電鍍工藝學(xué)化學(xué)鍍課件

第8章化學(xué)鍍8.1化學(xué)鍍概述：化學(xué)鍍：（1946年，Electrolessplating）不依賴外加電流，在經(jīng)活化處理的基體表面上，鍍液中金屬離子被催化還原形成金屬鍍層的過(guò)程?；瘜W(xué)沉積機(jī)理：還原劑：Rn+-ze-→R（n+z）+

催化表面預(yù)鍍離子（氧化劑）：Mz++ze-－－－→M化學(xué)沉積、非電解鍍、自催化鍍(Autocalytic)提供電子

化學(xué)鍍要求：1）沉積反應(yīng)只限制在具有催化作用的制件表面上進(jìn)行，而溶液本身不應(yīng)自發(fā)地發(fā)生氧化還原作用。2）對(duì)于不具有自動(dòng)催化表面的制件，需經(jīng)過(guò)特殊的預(yù)處理，使其表面活化而具有催化作用，才能進(jìn)行化學(xué)鍍。鎳、鈷、銠、鈀等塑料電鍍敏化：

氯化亞錫SnCl2·H2O10~50g/L；

鹽酸30~50mL/L；金屬錫粒適量；室溫下浸漬3min~5min。活化：配方一：硝酸銀5~10g/L，用氨水調(diào)至澄清，室溫浸1min。配方二：二氯化鈀0.25g/L；鹽酸2.5mL/L；

室溫浸1min~5min表面活化的方法：鎳、鈷、鈀、鉑、銅、金、銀、二元或三元合金化學(xué)鍍特點(diǎn)：（1）工藝設(shè)備簡(jiǎn)單，不需電源，無(wú)導(dǎo)電觸點(diǎn)；（2）均鍍能力好；鍍層致密、孔隙率低；（3）與基體結(jié)合力強(qiáng)；有光亮或半光亮的外觀；（4）某些化學(xué)鍍層具有特殊的物理化學(xué)性能。（5）溶液穩(wěn)定性較差，維護(hù)、調(diào)整和再生比較麻煩，材料成本較高。常用化學(xué)鍍種：化學(xué)鍍鎳、化學(xué)鍍銅?；瘜W(xué)鍍可鍍覆基體：1)金屬基體2)整體介電質(zhì)基體3)粒子介電質(zhì)基體不銹鋼、高強(qiáng)度鋼、低碳鋼、鋁、鋅、銅、稀有金屬、合金塑料、陶瓷、玻璃、纖維、金屬間化合物、天然產(chǎn)物、硅等玻璃球、金剛石粒子、磨料粒子、塑料粒子8.2.1化學(xué)鍍鎳的機(jī)理和特點(diǎn)（1）化學(xué)鍍鎳的機(jī)理

用還原劑把溶液中的鎳離子還原沉積在具有催化活性的表面上。

次磷酸鈉、硼氫化物、肼、胺基硼烷等反應(yīng)機(jī)理：“原子氫理論”和“氫化物理論”AphotoofaplatenusedinthefoodindustrythatisElectrolessNickelplated.8.2化學(xué)鍍鎳(GB/T13913-1992)P>8.5%,α-Ni和磷過(guò)飽和固體，非晶態(tài)，耐蝕好（2）化學(xué)鍍鎳的特點(diǎn)1）以次磷酸鈉為還原劑時(shí)，鍍層是磷呈彌散態(tài)的Ni-P合金鍍層，磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1～15%。以硼氫化物或胺基硼烷為還原劑時(shí)，鍍層是Ni-B合金鍍層，硼的含量為1～7%。以肼為還原劑，鍍層為純鎳層,鎳可達(dá)99.5%以上。2）硬度度高、耐耐蝕、耐耐磨性好好?；瘜W(xué)鍍鎳鎳層的硬硬度一般般為HV400～700，經(jīng)適當(dāng)熱熱處理后后還可進(jìn)進(jìn)一步提提高到接接近甚至至超過(guò)鉻鍍層的的硬度。。3）化學(xué)學(xué)穩(wěn)定性性高、鍍鍍層結(jié)合合力好。。4）應(yīng)用用及工藝藝設(shè)計(jì)具具有多樣樣性和專專用性。。380~400oC保溫1h氣氛保護(hù)護(hù)或真空空熱處理理電鍍鎳硬硬度HV160-180TheElectrolessNickelFamily化學(xué)鍍鎳鎳種類性性質(zhì)和主主要用途途化學(xué)鍍鎳鎳種類性性質(zhì)和主主要用途途PrimaryElectrolessNickelIndustryApplications8.2化學(xué)鍍鎳鎳(GB/T13913-1992)存在的問(wèn)問(wèn)題1.鍍液使使用壽命命短2.鍍液液穩(wěn)定性性差3.穩(wěn)定定劑多含含重金屬屬離子，，污染大大4.對(duì)多多元合金金化學(xué)鍍鍍和復(fù)合合化學(xué)鍍鍍研究有有欠缺。8.2.2化化學(xué)鍍鎳鎳溶液的的配方組組成鍍液類型型：酸性鍍液液和堿性鍍液液。組成：主鹽還原劑絡(luò)合劑緩沖劑穩(wěn)定劑加速劑表面活性性劑（1）主主鹽（氧氧化劑））由于絡(luò)合合劑的作作用,主主鹽濃濃度對(duì)沉沉積速度度影響不不大。（鎳鹽的的濃度特特別低時(shí)時(shí)例外））一般化學(xué)學(xué)鍍鎳溶溶液中鎳鎳鹽濃度度維持在在20～40g??L-1。鎳鹽的濃濃度過(guò)高高，存在在游離的的Ni2+，鍍液的的穩(wěn)定性性下降，，鍍層顏顏色發(fā)暗暗，色澤澤不均勻勻。硫酸鎳、、氨基磺酸酸鎳、醋酸鎳、、次磷酸酸鎳（2）還還原劑（（次磷酸鈉鈉、硼氫氫化物、、肼等）結(jié)構(gòu)特征征：含有兩個(gè)個(gè)或多個(gè)個(gè)活性氫氫。次磷酸鹽鹽用量取取決于鎳鎳鹽濃度度。Ni2+：H2PO2-摩爾比＝＝0.3～0.45七水硫酸酸鎳分子子量：280.69，，一一水次磷磷酸鈉分分子量：：105.99NaH2PO2·H2ONaBH4，N2H4二甲胺硼硼烷DMAB次磷酸鈉鈉：價(jià)格便宜宜11500元元/噸、、鍍液易易控制。。易溶于水水，pH=6氧化還原原電位（（-1.065V,pH=7，-0.882V,pH=4.5-1.57V,堿性））強(qiáng)還原劑劑次磷酸鈉鈉含量：：20-40g/L鎳鹽：次次磷酸鹽鹽<0.25，，鍍層粗粗糙、甚甚至誘發(fā)發(fā)鍍液瞬瞬時(shí)分解解。含量增大大，沉積積速度加加快，鍍鍍液穩(wěn)定定性下降降。（3）絡(luò)絡(luò)合劑作用：控制可供供反應(yīng)的的游離Ni2+濃度；提高鍍液液的穩(wěn)定定性，延延長(zhǎng)鍍液液壽命；；有些絡(luò)合合劑還兼兼有緩沖沖劑和促促進(jìn)劑的的作用；；影響鍍速速及鍍層層的綜合合性能。。結(jié)構(gòu)特征征：含有羥基、羧羧基、氨氨基等，乳酸、乙乙醇酸（（羥基乙乙酸）、、蘋果酸酸、檸檬檬酸氨基乙酸酸（甘氨氨酸）、、焦磷酸酸鹽和氨氨水等。。防止鎳離離子生成成氫氧化化物及亞亞磷酸鹽鹽沉淀乳酸:2-羥羥基丙酸酸CH3CH(OH)COOH乙醇酸:羥基乙乙酸CH2(OH)COOH蘋果酸:2－羥羥基丁二二酸HOOCCHOHCH2COOH檸檬酸:3-羥羥基-3-羧基基戊二酸酸甘氨酸:氨基乙乙酸NH2CH2COOH穩(wěn)定常數(shù)數(shù)隨著濃濃度的增增加而升升高;鍍速存在在峰值，，說(shuō)明也也是加速速劑;耐蝕性隨隨乳酸含含量增加加有所下下降.說(shuō)明：每種鍍液液都有一一種主絡(luò)絡(luò)合劑，，配以輔輔助絡(luò)合合劑；P210不同種類類的絡(luò)合合劑及不不同用量量，對(duì)化化學(xué)鍍鎳鎳的沉積速度影響很大大；鍍液穩(wěn)定定性不僅取決決于穩(wěn)定定劑，更更取決于于絡(luò)合劑劑的選擇、搭搭配、用用量是否否合適。選擇絡(luò)合合劑原則則：使鍍層沉沉積速度度快；鍍液穩(wěn)定定性好；；鍍層質(zhì)量量好。絡(luò)合劑用用量：絡(luò)合劑濃濃度至少少應(yīng)能絡(luò)絡(luò)合全部部鎳離子子。乳酸、乙乙醇酸和和氨基乙乙酸的摩爾濃濃度至少應(yīng)為為Ni2+摩爾濃度的兩兩倍，酒石酸和和檸檬酸酸的摩爾濃濃度至少應(yīng)與與Ni2+的摩爾濃濃度相等。（4）緩緩沖劑氫離子的的產(chǎn)生使使鍍液的的pH值值不斷降降低，必必須加入緩沖劑劑，使溶溶液pH值能維維持在一一定范圍圍內(nèi)。常用的緩緩沖體系系及其pH值范范圍常用的緩緩沖劑：：醋酸、丙丙酸、已已二酸、、琥珀酸酸等以及及它們的的鹽類。。加入緩沖沖劑丁二二酸后，，鍍速有有一定提提高，加入量不不能過(guò)大大，否則則鍍速有有下降的的趨勢(shì)。。當(dāng)緩沖劑劑濃度為為16g/L時(shí)時(shí)，鍍鍍速最大大。當(dāng)緩沖劑劑濃度為為16g/L時(shí)，，試樣鍍層層均勻、、致密、、細(xì)小，，表面顆顆粒較均均勻。（5）穩(wěn)穩(wěn)定劑（（熱力學(xué)學(xué)不穩(wěn)定定體系））鍍液穩(wěn)定定性下降降的因素素：加熱方式式不當(dāng)，，導(dǎo)致局局部過(guò)熱熱；溶液調(diào)整整補(bǔ)充不不當(dāng)，導(dǎo)導(dǎo)致局部部pH值值過(guò)高；；鍍液有雜雜質(zhì);裝載量過(guò)過(guò)大或過(guò)過(guò)小溶液自發(fā)發(fā)分解有金屬鎳鎳顆粒生生成※必須慎慎重使用用穩(wěn)定劑劑穩(wěn)定劑又又是鍍鎳鎳的毒化化劑使用過(guò)量量，輕則則降低鍍鍍速，重重則不再再起鍍。?；瘜W(xué)鍍鎳鎳中常用用的穩(wěn)定定劑1）重金金屬離子子如：Pb2+、Sn2+、Cd2+、Bi3+等。2）第VIA族族元素S、Se、Te的化合合物如：硫脲脲、硫代代硫酸鹽鹽、硫氰氰酸鹽等等。3）某些些含氧化化合物如：AsO2-、MoO42-、NO2-、IO3-等。4）某些些不飽和和有機(jī)酸酸如：馬來(lái)來(lái)酸、甲甲叉丁二二酸等。。硫脲在電極表面的強(qiáng)烈的吸附作用化學(xué)鍍的金屬表面狀態(tài)對(duì)不飽和酸的加氫反應(yīng)有利。順丁烯二酸濃度為0.08g/L為宜。綠色復(fù)合合型穩(wěn)定定劑開發(fā)發(fā)（6）加加速劑作用機(jī)理理：活化次磷磷酸根離離子，促促其釋放放原子氫氫。常用的加加速劑：：許多絡(luò)合合劑兼有有加速劑劑的作用用如：乳酸酸、羥基基乙酸、、琥珀酸酸、丙酸酸、丙二二酸、醋酸及它它們的鹽鹽類。無(wú)機(jī)離子子中的F-。說(shuō)明：必必須嚴(yán)格格控制其其濃度。。用量大不僅會(huì)會(huì)降低沉積速速度，還影響響鍍液穩(wěn)定性性。溫度升高，鍍鍍速較快，鍍鍍層含磷量下下降，內(nèi)應(yīng)力力及孔隙率增增大，耐蝕性性下降。8.2.3化化學(xué)鍍鎳的的工藝因素控控制（1）鍍液化化學(xué)成分的影影響既要某一化學(xué)學(xué)成分維持在在最佳范圍內(nèi)內(nèi)，又要使其其它各種相關(guān)化化學(xué)成分及工工藝參數(shù)保持持在相應(yīng)的最最佳范圍之內(nèi)。（2）溫度影影響（鍍速、、穩(wěn)定性、鍍鍍層質(zhì)量）酸性次磷酸鹽鹽溶液，操作作溫度在85～95℃之之間。酸性液，pH=4～5,T<70℃,不沉積。。溫度升高，鍍鍍速加快。溫度過(guò)高，亞亞磷酸鹽增加加，溶液不穩(wěn)穩(wěn)定。溫度波動(dòng)范圍圍不超過(guò)＋2℃溫度小于60℃，鍍速太太慢；溫度高于95℃，鍍液蒸蒸發(fā)速度加快快，鍍液穩(wěn)定定性下降（3）pH值影響（（沉積速度及及鍍層含磷量量）1)pH值值高鎳的沉沉積速度加快快，鍍層含磷量下下降，次磷酸酸鈉利用率下下降。2)pH值值低沉積速速度減慢，鍍鍍層含磷高。。說(shuō)明：每一個(gè)具體的的化學(xué)鍍鎳液液有其理想的的pH值范圍圍。生產(chǎn)過(guò)程中必必須及時(shí)調(diào)整整，維持鍍液液的pH值；；波動(dòng)范圍控制制在±0.2范圍之內(nèi)。。調(diào)整pH值，，一般用稀釋釋過(guò)的氨水或氫氧化鈉，攪拌謹(jǐn)慎進(jìn)行。酸性溶液，pH<3，不不能沉積；pH增大時(shí)，，亞磷酸鹽溶溶解度下降，，溶液分解。。再增大，轉(zhuǎn)變變?yōu)閬喠姿猁}鹽的反應(yīng)無(wú)需需催化條件，，自發(fā)進(jìn)行。。正常4.2~5.0新配溶液，pH可控制在在上限，提高高沉積速度；；舊液，pH可控制在下下限。（4）攪拌的的影響（鍍液液穩(wěn)定性、鍍鍍層質(zhì)量）作用：防止鍍液局部部過(guò)熱；防止補(bǔ)充鍍液液時(shí)局部組分分濃度過(guò)高；；防止局部pH值劇烈變化化；有利于提高沉沉積速度；保證鍍層質(zhì)量量。注意：過(guò)度攪拌易造造成工件局部部漏鍍，易使容器壁和和底部沉積上上鎳，嚴(yán)重時(shí)造成鍍鍍液分解。攪拌方式和強(qiáng)強(qiáng)度還會(huì)影響響鍍層的含磷磷量。（5）裝載量量的影響鍍液裝載量：：指工件施鍍面面積與使用鍍鍍液體積之比比。說(shuō)明：允許裝載量的的大小與施鍍鍍條件及鍍液液組成有關(guān)；；每種鍍液都規(guī)規(guī)定有最佳裝裝載量；一般鍍液的裝裝載量在0.5～1.5dm2·L-1。裝載量過(guò)大，，影響鍍液穩(wěn)定性和鍍鍍層性能；裝載量過(guò)小，，導(dǎo)致鍍液分解解（6）化學(xué)鍍鍍液老化的影影響化學(xué)鍍鎳溶液液有一定的使使用壽命。以循環(huán)周期或單位體積鍍液液所能加工的的工件總面積積表示。鍍液中全部Ni2+耗盡和補(bǔ)充Ni2+至原始濃度為為一個(gè)循環(huán)周周期。老化的表現(xiàn)：：亞磷酸氫鈉沉沉淀含量增加加；鍍層無(wú)光、脆脆性增大、結(jié)結(jié)合力差。6.1.4化化學(xué)鍍鎳的的典型工藝（（以次磷酸鈉鈉為還原劑））酸性鍍液特點(diǎn)點(diǎn)：成本低、溶液液穩(wěn)定、鍍液液溫度高、沉沉積速度快、、易于控制、鍍鍍層性能好。。適用：鋼及其其他金屬制件件上沉積鎳。。堿性鍍液特點(diǎn)點(diǎn)：pH值容易波波動(dòng)，但允許許pH值工作作范圍較寬，，鍍液成本較低低。獲得的鍍鍍層含磷量比比酸性鍍液要要低，鍍層不光亮，，孔隙較多，，鍍層沉淀速速度不快。工作溫度不高高，必須使用大量量絡(luò)合能力強(qiáng)強(qiáng)的絡(luò)合劑，，防沉淀。適用：半導(dǎo)體體、塑料及其其他非金屬基基體上沉鎳。。以次磷酸鈉為為還原劑的酸酸性化學(xué)鍍鎳鎳工藝常用的低磷化化學(xué)鍍鎳配方方，沉淀速度度快，鍍層較較光滑，用于于薄的防護(hù)裝飾飾性鍍層，不不需后序熱處處理。中磷化學(xué)鍍鎳配方高磷配方，含含磷可達(dá)12%左右。有有良好的耐磨磨、耐蝕性能能，但鎳沉積積速度慢，鍍鍍層容易出現(xiàn)現(xiàn)粗糙。以次磷酸鈉為為還原劑的堿堿性化學(xué)鍍鎳鎳工藝6.1.5化化學(xué)鍍鎳液液的配制與維維護(hù)配制必須用蒸餾水或去離子水配制。（1）按配制制鍍液的體積積分別稱量出