大二上課件有機41烯烴

第四章烯烴（1）主要內容烯烴的類型、結構和命名烯烴構型的表示方式（順式和反式，E型和Z型）烯烴的物理性質烯烴的化學性質單烯：通式：CnH2n二烯：

多烯：共軛二烯孤立二烯n1連二烯累積二烯維生素A§1烯烴的類型、結構和命名烯烴：含C＝C的碳氫化合物，官能團碳碳雙鍵分類：E

烯烴的結構乙烯的成鍵π鍵不能單獨存在

P軌道側面交蓋成鍵,

分散于SP2軌道所在平面上下兩側。不能繞鍵軸自由旋轉C-C

C-C鍵長1.54A

構造異構

包括官能團位置異構和碳架異構

碳架異構位置異構

烯烴的同分異構體

烯烴的順反異構（構型異構）注意

只有當烯烴雙鍵碳原子上兩個基團都不相同時，才存在構型異構體。不存在構型異構體

存在構型異構體分子的不飽和數U------分子中π鍵及環(huán)結構的總數之和

普通命名

系統(tǒng)命名乙烯異丁烯異戊二烯ethyleneisobuteneisoprene烯烴的命名命名原則：

①選擇含雙鍵的最長碳鏈作為母體，支鏈作為取代基。②編號從碳鏈的一端開始，使雙鍵位次最小。③當分子中含有多個雙鍵時，應選擇包含最多雙鍵的最長碳鏈作為母體，并分別標出各個雙鍵的位次。

系統(tǒng)命名

含雙鍵的，最長的，支鏈最多的最長鏈的選取6-甲基-3-戊基-2-辛烯

靠近雙鍵端起編號，命名時標明雙鍵位次起始編號，雙鍵的標號分子中含有多個雙鍵

應選擇包含最多雙鍵的最長碳鏈作為母體，并分別標出各個雙鍵的位次，以中文數字一、二、三……來表示雙鍵的數目，稱為幾烯。

環(huán)烯烴加字頭“環(huán)”于有相同碳原子數的開鏈烴之前來命名

一些常用的不飽和基團（烯基）乙烯基，vinyl丙烯基，propenyl，1-propenyl異丙烯基，isopropenyl，2-propenyl烯丙基，allyl，3-propenyl甲基乙烯基醚乙烯基氯烯丙基胺例（a）順/反命名法

當烯烴雙鍵的兩個碳原子分別連有兩個不同的原子或基團時，并且兩個雙鍵碳原子上至少有一對相同原子或基團時，可用順/反命名法。

順-2-丁烯

反-2-丁烯順反異構體的命名（b）Z/E命名法系統(tǒng)命名法采用Z/E命名法。將雙鍵碳原子上的兩個原子或基團按優(yōu)先次序規(guī)則進行判斷，若優(yōu)先基團處于雙鍵的同側，則稱為“Z”式；處于異側稱為“E”式。

-Cl〉-CH3-CH3〉-HZ-2-氯-2-丁烯a>bc>dZ---相同E---相反E—Z標記法優(yōu)先次序規(guī)則：（Ⅰ）與雙鍵碳原子直接相連的原子，按原子序數大小排列，原子序數大的為優(yōu)先基團。

（Ⅱ）如果比較的基團第一個原子相同，則依次比較以后原子的序數，較大者為優(yōu)先。-Cl〉-CH3-CH2CH3〉-CH3Z-3-甲基-2-氯-2-戊烯

（Ⅲ）當與雙鍵直接相連的是雙鍵或三鍵基團時可進行等效處理。例題：E-2-甲基-1-氯-2-丁烯E-3-乙基-1,3-戊二烯(2)用系統(tǒng)命名法命名：(3)寫出E-4-甲基-2-戊烯的構造式。練習(1)

順反異構體，因幾何形狀不同，物理性質不同。§2烯烴的物理性質=0.33D(bp3.7oC)=0(bp0.9oC)

順式烯烴的沸點比反式烯烴高。熔點通常是順式烯烴比反式烯烴低

(順式烯烴的對稱性較低，在晶格中的排列不如反式烯烴緊密)

烯烴的穩(wěn)定性 雙鍵碳上烷基越多的烯烴越穩(wěn)定。順反異構體中，反式烯烴比順式烯烴穩(wěn)定

氫化熱與烯烴穩(wěn)定性氫化熱------每摩爾烯烴加氫時放出的熱量烯烴1烯烴2加氫產物（烷烴）能量ΔH氫化熱1ΔH氫化熱2烯烴穩(wěn)定內能低氫化熱小穩(wěn)定性順式烯烴〈反式末端烯烴〈雙鍵在中間的烯烴結論比較數據雙鍵的結構與性質分析鍵能:s

鍵~347kJ/molp

鍵~263kJ/molp

鍵活性比s

鍵大不飽和，可加成至飽和p電子結合較松散，易參與反應。是電子供體，有親核性。與親電試劑結合與氧化劑反應§3烯烴的化學性質烯烴加成的三種主要類型親電加成加成自由基加成催化加氫（異裂）（均裂）重點π鍵打開,形成兩個新的σ鍵,加成是放熱反應Csp3變?yōu)镃sp2平面結構變?yōu)樗拿骟w結構一、烯烴的親電加成反應（Electrophilicaddition）親電試劑：本身缺少一對電子,又有能力從反應中得到電子形成共價鍵的試劑。例：H+、Br+、lewis酸等。烯烴與鹵化氫的反應對稱烯烴

反應活性順序：HI>HBr>HCl>>HF

酸性：HI>HBr>HCl與HX親電加成反應機理——經碳正離子的加成機理機理：雙鍵為電子供體（有親核性或堿性）H有親電性碳正離子中間體

控制整個反應速率的第一步反應（慢），由親電試劑進攻而引起，故此反應稱親電加成反應。反應進程圖反應進程分析

反應分兩步進行經歷碳正離子中間體形成碳正離子的一步是決速步驟反應產物的取向決定于碳正離子的穩(wěn)定性有重排現象

不對稱烯烴的加成取向——加成的區(qū)域選擇性regioselectivity

H總是加在含H較多的碳上——Markovnikov規(guī)則

加成機理對Markovnikov規(guī)則的解釋中間體正碳離子的穩(wěn)定性決定加成的取向,反應產物來自于穩(wěn)定碳正離子例：機理：2o正碳離子較穩(wěn)定1o

正碳離子較不穩(wěn)定碳正離子含六個電子、帶正電荷的碳氫基團。帶正電荷的碳sp2雜化；平面型結構；鍵角120o。

碳正離子穩(wěn)定性次序：3oC+>2oC+>1oC+>CH3+給電子基，使正電荷分散，碳正離子穩(wěn)定：

吸電子基，使正電荷更集中,碳正離子不穩(wěn)定；

對于C+的穩(wěn)定性，也可用超共軛效應解釋：

即：α－C上σ電子云可部分離域到p空軌道上，結果使正電荷得到分散。

與C+相連的α－H越多，則能起超共軛效應的因素越多，越有利于C+上正電荷的分散,C+穩(wěn)定性：3°＞2°＞1°＞CH3+同理，自由基的穩(wěn)定性：3°＞2°＞1°＞·CH3

烯烴與

H-OSO3H（硫酸）的加成(烯烴的間接水解)

合成上應用——工業(yè)上水解制備醇通過與硫酸反應可除去烷烴中的烯烴缺點:反應過程對設備腐蝕較厲害，又產生大量不易處理的稀硫酸，現在已很少應用

硫酸氫酯(ROSO3H)(早期工業(yè)乙醇和異丙醇的工業(yè)制法)

與H2SO4的加成機理機理

烯烴在H+催化下與H2O的水合反應催化劑：強酸H2SO4，H3PO4，HBF4（氟硼酸），TsOH（對甲苯磺酸）等催化劑在工業(yè)上稱此為直接水合法制醇，該方法工藝相對簡單，也無強酸的腐蝕問題，但轉化率不高。這是因為在實際反應過程中，第一步生成的碳正離子也可以和水溶液中其他物質起作用，生成不少副產物。

注意：機理有三步

酸催化下烯烴與水的加成（水合反應）機理例主要產物形成機理2o碳正離子烯烴親電加成取向（反應的區(qū)位選擇性）

——Markovnikov規(guī)則（馬氏規(guī)則，1869）Markovnikov規(guī)則：氫原子總是加在含氫較多的碳上Stereoselectiveadditionreaction烯烴親電加成的立體選擇性烯烴親電加成，由于碳正離子中間體的形成，親電試劑可以從平面的兩面進攻，因此得到外消旋的產物。烷烴取代，自由基機理，反應得到類似的外消旋產物注意重排反應(P81)分子中原子的排列發(fā)生變化。發(fā)生在碳正離子上的重排，稱碳正離子重排。反應經歷碳正離子中間體。1,2-甲基遷移、1,2-負氫遷移。重排為更穩(wěn)定的碳正離子?？赡軝C理:

例2

烯烴與X2的加成

加X2的立體化學：反式加成為主立體有擇反應，立體選擇性：Br2>Cl2

在有機分析中的應用：鑒別烯烴例：烯烴＋5％溴的CCl4溶液紅棕色褪去碳正離子機理不能完滿解釋反應的立體選擇性如：若通過一般親電加成機理結論：加成可能通過其它機理Br-烯烴與鹵素的加成的環(huán)正離子機理Br-反式加成ENANTIOMERSsymmetricintermediate+FORMATIONOFENANTIOMERSAdditioncouldalsostartfromthetopwithbromideattackingthebottom.

烯烴與

XOH(或X2/H2OorOHΘ)的反應or

加X2的立體化學：反式加成為主立體有擇反應b-鹵代醇主要產物例：用環(huán)正離子機理解釋下列結果b－鹵代醇機理烯烴與

XOH的反應小結

產物為鹵代醇親電試劑為X+

多數為反式加成

符合馬氏規(guī)則,

帶正電荷部分加到烯烴氫原子最多的碳上

烯烴親電加成反應小結鹵代烷硫酸氫酯鄰二鹵代烷b-鹵代醇醇醚酯取代環(huán)氧乙烷

親電加成機理小結親電試劑親電加成的一般形式決速步驟試劑的親電部分起關鍵作用二、烯烴的自由基加成——過氧化效應

提示：加HCl和HI無過氧化效應反Markovnikov規(guī)則符合Markovnikov規(guī)則Kharasch發(fā)現過氧化效應（1933年）無過氧化物有過氧化物過氧化效應或光照

過氧化效應的機理烷氧基自由基穩(wěn)定的3o自由基鏈引發(fā)鏈傳遞鏈終止：略……注意兩點：①過氧化物或光照②只有HBr可以反應

FHHClHBrHI

鍵離解能1351038771

三、烯烴的硼氫化——氧化反應

Hydroboration-Oxidation反應的特點：產率較高，操作簡單，制備伯醇的好方法。。區(qū)域選擇性反應（主要為反Markovnikov規(guī)則取向）。立體專一性反應（順式加成）。無重排產物生成（說明什么？）。

硼氫化氧化立體化學：順式加成(syn)三烷基硼

硼氫化——氧化反應區(qū)域選擇性舉例

硼氫化——氧化反應機理

硼烷及性質空的p軌道有親電性sp2

雜化甲硼烷(Borane)乙硼烷(Diborane)（甲硼烷的二聚體）兩電子三中心鍵BH3:THF

硼氫化步驟機