201420152儀器分析課件綜合熱講義

第三章差熱分析DifferentialThermalAnalysis，DTA§3.1定義及術(shù)語

簡稱DTA，是在程序控制溫度下，建立被測量物質(zhì)與參比物之間的溫度差與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。差熱分析（

DifferentialThermalAnalysis）數(shù)學(xué)表達(dá)式為：△T＝Ts－Tr＝f(T)或

△T＝u(t)

式中，Ts、Tr分別代表試樣及參比物溫度，T是程序溫度，t是時間。試樣升溫曲線與DTA曲線ABA'B'C'C溫度

ΔT(Ts–Tr)溫度Ts時間差熱曲線由差熱分析得到的實驗曲線。亦稱DTA曲線。縱坐標(biāo)為試樣與參比物的溫度差(△T)，向上表示放熱，向下表示吸熱。橫坐標(biāo)為T或t，從左向右為增長方向。溫度

C典型的DTA曲線+ΔT

-ΔT吸熱峰放熱峰吸熱放熱ABCDE基線基線溫差ΔTo實際上，DTA曲線的縱坐標(biāo)往往不是直接用溫度差△T來表示，而是用電動勢電壓單位V或μV來代替。

注意DTA-50型差熱分析儀上做的DTA曲線（T-μV）試樣被測定的物質(zhì)，無論稀釋與否。參比物在測量溫度范圍內(nèi)不發(fā)生任何熱效應(yīng)的物質(zhì)，亦稱基準(zhǔn)物、中性體。如α-Al2O3、MgO等。樣品試樣與參比物的總稱。試樣支持器放試樣的容器或支架。參比物支持器放參比物的容器或支架。樣品支持器組合放置樣品的整套組合。當(dāng)熱源或冷源與支持器合為一體時，則此熱源或冷源亦視為組合的一部分。均溫塊樣品或樣品支持器同質(zhì)量較大的材料緊密接觸的一種樣品支持器組合。溫差熱電偶測量溫度差用的熱電偶系統(tǒng)，即△T熱電偶。測溫?zé)犭娕紲y量溫度用的熱電偶系統(tǒng)，即T熱電偶?；€

DTA曲線上相應(yīng)△T近似于零的部分。如圖中的AB和DE。對單峰DTA曲線：峰

DTA曲線上先離開而后又回到基線零的部分。如圖中的BCD。吸熱峰或吸熱

DTA曲線上，試樣溫度低于參比物溫度的峰，即△T為負(fù)值。放熱峰或放熱試樣溫度高于參比物溫度的峰，即△T為正值。典型的吸熱DTA曲線B'ABCDDEGFT或tΔT+0-ΔT=0峰寬

DTA曲線上，離開基線的點至回到基線的點之間的溫度或時間間隔，如圖中的B’D’。峰高垂直溫度軸或時間軸的峰頂（C）至內(nèi)插基線的距離，如圖中的CF。TeiTefTp△T＝0或V=0TeTfDTA曲線圖中的幾種溫度Te—反應(yīng)起始點溫度；Tf—反應(yīng)終點溫度；Tei—外推起始溫度；Tef—外推終止溫度；Tp—峰溫峰面積峰和內(nèi)插基線間所包圍的面積，如圖中的BCDB。外推起始點在峰的前沿最大斜率點的切線與外推基線的交點，如圖中的G點。外推終點在峰的后沿最大斜率點的切線與外推基線的交點。熱容對一定量的物質(zhì)，單位溫升所吸收的熱量，亦稱為熱容量。§3.2差熱分析儀用于差熱分析的儀器裝置稱為差熱分析儀。

它是使用加熱爐中的試樣及參比物支持器間的溫差熱電偶，把溫差信號變?yōu)殡娦盘枺ㄍǔＪ请妷海?，然后?jīng)放大記錄。儀器組成測量系統(tǒng)溫差熱電偶測溫?zé)犭娕计渌嗤犭娕兼囥t－鎳鋁熱電偶鉑－鉑銠熱電偶≤1000℃；溫差熱電動勢高，靈敏度高?？蛇_(dá)1500~1700

℃；溫差熱電動勢低，靈敏度低?；驹聿顭岱治鰞x的簡圖如圖A、圖B所示。1-參比物2-試樣3-均溫塊4-加熱器5-均溫塊熱電偶6-冰冷聯(lián)結(jié)7-溫度程控8-參比熱電偶9-試樣熱電偶10-放大器11-x-y記錄儀圖A差熱分析儀簡圖A處在加熱爐和均溫塊內(nèi)的試樣和參比物在相同的條件下加熱或冷卻。爐溫的程序控制由控溫?zé)犭娕急O(jiān)控。試樣和參比物之間的溫度差通常用對接的兩支熱電偶進(jìn)行測定。熱電偶的兩個接點分別與盛裝試樣和參比物的坩堝底部接觸，或者分別直接插入試樣和參比物中。由于熱電偶的電動勢與試樣和參比物之間的溫差成正比，溫差電動勢經(jīng)放大后由X-Y記錄儀直接把試樣和參比物之間的溫差△T記錄下來。為了保證試樣測與參比物側(cè)盡量對稱，要求試樣支持器和參比物支持器，尤其兩者的相應(yīng)熱電偶要盡量一樣（包括材質(zhì)，接點大小，安裝位置等），兩個坩堝在爐中相對位置也要盡量一致。爐子的均溫區(qū)盡可能大些，升溫速率要均勻，恒溫控制誤差要小。這樣，DTA曲線的基線才能穩(wěn)定，有利于提高差熱分析的靈敏度。島津DTA－50型差熱分析儀差熱分析儀的溫度校正同熱重分析儀一樣，差熱分析在進(jìn)行熱分析時，也必須對其進(jìn)行溫度校正，以獲的準(zhǔn)確的結(jié)果。用于差熱分析儀溫度校正的物質(zhì)見表?？捎糜贒TA溫度和熱焓標(biāo)定的物質(zhì)§3.3差熱曲線方程在差熱分析時，把試樣（s）和參比物（r）分別放置于加熱的均溫塊（w）中，使它們處于相同的加熱條件下。并作如下假設(shè)：試樣和參比物內(nèi)部不存在溫度分布，試樣和參比物與各自的容器溫度都相等。一、三條假設(shè)及傳熱方程試樣參比物電熱絲熱電偶均溫塊TrTsTwDTA原理圖試樣和參比物與均溫塊之間的熱傳導(dǎo)與溫差成正比，比例系數(shù)（傳熱系數(shù)）K不隨溫度而變化。

設(shè)Tw、Ts、Tr分別為均溫塊溫度（爐溫）、試樣溫度和參比物溫度；Cs、

Cr分別為試樣和參比物熱容。試樣的熱容Cs，參比物的熱容Cr，均不隨溫度而變化。ΔT=Ts–Tr溫度T升溫曲線與DTA曲線時間tTwTrTs⊿Ts一、儀器方面的影響設(shè)計和制造儀器時，試樣支持器與參比物支持器要完全對稱，它們在爐子中的位置及傳熱情況都要仔細(xì)考慮。§3.4影響DTA曲線的因素1.支持器的位置等2.坩堝材料的影響鉑坩堝催化作用鉑對許多有機(jī)、無機(jī)反應(yīng)有催化作用。這時候不能使用鉑坩堝。對于堿性物質(zhì)（如碳酸氫鈉等）不能使用石英、陶瓷類坩堝；含氟的高聚物與硅形成硅的化合物，也不能使用這類坩堝。要求在實驗過程中，坩堝材料對試樣、產(chǎn)物（包括中間產(chǎn)物）、氣氛等都是惰性的，并且不起催化作用。聚丙烯腈的DTA曲線放熱200300400溫度C10C/minΔT鉑坩堝對聚丙烯腈降解反應(yīng)的影響用鉑坩堝用石英坩堝空氣二、操作條件的影響1.升溫速率的影響升溫速率增加，則dH/dt越大，即單位時間產(chǎn)生的熱效應(yīng)大，產(chǎn)生的溫度差當(dāng)然也越大，峰就越高；由于升溫速率增大，熱慣性也越大，峰頂溫度也越高。另外，曲線形狀也有很大變化。升溫速率大時，則峰變高變寬（溫度為橫坐標(biāo)）。升溫速率增加，靈敏度增大，同時，分辨率降低。75100125150溫度C吸熱1k/min5k/min10k/min不同升溫速率下CuSO45H2O的DTA曲線升溫速率對DTA曲線的影響2.氣氛的影響氣氛的成分對DTA曲線的影響很大，可以被氧化的試樣在空氣或氧氣氛中會有很大的氧化放熱峰，在氮氣或其它惰性氣體中就沒有氧化峰了。對于不涉及氣相的物理變化，如晶型轉(zhuǎn)變、熔融、結(jié)晶等變化，轉(zhuǎn)變前后體積基本不變或變化不大，則壓力對轉(zhuǎn)變溫度的影響很小，DTA峰溫基本不變；但對于放出或消耗氣體的化學(xué)反應(yīng)或物理變化，壓力對DTA曲線有明顯的影響，DTA峰溫有較大的變化，如熱分解、升華、汽化、氧比、氫還原等；另外，峰溫移動程度還與過程的熱效應(yīng)大小成正比。三、樣品方面的影響1.試樣量的影響

近20年來發(fā)展的微量技術(shù)一般用5～15mg左右。最新儀器有用1～6mg試樣的。目前一般習(xí)慣把50mg以上算常量，50mg以下算微量。試樣量越多，內(nèi)部傳熱時間越長，形成的溫度梯度越大，DTA峰形就會擴(kuò)張，分辨率要下降，峰頂溫度會移向高溫，即溫度滯后會更嚴(yán)重。2.試樣粒度、形狀的影響硝酸銀轉(zhuǎn)變的DTA曲線

從左圖中，我們可以看出：對試樣要盡量均勻，最好過篩。（a）原始試樣（b）稍微粉碎的試樣（c）仔細(xì)研磨的試樣(a)(b)(c)150160170180ΔT溫度（C）CaC2O4H2O熱分解DTA曲線1-裝樣較疏松；2-較實試樣量100mg,升溫速率20℃/min3.試樣裝填的影響溫度C511C916.5C912C513.5C262C256.5C12吸熱ΔT放熱4.參比物和稀釋劑的影響熱分析用的參比物一般都用α-Al2O3即在高溫下鍛燒過的氧化鋁粉末。在所使用的溫度范圍內(nèi)是熱惰性的。參比物與試樣比熱及熱傳導(dǎo)率相同或相近，這樣DTA曲線基線漂移小。作參比物的條件：稀釋劑的作用：

改善基線

在差熱分析中，有時需要加在試樣中添加稀釋劑，常用的稀釋劑有參比物或其它惰性材料，其作用不外乎如下幾個方面：

防止試樣燒結(jié)

調(diào)節(jié)試樣的熱導(dǎo)性

增加試樣的透氣性，以防試樣噴濺

配置不同濃度的試樣稀釋劑的影響：

一般地，加入稀釋劑會降低差熱分析的靈敏度。

所以，一般稀釋劑盡可能不用為好。依據(jù)差熱分析曲線特征，如各種吸熱與放熱峰的個數(shù)、形狀及相應(yīng)的溫度等，可定性分析物質(zhì)的物理或化學(xué)變化過程，還可依據(jù)峰面積半定量地測定反應(yīng)熱。§3.5差熱曲線分析與應(yīng)用差熱分析中產(chǎn)生放熱峰和吸熱峰的大致原因定性分析定性表征和鑒別物質(zhì)依據(jù)：將實測樣品DTA曲線與各種化合物的標(biāo)準(zhǔn)（參考）DTA曲線對照；或者，與其它熱分析曲線結(jié)合分析。方法：峰溫、形狀和峰數(shù)目。定量分析依據(jù)：峰面積。因為峰面積反映了物質(zhì)的熱效應(yīng)（熱焓），可用來定量計算參與反應(yīng)的物質(zhì)的量或測定熱化學(xué)參數(shù)。借助標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，可以說明曲線的面積與化學(xué)反應(yīng)、轉(zhuǎn)變、聚合、熔化等熱效