態(tài)的非晶態(tài)高分子由于鏈段被凍結，不利于低分子物的擴散。因此高分子化學反應最好在玻璃化溫度以上或處于溶脹或溶液狀態(tài)下進行。

輕度交聯的高分子一般須在用適當溶劑溶脹后才易進行。如苯乙烯和二乙烯基苯共聚物作為離子交換樹脂的母體時的磺化反應。第七十四頁，共一百三十二頁，2022年，8月28日74（2）化學結構因素

a）幾率效應

當高分子的化學反應涉及分子中相鄰基團作無規(guī)成對反應時，往往會有某些基團由于反應幾率的關系而不能參與反應，結果在高分子的分子鏈上留下孤立的單個基團，使轉化程度受到限制。例如聚氯乙烯與鋅粉共熱脫氯，最高只可能達到86.5％，聚乙烯醇的縮醛化反應，聚丙烯酸的成酐反應也有類似情況。第七十五頁，共一百三十二頁，2022年，8月28日75圖2—9聚乙烯醇的縮醛化反應第七十六頁，共一百三十二頁，2022年，8月28日76

b）鄰近結構效應分子鏈上鄰近結構的某些作用，如靜電作用和位阻效應，均可使基團的反應能力降低或增加。有時反應形成的基團也可能改變鄰近未反應基團的活性。例如甲基丙烯酸酯類聚合物皂化時有自動催化效應。部分羧基陰離子形成以后，酯基的繼續(xù)水解并非羥基直接作用，面是由鄰近羧基陰離子的作用，其間還會形成環(huán)狀酸酐。當結構因素有利于五元或六元環(huán)狀中間體形成時，鄰近基團將使反應速率增加。第七十七頁，共一百三十二頁，2022年，8月28日772—10聚甲基丙烯酸酯皂化時的自動催化效應第七十八頁，共一百三十二頁，2022年，8月28日78

如果高分子的化學反應發(fā)生后，新生成的基團的電荷與參與反應的低分子化合物的電荷相同時，由于靜電相斥作用，反應速率降低，轉化率將受到影響。例如聚甲基丙烯酰胺在強堿水溶液中水解，當某一酰胺基團的兩側轉化為羧基后，對羥基有排斥作用，阻礙水解的進一步進行，因此水解程度一般僅為70%左右。第七十九頁，共一百三十二頁，2022年，8月28日79

鄰近基團作用還與高分子的立體結構有關。如全同立構的聚甲基丙烯酸甲酯的水解速度比間同立構或無規(guī)立構的聚甲基丙烯酸甲酯快，這顯然與全同立構聚甲基丙酸甲酯中的鄰近基團的位置有利于形成環(huán)狀酸酐中間體有關。第八十頁，共一百三十二頁，2022年，8月28日802.3.3高分子的相似轉變

如果高分子化合物與低分子化合物的反應僅限于側基或端基等基團，產物的聚合度與反應前基本不變，這種轉變稱為高分子的相似轉變。高分子的相似轉變在工業(yè)上應用很多，如纖維素的酯化，聚醋酸乙烯酯的水解，聚乙烯的氯化，含芳環(huán)高分子的取代反應等。許多功能高分子是通過這一技術制備的。第八十一頁，共一百三十二頁，2022年，8月28日81（1）聚醋酸乙烯酯的反應

聚醋酸乙烯酯是一種重要的高分子，除了本身可用作塑料和涂料外，還可醇解成功能高分子制備的主要原料聚乙烯醇。在自然狀態(tài)下乙烯醇很容易異構成乙醛，因此實際上不存在。聚醋酸乙烯酯用甲醇醇解可制得聚乙烯醇。酸和堿都有催化作用，但堿催化劑效率較高，且少副反應，因此用得較廣。第八十二頁，共一百三十二頁，2022年，8月28日822—11聚醋酸乙烯酯的醇解第八十三頁，共一百三十二頁，2022年，8月28日83

聚乙烯醇根據其醇解度不同性能差別很大。醇解度大于98％時，不溶于冷水和甲醇。而醇解度在80％左右時，可溶于冷水中。聚乙烯醇可進一步與多種低分子化合物反應，形成各種各樣的功能高分子（見圖2—12）。第八十四頁，共一百三十二頁，2022年，8月28日84圖2—12可用于在聚乙烯醇結構中引入活性基團的反應第八十五頁，共一百三十二頁，2022年，8月28日85（2）芳環(huán)上的取代反應

聚苯乙烯分子中的苯環(huán)比較活潑，可以進行一系列的芳香取代反應，如磺化、氯甲基化、鹵化、硝化、鋰化、烷基化、羧基化、氨基化等等，因此是功能高分子制備中最常用的骨架母體。

第八十六頁，共一百三十二頁，2022年，8月28日86

例如，聚苯乙烯與氯甲醚反應可以得到聚對氯甲基苯乙烯。將這種氯甲基化的聚苯乙烯在二甲基亞砜中用碳酸氫鉀處理，可形成聚對甲醛苯乙烯，進一步氧化則可得到高分子過氧酸。聚苯乙烯的氯甲基化、甲醛基化、氧化等反應均為高分子的相似轉變。此外，通過聚苯乙烯的氯甲基化、磺化等反應制備離子交換樹脂以及離子交換樹脂的應用過程均涉及高分子的相似轉變。第八十七頁，共一百三十二頁，2022年，8月28日872—13聚苯乙烯與氯甲醚的反應及其進一步的反應第八十八頁，共一百三十二頁，2022年，8月28日882.3.4高分子聚合度變大的轉變

高分子聚合度變大的轉變主要有交聯、接枝、嵌段、擴鏈等反應，在功能高分子的制備中，經常用到的有接枝、嵌段、擴鏈等反應，而交聯一般用得較少。第八十九頁，共一百三十二頁，2022年，8月28日89（1）接枝反應

通過化學反應，在某一聚合物的主鏈上接上結構、組成不同的支鏈，這一過程稱為接枝，產物稱為接枝共聚物。接枝共聚物的性能由主鏈和支鏈的組成、結構、長度以及支鏈數所決定。從形態(tài)和性能上看，長支鏈的接枝共聚物類似共混物，支鏈短而多的接枝共聚物則類似于無規(guī)共聚物。第九十頁，共一百三十二頁，2022年，8月28日90

通過某些特殊方法，可將兩種性質不同的聚合物接在一起，形成性能特殊的接枝共聚物。例如酸性和堿性的，親水的和親油的，非染色性的和易染色的，以及兩種互不相溶的聚合物連接在一起等。接枝也可用某些高分子的表面處理。接枝共聚物的制備可分為聚合法和偶聯法兩大類。前者是指通過單體在高分子主鏈的引發(fā)點上進行聚合，長出支鏈；而后者是將預先制好的支鏈偶聯到主鏈高分子上去。第九十一頁，共一百三十二頁，2022年，8月28日91a）以高分子為引發(fā)劑制備接枝共聚物

這種方法的關鍵是將高分子主鏈上的某些結構轉變?yōu)榭梢l(fā)自由基聚合、陰離子聚合或陽離子聚合的引發(fā)中心，然后引發(fā)單體聚合，形成支鏈。例如聚對氯甲基苯乙烯上的氯甲基在CuCl/bpy存在下可引發(fā)許多烯類單體進行原子轉移自由基聚合，得到接枝共聚物。第九十二頁，共一百三十二頁，2022年，8月28日922—14對氯甲基苯乙烯通過ATRP制備接枝共聚物

第九十三頁，共一百三十二頁，2022年，8月28日93

b）利用高分子側基反應制備接枝共聚物

如果高分子主鏈上存在的側基官能團具有與另一高分子的端基發(fā)生反應的能力，則可通過官能團之間的反應得到接枝共聚物。例如，將通過自由基聚合得到的，分子鏈中含有羧酸基團的丙烯酸/丙烯酸丁酯/苯乙烯三元無規(guī)共聚物與單端羥基聚醚進行反應，可得到主鏈為親油性的，而側鏈為親水性的接枝共聚物。第九十四頁，共一百三十二頁，2022年，8月28日942—15利用側基官能團制備接枝共聚物第九十五頁，共一百三十二頁，2022年，8月28日95（2）嵌段反應

嵌段共聚物的主鏈至少由兩種單體構成的長鏈段組成，常見的嵌段共聚物有AB、ABA和(AB)n型等，其中A和B為不同單體組成的長鏈段。最典型的嵌段共聚物是SBS和SIS

熱塑性彈性體。

第九十六頁，共一百三十二頁，2022年，8月28日96

嵌段共聚通常有以下幾種方法。

①依次加入不同單體的活性聚合

采用活性陰離子聚合依次加入不同單體是目前制備嵌段共聚物最常用的方法。例如以烷基鋰為引發(fā)劑先引發(fā)單體A聚合。當A單體聚合完成后，再加入單體B聚合，最后加入終止劑（CH3OH或H2O），就可得到AB型嵌段共聚物。第九十七頁，共一百三十二頁，2022年，8月28日97

②特殊引發(fā)劑法

利用在不同條件下可獨立發(fā)揮作用的雙功能引發(fā)劑，也可用來制備嵌段共聚物。例如下列引發(fā)劑含有偶氮基團和過氧化酯兩種可引發(fā)自由基聚合的官能團，但兩種基團的引發(fā)活性有較大差異，因此在不同條件下可引發(fā)不同的單體進行聚合。第九十八頁，共一百三十二頁，2022年，8月28日98

引發(fā)劑在60℃左右時，偶氮基團分解產生自由基，可引發(fā)苯乙烯聚合，得到帶有過氧化酯端基的聚苯乙烯。然后過氧化酯端基用胺類化合物活化，在25℃下可引發(fā)甲基丙烯酸甲酯聚合，形成AB型嵌段共聚物。第九十九頁，共一百三十二頁，2022年，8月28日99

③端基預聚體之間反應

利用端基官能團之間的反應制備嵌段共聚物也是常用的方法。例如將端羥基聚苯乙烯與端羧基聚丙烯酸酯之間的酯化反應得到嵌段共聚物。用聚醚二醇或聚酯二醇與二異氰酸酯制備聚氨酯等。又如將通過陽離子活性聚合得到的聚四氫呋喃與用陰離子活性聚合得到的聚甲基丙烯酸特丁酯進行陰陽離子的偶合反應，也可得到嵌段共聚物。第一百頁，共一百三十二頁，2022年，8月28日100（3）擴鏈反應

擴鏈反應是指通過某些適當方法將分子量較小的高分子化合物連接在一起，從而擴大分子量的過程。通過擴鏈反應，還可以將某些特殊基團引入分子鏈中，實現制備特種或功能高分子的目的。常見的擴鏈反應是先合成端基預聚物，然后用適當的擴鏈劑進行擴鏈。端基預聚物的合成有多種方法，如自由基聚合、陰離子聚合、陽離子聚合和縮聚反應等等。第一百零一頁，共一百三十二頁，2022年，8月28日101

①自由基聚合

在自由基聚合中，引發(fā)劑殘片往往留在分子鏈的一端。如聚合采取偶合方式終止，則產物分子鏈兩端都有一個引發(fā)劑殘片。如果采用的引發(fā)劑分子中帶有羥基、羧基、氨基等活性基團，則預聚物中也會帶上羥端基、羧端基和氨端基。如下式所示：第一百零二頁，共一百三十二頁，2022年，8月28日102

②陰離子聚合

用萘鈉引發(fā)體系引發(fā)苯乙烯聚合，可制得雙陰離子活性聚苯乙烯。單體反應完后，向聚合體系中加入環(huán)氧乙烷，即可形成雙端羥基聚苯乙烯。如果通入CO2，則可形成雙端羧基聚苯乙烯。第一百零三頁，共一百三十二頁，2022年，8月28日103

③縮聚反應

二元酸和二元醇縮聚時，當酸或醇過量，可制得雙端羧基或雙端羥基聚酯。通過不同方法制備的預聚物，用適當的擴鏈劑進行反應，即可達到擴鏈的目的。若擴鏈劑分子上帶有功能基團，則可用于制備特種或功能高分子。例如，用含有氯原子的二異氰酸酯對雙端羥基聚醚進行擴鏈，可在聚氨酯分子鏈上帶上氯原子，然后可進一步轉變?yōu)槠渌δ芑鶊F。第一百零四頁，共一百三十二頁，2022年，8月28日1042.4功能高分子的制備技術

功能高分子與通用高分子本質上不同的是分子上往往帶有特殊結構的官能團。因此，設計能滿足一定需要的功能高分子材料是現代高分子化學研究的主要目標。具有預計性質與功能的高分子材料的制備成功與否，在很大程度上取決于設計方法和制備路線的制定。上一節(jié)介紹的活性可控聚合為特種與功能高分子材的分子設計提供了極好的手段。第一百零五頁，共一百三十二頁，2022年，8月28日105

功能高分子材料的制備是通過化學或者物理的方法，按照材料的設計要求將某些帶有特殊結構和功能基團的化合物高分子化，或者將這些小分子化合物與高分子骨架相結合，從而實現預定的性能和功能。目前主要有以下四種類型：①功能性小分子的高分子化；②已有高分子材料的功能化；③多功能材料的復合；④已有功能高分子的功能擴展。第一百零六頁，共一百三十二頁，2022年，8月28日1062.4.1功能性小分子的高分子化

許多功能高分子材料是從相應的功能小分子化合物發(fā)展而來的，這些已知功能的小分子化合物一般已經具備了我們所需要的部分主要功能，但是從實際使用角度來講，可能還存在許多不足，無法滿足使用要求。對這些功能性小分子進行高分子化反應，賦予其高分子的功能特點，即有可能開發(fā)出新的功能高分子材料。第一百零七頁，共一百三十二頁，2022年，8月28日107幾個例子：

小分子過氧酸是常用的強氧化劑，在有機合成中是重要的試劑。但是，這種小分子過氧酸的主要缺點在于穩(wěn)定性不好，容易發(fā)生爆炸和失效，不便于儲存。反應后產生的羧酸也不容易除掉，經常影響產品的純度。將其引入高分子骨架后形成的高分子過氧酸，揮發(fā)性和溶解性下降，穩(wěn)定性提高。第一百零八頁，共一百三十二頁，2022年，8月28日108

N,N－二甲基聯吡啶是一種小分子氧化還原物質，其在不同氧化還原態(tài)時具有不同顏色，經常作為顯色劑在溶液中使用。經過高分子化后，可將其修飾固化到電極表面，便可以成為固體顯色劑和新型電顯材料。第一百零九頁，共一百三十二頁，2022年，8月28日109

青霉素是一種抗多種病菌的廣譜抗菌素，應用十分普遍。它具有易吸收，見效快的特點，但也有排泄快的缺點。利用青霉素結構中的羧基、氨基與高分子反應，可得到療效長的高分子青霉素。例如將青霉素與乙烯醇－乙烯胺共聚物以酰胺鍵相結合，得到水溶性的藥物高分子，這種高分子青霉素在人體內的停留時間為低分子青霉素的30～40倍。第一百一十頁，共一百三十二頁，2022年，8月28日110

功能性小分子的高分子化可利用聚合反應，如共聚、均聚等；也可將功能性小分子化合物通過化學鍵連接的化學方法與聚合物骨架連接，將高分子化合物作為載體；甚至可通過物理方法，如共混、吸附、包埋等作用將功能性小分子高分子化。第一百一十一頁，共一百三十二頁，2022年，8月28日111（1）帶有功能性基團的單體的聚合

這種制備方法主要包括下述兩個步驟：首先是通過在功能性小分子中引入可聚合基團得到單體，然后進行均聚或共聚反應生成功能聚合物；也可在含有可聚合基團的單體中引入功能性基團得到功能性單體。這些可聚合功能性單體中的可聚合基團一般為雙鍵、羥基、羧基、氨基、環(huán)氧基、酰氯基、吡咯基、噻吩基等基團。第一百一十二頁，共一百三十二頁，2022年，8月28日112

丙烯酸分子中帶有雙鍵，同時又帶有活性羧基。經過自由基均聚或共聚，即可形成聚丙烯酸及其共聚物，可以作為弱酸性離子交換樹脂、高吸水性樹脂等應用。這是帶有功能性基團的單體聚合制備功能高分子的簡單例子。第一百一十三頁，共一百三十二頁，2022年，8月28日113

將含有環(huán)氧基團的低分子量雙酚A型環(huán)氧樹脂與丙烯酸反應，得到含雙鍵的環(huán)氧丙烯酸酯，這種單體在制備功能性粘合劑方面有廣泛的應用。第一百一十四頁，共一百三十二頁，2022年，8月28日114

除了單純的連鎖聚合和逐步聚合之外，采用多種單體進行共聚反應制備功能高分子也是一種常見的方法。特別是當需要控制聚合物中功能基團的分布和密度時，或者需要調節(jié)聚合物的物理化學性質時，共聚可能是最行之有效的解決辦法。第一百一十五頁，共一百三十二頁，2022年，8月28日115（2）帶有功能性基團的小分子與高分子骨架的結合

這種方法主要是利用化學反應將活性功能基引入聚合物骨架，從而改變聚合物的物理化學性質，賦予其新的功能。通常用于這種功能化反應的高分子材料都是較廉價的通用材料。在選擇聚合物母體的時候應考慮許多因素，首先應較容易地接上功能性基團，此外還應考慮價格低廉，來源豐富，具有機械、熱、化學穩(wěn)定性等等。第一百一十六頁，共一百三十二頁，2022年，8月28日116

目前常見的品種包括聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚（甲基）丙烯酸酯及其共聚物、聚丙烯酰胺、聚環(huán)氧氯丙烷及其共聚物、聚乙烯亞胺、纖維素等，其中使用最多的是聚苯乙烯。聚苯乙烯分子中的苯環(huán)比較活潑，可以進行一系列的芳香取代反應，如磺化、氯甲基化、鹵化、硝化、鋰化、烷基化、羧基化、氨基化等等。第一百一十七頁，共一百三十二頁，2022年，8月28日117

例如，對苯環(huán)依次進行硝化和還原反應，可以得到氨基取代聚苯乙烯；經溴化后再與丁基鋰反應，可以得到含鋰的聚苯乙烯；與氯甲醚反應可以得到聚氯甲基苯乙烯等活性聚合物。

引入了這些活性基團后，聚合物的活性得到增強，在活化位置可以與許多小分子功能性化合物進行反應，從而引入各種功能基團。第一百一十八頁，共一百三十二頁，2022年，8月28日118

除了聚苯乙烯外，聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚環(huán)氧氯丙烷、聚酰胺、聚苯醚以及一些無機聚合物等都是常用的高分子骨架。如硅膠和玻璃珠表面存在大量的硅羥基，這些羥基可以通過與三氯硅烷等試劑反應，直接引入功能基。這類經過功能化的無機聚合物可作為高分子吸附劑，用于各種色譜分析的固定相、高分子試劑和催化劑使用。無機高分子載體的優(yōu)點在于機械強度高，可以耐受較高壓力。第一百一十九頁，共一百三十二頁，2022年，8月28日119（3）功能性小分子通過聚合包埋與高分子材料結合

該方法是利用生成高分子的束縛作用將功能性小分子以某種形式包埋固定在高分子材料中來制備功能高分子材料。有兩種基本方法。

a）在聚合反應之前，向單體溶液中加入小分子功能化合物，在聚合過程中小分子被生成的聚合物所包埋

用這種方法得到的功能高分子材料，聚