水中適宜濃度的聚合物溶液流動(dòng)(中文)

*現(xiàn)地址：特拉華大學(xué)化學(xué)工程系。流變學(xué)會(huì)論文集VIII，8-17（1064）水中適宜濃度的聚合物溶液的流動(dòng)（F.羅德里格斯和L.A.GOETTLER*吉爾橡膠和塑料實(shí)驗(yàn)室，康奈爾大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，紐約伊薩卡）簡(jiǎn)介使用旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)表征了四種水溶性、非離子聚合物類型的流動(dòng)曲線。研究了聚丙烯酰胺、聚環(huán)氧乙烷、羥乙基纖維素、甲基纖維素，分子量和溶液濃度的變化給了共二十五個(gè)曲線。模擬給出了一個(gè)數(shù)據(jù)超過(guò)五個(gè)十年周期的剪切速率的雙參數(shù)模型：log?等式中，ηr是相對(duì)粘度；(ηr)0是零剪切速率時(shí)相對(duì)粘度，erf?是誤差函數(shù)；τγ是能量耗散速率，B是在流動(dòng)曲線的拐點(diǎn)在τγ近年來(lái)，許多學(xué)者發(fā)表了聚合物溶液延伸超過(guò)幾個(gè)十年的剪切速率流體數(shù)據(jù)，參看Chinai1和Onogi2等人的論文。包含附加的參考資料，這里不再重復(fù)。雖然像Ostwald-DeWaele“冪律”3兩參數(shù)模型或許可表征一個(gè)（十年）周期，后續(xù)論文作者發(fā)現(xiàn)三，四參數(shù)模型是必要的。已發(fā)表的論文中展示了四個(gè)水溶的、非離子型聚合物數(shù)據(jù)，選擇的聚合物從棒狀纖維素衍生物到不同種類的聚（環(huán)氧乙烷）聚合物。濃度、分子量和能量耗散的速率是變化的。現(xiàn)在的目 標(biāo)是找出這些變量與表觀粘度的最簡(jiǎn)單的可能的關(guān)系。相關(guān)性類型假塑性流體方程可表示為表觀粘度（η＝τγ）剪切速率γ或剪切應(yīng)力τηη=ηη0為零剪切速率時(shí)粘度，k1、k2、k3、n是常數(shù)。Pao6使用了一個(gè)更復(fù)雜的方法目前的工作中，原則采用的每單位體積τγ的能量耗散率是一個(gè)更普遍的變量，即將單獨(dú)減少到τ或γ。盡管旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)以定剪切速率運(yùn)行和大多數(shù)毛細(xì)管粘度計(jì)以定剪切應(yīng)力運(yùn)行，這不會(huì)限制基于剪切應(yīng)力和剪切速率的產(chǎn)品相關(guān)應(yīng)聚合物應(yīng)用調(diào)查了市面上所有商品聚合物材料（表1），光聚合法生產(chǎn)特高分子量聚丙烯酰胺(樣品FR)是由稀的核黃素7引發(fā)30%單體溶液。通常，溶液是按供應(yīng)商推薦的方法制備。由于涉及高分子量，無(wú)疑是在溶解過(guò)程中在某些情況下發(fā)生機(jī)械降解。然而，特性粘度測(cè)定同一溶液采用常規(guī)烏氏稀溶液粘度計(jì)校正非牛頓效應(yīng)。該溶液在測(cè)量期間是穩(wěn)定的，粘度既沒暫時(shí)的也沒永久顯著變化。表1研究的材料a聚合物類型商品名稱供應(yīng)商[η]，dl./g，水，30℃單元式聚（環(huán)氧乙烷）PolyoxWSR-35PolyoxWSR-205PolyoxWSR-301PolyoxCoagulantDDDD2.353.412.317.4聚丙烯酰胺PAM50PAM200SampleFRAA—2.15.212.0羥乙基纖維素Natrosol250HCellosizeWP300CD10.64.0甲基纖維素（帶羥丙基）Methocel90HGB7.25a供應(yīng)商：A：AmericanCyanamidCo.美國(guó)氰胺公司；B：DowChemicalCo.陶氏化學(xué)公司；C：HerculesPowderCo.大力神粉末有限公司；D：UnionCarbideCorp.聯(lián)合碳化物公司。PAM50和200已經(jīng)停產(chǎn)。設(shè)備使用HaakeRotovisco8旋轉(zhuǎn)式粘度計(jì)，采用轉(zhuǎn)子（MVI）和杯，有時(shí)也用錐（PKI）和板，兩種操作模式下剪切速率分別在1370～15,200s-1，剪切應(yīng)力分別約在3000～8000dynes/cm2之間。“精密”國(guó)際化學(xué)粘度計(jì)9，10得出了上限為320s-1和3000dynes/cm2一些額外的數(shù)據(jù)。剪切速率下使用另一個(gè)儀器是可變頭毛細(xì)管粘度計(jì)11，12。對(duì)杯和轉(zhuǎn)子粘度計(jì)，剪切應(yīng)力和速率參見幾何平均半徑以盡量最小化對(duì)非牛頓特性13的修正。不同濃度的疊加濃度變化時(shí)，高分子量聚丙烯酰胺流動(dòng)曲線（圖1）對(duì)聚合物溶液是具有典型特點(diǎn)的。可看到與軸呈45°角度線代表恒定粘度線（η＝τγ）和能量耗散的速度線τγ。前者單位是dynes/cm2或泊，后者單位是erg/cm3s。如45°旋轉(zhuǎn)圖形，可得到η對(duì)τγ的繪圖。對(duì)這樣繪圖，通常由圖2發(fā)現(xiàn)呈述的情況。那就是無(wú)論是任意τγ值，濃度C1的ηr與濃度C2圖1六個(gè)濃度聚丙烯酰胺PAM200流動(dòng)曲線，實(shí)線根據(jù)等式⑸繪制。圖2兩個(gè)濃度C1、C2下典型流動(dòng)曲線，比率AB＝A'B'只在相同τγ下測(cè)量得到的A和Blog相對(duì)粘度ηr?是溶液粘度對(duì)溶劑粘度的比值，并且為常數(shù)與τγ無(wú)關(guān)。同樣如此，因?yàn)槊總€(gè)曲線表示在低τγ值下接近一個(gè)常數(shù)值log?這種情形下，F(xiàn)τγ從圖1得到數(shù)據(jù)顯示在圖3中由合適的疊加log?(ηr)0圖3從圖1疊加的數(shù)據(jù)，ηr由等式(4b)調(diào)整表225℃時(shí)聚丙烯酰胺溶液疊加常數(shù)聚合物濃度Wt.-%F(等式4，C2＝6.30)logB'logBlog?(等式⑸PAM5012.46.280.8670.5572.358.724.032.59PAM2006.304.713.182.091.060.6071.0000.8340.6840.5380.3290.2240(參考)6.374.603.883.182.501.531.04樣品FR1.821.060.8000.570-1.874.503.722.65這相同的可加性可以在數(shù)據(jù)覆蓋了剪切速率三個(gè)或四個(gè)十年期的帕薩利亞14和松仁1論文中看到。從這種觀察，可以推斷甚至低剪切速率行為的相關(guān)性更好可能在恒定τγ比在恒定為γ是現(xiàn)在幾乎總是這種情況。這是特別的真實(shí)制造商文獻(xiàn)，可以在恒速旋轉(zhuǎn)中使用一種旋轉(zhuǎn)圓筒（布魯克菲爾德)粘度計(jì)。甚至在低剪切速率（0.1?10s-1）更粘性材料因?yàn)榱吭鰰?huì)顯示更大的非牛頓效應(yīng)不同分子量的疊加如果我們消除了幾個(gè)樣品中每一個(gè)為變量的濃度，相應(yīng)變化不同分子量只是過(guò)程所述的，我們可以得出圖4中所示的情況。圖4由于分子量不同變化的三個(gè)聚丙烯酰胺樣品流動(dòng)曲線圖5依據(jù)等式⑸三個(gè)聚丙烯酰胺樣品疊加在一起的數(shù)據(jù)繪圖（見表2常數(shù)）可能會(huì)得出圖4中所示的情況。曲線都是同樣的形狀，但沿logτγ軸移位。通過(guò)數(shù)量從logτγ減去logB'log?現(xiàn)在可僅通過(guò)兩個(gè)參數(shù)描述系列聚合物溶液流動(dòng)曲線，B’取決于分子量，但與濃度無(wú)關(guān)，并且log?(ηr)0log用B’替換B，拐點(diǎn)處的τγ值，即是logB=這種形式的選擇在Umstatter15的工作中有一些先例，他使用誤差函數(shù)以粘度與剪切速率術(shù)語(yǔ)繪圖保持對(duì)稱性。也可用其他分析形式，這是對(duì)稱的，因?yàn)閑rf(-q)=-erf(q)并且廣泛表格化。Burlington16列出α(x)和?(x)是x的函數(shù)，這里當(dāng)x=q2時(shí)，αx＝erf?(q)，而2?相對(duì)于α?表3等式⑸值log-60.997-5991-4975-3940-2879-1789-0.57360680+0.5624157124813420圖6羥乙基纖維素、甲基纖維素、聚（環(huán)氧乙烷）流動(dòng)曲線，實(shí)線對(duì)應(yīng)于等式⑸。表4水溶性聚合物疊加常數(shù)聚合物溫度℃濃度Wt.-%logBlog(等式⑸Natrosol251.970.9785.784.223.09Cellosize253.952.340.9956.963.672.751.58hlethocel302.521.710.8356.703.913.152.00PolyoxWSR-35307.905.652.806.723.252.631.72WSR-205304.566.362.96WSR-301301.824.244.47Coagulant301.613.794.60圖7功率輸入拐點(diǎn)B，表現(xiàn)為特性粘[η]函數(shù)且含原子團(tuán)平均粘度Z。（）cellulosies數(shù)據(jù)，（）聚環(huán)氧乙烷，（）聚丙烯酰胺。拐點(diǎn)的對(duì)稱思路產(chǎn)生于其他研究者的觀察。在現(xiàn)有的研究中，數(shù)據(jù)表明拐點(diǎn)，但在任何情況下高層牛頓方法探索了。為便于繪圖等式⑸呈現(xiàn)在表3中。圖6和表4中，其它三個(gè)系統(tǒng)的數(shù)據(jù)滿足該方程式?？紤]甲基纖維素和羥乙基纖維素是剛性的、棒狀分子，當(dāng)聚（環(huán)氧乙烷）相當(dāng)靈活的，該協(xié)議是顯著的。可預(yù)計(jì)一個(gè)兩參數(shù)模型重現(xiàn)每個(gè)聚合物系統(tǒng)每一個(gè)偏心度。然而完成ηr的±15%的可預(yù)測(cè)性來(lái)推斷測(cè)量工程設(shè)計(jì)的目的會(huì)很有用的系統(tǒng)常數(shù)的相關(guān)性依據(jù)方程式⑸，兩常數(shù)(ηr)0和B，足以完全定義流動(dòng)曲線。首先是濃度、分子量的函數(shù)和聚合物溶劑體系B的意義表征了τγ值在方程式⑸的拐點(diǎn)。再次，當(dāng)B與特性粘度基礎(chǔ)比較時(shí)該纖維素衍生物顯現(xiàn)形成一個(gè)相干組（圖7）。如果在分子長(zhǎng)度而非特性粘度的基礎(chǔ)上比較B（這是分子體積的量度），會(huì)柔性聚合物之間關(guān)系更密切（圖7）。為了在鏈原子團(tuán)聚環(huán)氧乙烷17η＝1.25×10-4M0.78每聚丙烯酰胺18η＝1.25×10-4M0.66每甲基纖維素19η這一結(jié)果意味著高剪切大氣下分子延伸長(zhǎng)度比在低剪切條件下所占體積更重要。反過(guò)來(lái)，這可以解釋為有利于基于糾纏的能量耗散機(jī)制而不是可變形球體的旋轉(zhuǎn)。Rrieger和Dougherty20可通過(guò)一個(gè)剛性球模型解釋乳膠的流動(dòng)。隨剪切速率變化的能量耗散機(jī)制是球體的對(duì)偶旋轉(zhuǎn)，假定對(duì)偶旋轉(zhuǎn)隨剪切速率增加而減少。當(dāng)系列聚合物溶液是成功的，他們的處理沒有什么用。然而，類似方法可以用于使目前的結(jié)果以下列方式合理化：1、假設(shè)在高級(jí)牛頓方法上，不存在聚合物纏繞，那能量耗散是溶劑與單一聚合物分子的水動(dòng)力相互作用的結(jié)果。2、假設(shè)零剪切速率和無(wú)窮大剪切速率有差別，粘度是纏繞的接通和分?jǐn)嘁鸬摹?、假設(shè)無(wú)法分離單分子和纏繞分子對(duì)粘度的貢獻(xiàn)?？紤]假設(shè)(3)成立形式：lnlnln這里c1和c2分別是單分子和糾纏分子的濃度。f1和f2是絕對(duì)與濃度無(wú)關(guān)。ηr0和(ηr)∞是在零剪切速率和無(wú)窮大剪切速率下的相對(duì)粘度，分別地c2是纏繞分子在零剪切速率下濃度。進(jìn)一步假設(shè)纏繞分子是整體的一小部分，以方程的形式更愿以另種形式使用：η后式g1和g2很大程度上隨濃度變化而f1和f2沒有。通過(guò)方程式⑻導(dǎo)出：ln與方程式⑸比較，得到：c這樣，在低剪切速率下，聯(lián)系功率輸入B，在拐點(diǎn)，提供功率與速率關(guān)聯(lián)，減少纏繞是有效的。分子量分布的影響圖4中Passaglia數(shù)據(jù)的繪圖給出了在拐點(diǎn)上一個(gè)陡的斜率或在方程式⑸里的logτγ-logB2.272項(xiàng)中給出更小的分母。然而，他的聚苯乙烯樣品是“單分散的”。當(dāng)然，預(yù)計(jì)分子量分布較廣會(huì)引起弛豫時(shí)間分布較廣。主曲線上分子量不均性的擴(kuò)大影響假設(shè)：1、lnηr對(duì)logτγ單分散聚合物構(gòu)成三個(gè)直線（對(duì)應(yīng)ηr02、log?(η圖8圖形附加假想單分散聚合物的楔形曲線產(chǎn)生類似方程式⑸的S型曲線3、分子量的唯一作用是水平方向移動(dòng)曲線。4、濃度的唯一作用是降低曲線對(duì)稱性[參見方程式⑷應(yīng)用]。5、多相材料的logηr是等于每個(gè)分項(xiàng)圖8展示了有五個(gè)不同分子量分項(xiàng)的情況，以數(shù)量融入進(jìn)去會(huì)同等貢獻(xiàn)到log?(ηr)0（不等于每個(gè)聚合物的量）。對(duì)應(yīng)假設(shè)的復(fù)合曲線⑸也呈現(xiàn)在圖8中。顯示了從四周期到五或八周期過(guò)度的擴(kuò)展。因?yàn)閷?duì)方程式⑸在現(xiàn)有工作中的聚合物樣品曲線無(wú)須改變分母其它模型關(guān)系方程式⑸與冪律模型[方程式⑵]有關(guān)。定：x=那么，從方程式⑸和⑵得到：(應(yīng)用這些方程式，B值和log?(ηr)0可在γ，τ和n點(diǎn)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)基礎(chǔ)上取得。例如，當(dāng)γ=1000s-1τ=3500dynes/cm2時(shí)定n=0.60。同樣，η溶劑＝0.7泊，那么(1-n)(1+n)＝0.25，ηr＝500，logηr＝2.70并且logτγ＝6.54。從方程式⑿得到x=0.70，從方程式⑾得到出現(xiàn)在很多文獻(xiàn)中的信息與現(xiàn)有模型的進(jìn)一步比較將在后續(xù)討論中涉及到。然而，只要能測(cè)量，方程式⑸僅提出將隨濃度變化唯一的參數(shù)零剪切速率粘度。結(jié)論在恒定功率輸入下聚合物流動(dòng)曲線疊加在本研究結(jié)果基礎(chǔ)和早期文獻(xiàn)上是合理的，對(duì)非離子型聚合物流動(dòng)曲線可由兩參數(shù)來(lái)描述，其中之一B與濃度無(wú)關(guān)。非水溶液、分子量異質(zhì)性影響、溫度和溶劑相互作用參數(shù)影響對(duì)方程式的有效性是現(xiàn)在要關(guān)注的。參考文獻(xiàn)1.Chinai,S.N.,J.Appl.PolymerSci.,7,909(1963).2.Onogi,S.,T.Kobayashi,Y.Kojima,andY.Taniguchi,J.,Appl.PolymerSci.,7,847(1963).3.DeWaele,A.,J.OilColourChemists’Assoc.,6,33(1925).4.Ree,F.H.,T.Ree,andH.Eyring,Ind.Eng.Chem.,50,1036(1958).5.Ellis,S.B.,Thesis,LafayetteCollege,Easton,Pennsylvania,quotedby&I.Reiner,J.Rheol.,1,14(1929).6.Y.H.,J.Appl.Phys.,28,591(1957).7.Oster,G.K.,G.Oster,andG.Prati,J.Am.Chem.Sot.,79,595(1957).8.VanWazer,J.R.,J.W.Lyons,K.Y.Kim,andR.E.Colwell,ViscosityandFlowMeasurment,Interscience,NewYork,1963,p.103.9.Ref.8,p.179.10.Green,H.,Ind.Eng.Chem.,Anal.Ed.,14,576(1942).11.Rodriguez,F.,andA.J.Berger,inProceedingsoftheFourthInternationalCongressonRheology,PartY,E.H.Lee,Ed.,Interscience,NewYork,1965,p.41.12.Maron,S.H.,I.M.Krieger,andA.W.Sisko,J.Bppl.Phys.,25,971(1954).13.Cram,K.H.,andJ.C.Whitwell,J.Appl.Phys.,26,613(1955).14.Passaglia,E.,J.T.Yang,andN.J.Wegemer,J.PolymerSci.,47,333(1960).15.E