X射線光電子能譜分析課件

第七章電子能譜

X-射線光電子能譜儀，是一種表面分析技術(shù)，主要用來表征材料表面元素及其化學(xué)狀態(tài)?；驹?使用X-射線與樣品表面相互作用，利用光電效應(yīng)，激發(fā)樣品表面發(fā)射光電子，利用能量分析器，測量光電子動能，根據(jù)B.E=hv-K.E-W.F進而得到激發(fā)電子的結(jié)合能。我們就是為了得到樣品的結(jié)合能！X射線光電子能譜分析第七章電子能譜X-射線光電子能譜儀，是一種表面分析技1X射線光電子能譜分析X射線光電子能譜分析2§7.1電子能譜的基本原理基本原理就是光電效應(yīng)。在高于某特定頻率的電磁波照射下，物質(zhì)內(nèi)部的電子會被光子激發(fā)出來即光生電。自由原子的光電效應(yīng)能量關(guān)系對孤立原子或分子，就是把電子從所在軌道移到真空需的能量，是以真空能級為能量零點的。X射線光電子能譜分析§7.1電子能譜的基本原理基本原理就是光電效應(yīng)。自由原子3對固體樣品，必須考慮晶體勢場和表面勢場對光電子的束縛作用，通常選取費米(Fermi)能級為參考點。0k時固體能帶中充滿電子的最高能級功函數(shù)X射線光電子能譜分析對固體樣品，必須考慮晶體勢場和表面勢場對光電子的束縛作用，通4為防止樣品上正電荷積累，固體樣品必須保持和譜儀的良好電接觸，兩者費米能級一致。樣品與儀器觸電電位差。儀器功函數(shù)功函數(shù)實際測到的電子動能為：X射線光電子能譜分析為防止樣品上正電荷積累，固體樣品必須保持和譜儀的良好電接觸，5核外電子的運動狀態(tài)電子在原子中的運動狀態(tài)，可n，L，m，ms四個量子數(shù)來描述。（一）主量子數(shù)n主量子數(shù)n決定電子層數(shù)的。對單電子原子來說，n值愈大，電子的能量愈高。（二）角量子數(shù)（副量子數(shù)）物理意義是表示原子軌道的形狀。另一個物理意義是表示同一電子層中具有不同狀態(tài)的亞層。當主量子數(shù)n給定時，L可取值為0，1，2，3…（n-1）。在每一個主量子數(shù)n中，有n個副量子數(shù)，其最大值為n-1。按光譜學(xué)上的習(xí)慣l用s，p，d，f等符號表示。X射線光電子能譜分析核外電子的運動狀態(tài)X射線光電子能譜分析6

副量子數(shù)L表示原子軌道的形狀。L=0時（稱s軌道），其原子軌道呈球形分布（圖4-5）；l=1時（稱p軌道），其原子軌道呈啞鈴形分布（圖4-6）

X射線光電子能譜分析副量子數(shù)L表示原子軌道的形狀。L=0時（稱s軌道），其原子7（三）磁量子數(shù)m磁量子數(shù)m決定原子軌道在空間的伸展方向。當副量子數(shù)l給定時，m的取值為從-l到+l之間的一切整數(shù)（包括0在內(nèi)），共有2L+1個取值，原子軌道在空間有2l+1個伸展方向。（四）自旋量子數(shù)ms原子中的電子除繞核作高速運動外，還繞自己的軸作自旋運動。電子的自旋運動用自旋量子數(shù)ms表示。ms有兩個值+1/2和-1/2。只有兩個方向，即順/逆時針方向。通常用“↑”和“↓”表示另外，能級由于自旋-軌道偶合發(fā)生分裂，用內(nèi)量子數(shù)j來表征。j=|l+ms|電子能譜中用主量子數(shù)n，角量子數(shù)l，內(nèi)量子數(shù)j三個量子數(shù)來表征。如3d5/2，三層，角量子數(shù)為2（d層），內(nèi)量子數(shù)2+1/2=5/2，通常省略1/2。X射線光電子能譜分析（三）磁量子數(shù)mX射線光電子能譜分析8原子結(jié)構(gòu)X射線光電子能譜分析原子結(jié)構(gòu)X射線光電子能譜分析9原子能級劃分X射線光電子能譜分析原子能級劃分X射線光電子能譜分析10X射線光電子能譜分析X射線光電子能譜分析11§7.2X射線光電子能譜（XPS）由于各種原子軌道中電子的結(jié)合能是一定的，因此XPS可用來測定固體表面的化學(xué)成分。X射線光電子能譜分析§7.2X射線光電子能譜（XPS）由于各種原子軌道中電子12X射線光電子能譜分析X射線光電子能譜分析13a清潔表面；b1barO2、403K氧化1小時金屬態(tài)的鎳Ni較高氧化態(tài)的鎳Ni3+

Ni-P合金的Ni2p3/2XPS譜

化學(xué)位移鑒定化學(xué)狀態(tài)X射線光電子能譜分析a清潔表面；b1barO2、403K氧化1小時金屬態(tài)的14X射線光電子能譜分析X射線光電子能譜分析15XPS光電子線及伴線A.光電子線:在圖譜中明顯而尖銳的譜峰。強度最大，峰寬最小，對稱性最好。稱為主峰-元素定性分析主要依據(jù)。B.俄歇線：俄歇電子形成的譜線。俄歇譜線的表示：LMM俄歇電子是L層電子被激發(fā)，M層電子填充到L層，釋放的能量又使另一個M層電子激發(fā)所形成的俄歇電子。C.X射線衛(wèi)星線:X射線并非單色，陽極材料原子產(chǎn)生熒光X射線效應(yīng)，這些射線統(tǒng)稱Kα1,2X射線的衛(wèi)星線。衛(wèi)星線激發(fā)的光電子形成X射線衛(wèi)星峰。表現(xiàn)圖譜，在主光電子線的低結(jié)合能或高結(jié)合能端較小的衛(wèi)星峰。7.3XPS譜圖中譜線X射線光電子能譜分析XPS光電子線及伴線7.3XPS譜圖中譜線X射線光電子能譜16D.多重分裂：原子電離后空位與自旋電子發(fā)生偶合，得到不同終態(tài)，相應(yīng)每一個終態(tài)，在圖譜上將有一條譜線。配位體相同時，多重分裂與未成對電子數(shù)正相關(guān)。多重分裂譜線能量差與配位體離子電負性相關(guān)，可以用于判斷價態(tài)。X射線光電子能譜分析D.多重分裂：原子電離后空位與自旋電子發(fā)生偶合，得到不同終態(tài)17E.能量損失譜線：光電子穿過樣品表面時，同原子間發(fā)生非彈性碰撞、損失能量后在圖譜上出現(xiàn)的伴峰。X射線光電子能譜分析E.能量損失譜線：光電子穿過樣品表面時，同原子間發(fā)生非彈性碰18F.電子的振激與振離譜線（一）振離譜線。振離是一種多重電離過程。原子的一個內(nèi)層電子電離而發(fā)射，導(dǎo)致一個外層電子電離。光電子能量被原子吸收，在圖譜主光電子峰附近出現(xiàn)連續(xù)譜線。（二）振激譜線。過程與振離相似，所不同的是價殼層電子躍遷到更高級束縛態(tài)。結(jié)果在譜圖主光電子峰的低動能端分離的伴峰。判斷順磁反磁、鍵的共價性、幾何構(gòu)型等化學(xué)性質(zhì)。G.鬼線：難以解釋的光電子線。來源陽極靶材雜質(zhì)元素，窗口材料等。X射線光電子能譜分析F.電子的振激與振離譜線G.鬼線：難以解釋的光電子線。來源陽19§7.4俄歇電子能譜(AES)

俄歇電子能譜的基本機理是：入射電子束或X射線使原子內(nèi)層能級電子電離，外層電子產(chǎn)生無輻射俄歇躍遷，發(fā)射俄歇電子，用電子能譜儀在真空中對它們進行探測。能量公式對于原子序數(shù)為Z的原子,俄歇電子的能量可以用下面經(jīng)驗公式計算：EWXY(Z)=EW(Z)-EX(Z)-EY(Z+Δ)-Φ式中，EWXY(Z)：原子序數(shù)為Z的原子，W空穴被X電子填充得到的俄歇電子Y的能量。EW(Z)-EX(Z)：X電子填充W空穴時釋放的能量。EY(Z+Δ)：Y電子電離所需的能量。Φ-功函數(shù)X射線光電子能譜分析§7.4俄歇電子能譜(AES)俄歇電子能譜的基本機理是20

俄歇過程和俄歇電子能量WXY俄歇過程示意圖WXY躍遷產(chǎn)生的俄歇電子的動能可近似地用經(jīng)驗公式估算，即：

俄歇電子功函數(shù)原子序數(shù)實驗值在和之間X射線光電子能譜分析俄歇過程和俄歇電子能量WXY俄歇過程示意圖WXY躍遷產(chǎn)生21§7.5電子能譜儀簡介

電子能譜儀主要由激發(fā)源、電子能量分析器、探測電子的監(jiān)測器和真空系統(tǒng)等幾個部分組成。X射線光電子能譜分析§7.5電子能譜儀簡介電子能譜儀主要由激發(fā)源、電子能22能量分析器電子能量分析器其作用是探測樣品發(fā)射出來的不同能量電子的相對強度。它必須在高真空條件下工作即壓力要低于10-3帕，以便盡量減少電子與分析器中殘余氣體分子碰撞的幾率。X射線光電子能譜分析能量分析器電子能量分析器其作用是探測樣品發(fā)射出來的不同能量電23半球形電子能量分析器半球形分析器示意圖X射線光電子能譜分析半球形電子能量分析器半球形分析器示意圖X射線光電子能譜分析24

筒鏡形電子能量分析器筒鏡分析器示意圖X射線光電子能譜分析筒鏡形電子能量分析器筒鏡分析器示意圖X射線光電子能譜分析25

檢測器檢測器通常為單通道電子倍增器和多通道倍增器光電子或俄歇電子流倍增器

通道電子倍增器是一種采用連續(xù)倍增電極表面（管狀通道內(nèi)壁涂一層高阻抗材料的薄膜）靜電器件。內(nèi)壁具有二次發(fā)射性能。電子進入器件后在通道內(nèi)連續(xù)倍增，增益可達109

。多通道檢測器是由多個微型單通道電子倍增器組合在一起而制成的一種大面積檢測器，也稱位敏檢測器（PSD）或多陣列檢測器。X射線光電子能譜分析檢測器檢測器通常為單通道電子倍增器和多通道倍增器光電子或俄26

真空系統(tǒng)電子能譜儀的真空系統(tǒng)有兩個基本功能。1、使樣品室和分析器保持一定的真空度，以便使樣品發(fā)射出來的電子的平均自由程相對于譜儀的內(nèi)部尺寸足夠大，減少電子在運動過程中同殘留氣體分子發(fā)生碰撞而損失信號強度。2、降低活性殘余氣體的分壓。因在記錄譜圖所必需的時間內(nèi)，殘留氣體會吸附到樣品表面上，甚至有可能和樣品發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而影響電子從樣品表面上發(fā)射并產(chǎn)生外來干擾譜線。X射線光電子能譜分析真空系統(tǒng)電子能譜儀的真空系統(tǒng)有兩個基本功能。1、使樣品室和27樣品處理氣化冷凍氣體液體固體采用差分抽氣的方法把氣體引進樣品室直接進行測定塊狀：直接夾在或粘在樣品托上在樣品托上；粉末：可以粘在雙面膠帶上或壓入銦箔（或金屬網(wǎng)）內(nèi)，也可以壓成片再固定在樣品托上。（1）真空加熱；（2）氬離子刻蝕。電子能譜儀原則上可以分析固體、氣體和液體樣品。校正或消除樣品的荷電效應(yīng)電中和法、內(nèi)標法和外標法X射線光電子能譜分析樣品處理氣化冷凍氣體液體固體采用差分抽氣的方法把氣體引進樣品28X射線光電子能譜分析X射線光電子能譜分析29X射線光電子能譜分析X射線光電子能譜分析30X射線光電子能譜分析X射線光電子能譜分析31§7.6應(yīng)用舉例電子能譜目前主要應(yīng)用于催化、金屬腐蝕、粘合、電極過程和半導(dǎo)體材料與器件等這樣一些極有應(yīng)用價值的領(lǐng)域，探索固體表面的組成、形貌、結(jié)構(gòu)、化學(xué)狀態(tài)、電子結(jié)構(gòu)和表面鍵合等信息。隨著時間的推移，電子能譜的應(yīng)用范圍和程度將會越來越廣泛，越來越深入。XPS是用X射線光子激發(fā)原子的內(nèi)層電子發(fā)生電離，產(chǎn)生光電子，這些內(nèi)層能級的結(jié)合能對特定的元素具有特定的值，因此通過測定電子的結(jié)合能和譜峰強度，可鑒定除H和He（因為它們沒有內(nèi)層能級）之外的全部元素以及元素的定量分析。X射線光電子能譜分析§7.6應(yīng)用舉例電子能譜目前主要應(yīng)用于催化、金屬腐蝕、粘合32X射線光電子能譜分析X射線光電子能譜分析33X射線光電子能譜分析X射線光電子能譜分析34X射線光電子能譜分析X射線光電子能譜分析35得出某個元素所占有原子分數(shù)，對照靈敏度因子數(shù)據(jù)表。X射線光電子能譜分析得出某個元素所占有原子分數(shù)，對照靈敏度因子數(shù)據(jù)表。X射線光電36第七章電子能譜

X-射線光電子能譜儀，是一種表面分析技術(shù)，主要用來表征材料表面元素及其化學(xué)狀態(tài)?；驹?使用X-射線與樣品表面相互作用，利用光電效應(yīng)，激發(fā)樣品表面發(fā)射光電子，利用能量分析器，測量光電子動能，根據(jù)B.E=hv-K.E-W.F進而得到激發(fā)電子的結(jié)合能。我們就是為了得到樣品的結(jié)合能！X射線光電子能譜分析第七章電子能譜X-射線光電子能譜儀，是一種表面分析技37X射線光電子能譜分析X射線光電子能譜分析38§7.1電子能譜的基本原理基本原理就是光電效應(yīng)。在高于某特定頻率的電磁波照射下，物質(zhì)內(nèi)部的電子會被光子激發(fā)出來即光生電。自由原子的光電效應(yīng)能量關(guān)系對孤立原子或分子，就是把電子從所在軌道移到真空需的能量，是以真空能級為能量零點的。X射線光電子能譜分析§7.1電子能譜的基本原理基本原理就是光電效應(yīng)。自由原子39對固體樣品，必須考慮晶體勢場和表面勢場對光電子的束縛作用，通常選取費米(Fermi)能級為參考點。0k時固體能帶中充滿電子的最高能級功函數(shù)X射線光電子能譜分析對固體樣品，必須考慮晶體勢場和表面勢場對光電子的束縛作用，通40為防止樣品上正電荷積累，固體樣品必須保持和譜儀的良好電接觸，兩者費米能級一致。樣品與儀器觸電電位差。儀器功函數(shù)功函數(shù)實際測到的電子動能為：X射線光電子能譜分析為防止樣品上正電荷積累，固體樣品必須保持和譜儀的良好電接觸，41核外電子的運動狀態(tài)電子在原子中的運動狀態(tài)，可n，L，m，ms四個量子數(shù)來描述。（一）主量子數(shù)n主量子數(shù)n決定電子層數(shù)的。對單電子原子來說，n值愈大，電子的能量愈高。（二）角量子數(shù)（副量子數(shù)）物理意義是表示原子軌道的形狀。另一個物理意義是表示同一電子層中具有不同狀態(tài)的亞層。當主量子數(shù)n給定時，L可取值為0，1，2，3…（n-1）。在每一個主量子數(shù)n中，有n個副量子數(shù)，其最大值為n-1。按光譜學(xué)上的習(xí)慣l用s，p，d，f等符號表示。X射線光電子能譜分析核外電子的運動狀態(tài)X射線光電子能譜分析42

副量子數(shù)L表示原子軌道的形狀。L=0時（稱s軌道），其原子軌道呈球形分布（圖4-5）；l=1時（稱p軌道），其原子軌道呈啞鈴形分布（圖4-6）

X射線光電子能譜分析副量子數(shù)L表示原子軌道的形狀。L=0時（稱s軌道），其原子43（三）磁量子數(shù)m磁量子數(shù)m決定原子軌道在空間的伸展方向。當副量子數(shù)l給定時，m的取值為從-l到+l之間的一切整數(shù)（包括0在內(nèi)），共有2L+1個取值，原子軌道在空間有2l+1個伸展方向。（四）自旋量子數(shù)ms原子中的電子除繞核作高速運動外，還繞自己的軸作自旋運動。電子的自旋運動用自旋量子數(shù)ms表示。ms有兩個值+1/2和-1/2。只有兩個方向，即順/逆時針方向。通常用“↑”和“↓”表示另外，能級由于自旋-軌道偶合發(fā)生分裂，用內(nèi)量子數(shù)j來表征。j=|l+ms|電子能譜中用主量子數(shù)n，角量子數(shù)l，內(nèi)量子數(shù)j三個量子數(shù)來表征。如3d5/2，三層，角量子數(shù)為2（d層），內(nèi)量子數(shù)2+1/2=5/2，通常省略1/2。X射線光電子能譜分析（三）磁量子數(shù)mX射線光電子能譜分析44原子結(jié)構(gòu)X射線光電子能譜分析原子結(jié)構(gòu)X射線光電子能譜分析45原子能級劃分X射線光電子能譜分析原子能級劃分X射線光電子能譜分析46X射線光電子能譜分析X射線光電子能譜分析47§7.2X射線光電子能譜（XPS）由于各種原子軌道中電子的結(jié)合能是一定的，因此XPS可用來測定固體表面的化學(xué)成分。X射線光電子能譜分析§7.2X射線光電子能譜（XPS）由于各種原子軌道中電子48X射線光電子能譜分析X射線光電子能譜分析49a清潔表面；b1barO2、403K氧化1小時金屬態(tài)的鎳Ni較高氧化態(tài)的鎳Ni3+

Ni-P合金的Ni2p3/2XPS譜

化學(xué)位移鑒定化學(xué)狀態(tài)X射線光電子能譜分析a清潔表面；b1barO2、403K氧化1小時金屬態(tài)的50X射線光電子能譜分析X射線光電子能譜分析51XPS光電子線及伴線A.光電子線:在圖譜中明顯而尖銳的譜峰。強度最大，峰寬最小，對稱性最好。稱為主峰-元素定性分析主要依據(jù)。B.俄歇線：俄歇電子形成的譜線。俄歇譜線的表示：LMM俄歇電子是L層電子被激發(fā)，M層電子填充到L層，釋放的能量又使另一個M層電子激發(fā)所形成的俄歇電子。C.X射線衛(wèi)星線:X射線并非單色，陽極材料原子產(chǎn)生熒光X射線效應(yīng)，這些射線統(tǒng)稱Kα1,2X射線的衛(wèi)星線。衛(wèi)星線激發(fā)的光電子形成X射線衛(wèi)星峰。表現(xiàn)圖譜，在主光電子線的低結(jié)合能或高結(jié)合能端較小的衛(wèi)星峰。7.3XPS譜圖中譜線X射線光電子能譜分析XPS光電子線及伴線7.3XPS譜圖中譜線X射線光電子能譜52D.多重分裂：原子電離后空位與自旋電子發(fā)生偶合，得到不同終態(tài)，相應(yīng)每一個終態(tài)，在圖譜上將有一條譜線。配位體相同時，多重分裂與未成對電子數(shù)正相關(guān)。多重分裂譜線能量差與配位體離子電負性相關(guān)，可以用于判斷價態(tài)。X射線光電子能譜分析D.多重分裂：原子電離后空位與自旋電子發(fā)生偶合，得到不同終態(tài)53E.能量損失譜線：光電子穿過樣品表面時，同原子間發(fā)生非彈性碰撞、損失能量后在圖譜上出現(xiàn)的伴峰。X射線光電子能譜分析E.能量損失譜線：光電子穿過樣品表面時，同原子間發(fā)生非彈性碰54F.電子的振激與振離譜線（一）振離譜線。振離是一種多重電離過程。原子的一個內(nèi)層電子電離而發(fā)射，導(dǎo)致一個外層電子電離。光電子能量被原子吸收，在圖譜主光電子峰附近出現(xiàn)連續(xù)譜線。（二）振激譜線。過程與振離相似，所不同的是價殼層電子躍遷到更高級束縛態(tài)。結(jié)果在譜圖主光電子峰的低動能端分離的伴峰。判斷順磁反磁、鍵的共價性、幾何構(gòu)型等化學(xué)性質(zhì)。G.鬼線：難以解釋的光電子線。來源陽極靶材雜質(zhì)元素，窗口材料等。X射線光電子能譜分析F.電子的振激與振離譜線G.鬼線：難以解釋的光電子線。來源陽55§7.4俄歇電子能譜(AES)

俄歇電子能譜的基本機理是：入射電子束或X射線使原子內(nèi)層能級電子電離，外層電子產(chǎn)生無輻射俄歇躍遷，發(fā)射俄歇電子，用電子能譜儀在真空中對它們進行探測。能量公式對于原子序數(shù)為Z的原子,俄歇電子的能量可以用下面經(jīng)驗公式計算：EWXY(Z)=EW(Z)-EX(Z)-EY(Z+Δ)-Φ式中，EWXY(Z)：原子序數(shù)為Z的原子，W空穴被X電子填充得到的俄歇電子Y的能量。EW(Z)-EX(Z)：X電子填充W空穴時釋放的能量。EY(Z+Δ)：Y電子電離所需的能量。Φ-功函數(shù)X射線光電子能譜分析§7.4俄歇電子能譜(AES)俄歇電子能譜的基本機理是56

俄歇過程和俄歇電子能量WXY俄歇過程示意圖WXY躍遷產(chǎn)生的俄歇電子的動能可近似地用經(jīng)驗公式估算，即：

俄歇電子功函數(shù)原子序數(shù)實驗值在和之間X射線光電子能譜分析俄歇過程和俄歇電子能量WXY俄歇過程示意圖WXY躍遷產(chǎn)生57§7.5電子能譜儀簡介

電子能譜儀主要由激發(fā)源、電子能量分析器、探測電子的監(jiān)測器和真空系統(tǒng)等幾個部分組成。X射線光電子能譜分析§7.5電子能譜儀簡介電子能譜儀主要由激發(fā)源、電子能58能量分析器電子能量分析器其作用是探測樣品發(fā)射出來的不同能量電子的相對強度。它必須在高真空條件下工作即壓力要低于10-3帕，以便盡量減少電子與分析器中殘余氣體分子碰撞的幾率。X射線光電子能譜分析能量分析器電子能量分析器其作用是探測樣品發(fā)射出來的不同能量電59半球形電子能量分析器半球形分析器示意圖X射線光電子能譜分析半球形電子能量分析器半球形分析器示意圖X射線光電子能譜分析60

筒鏡形電子能量分析器筒鏡分析器示意圖X射線光電子能譜分析筒鏡形電子能量分析器筒鏡分析器示意圖X射線光電子能譜分析61

檢測器檢測器通常為單通道電子倍增器和多通道倍增器光電子或俄歇電子流倍增器

通道電子倍增器是一種采用連續(xù)倍增電極表面（管狀通道內(nèi)壁涂一層高阻抗材料的薄膜）靜電器件。內(nèi)壁具有二次發(fā)射性能。電子進入器件后在通道內(nèi)連續(xù)倍增，增益可達109

。多通道檢測器是由多個微型單通道電子倍增器組合在一起而制成的一種大面積檢測器，也稱位敏檢測器（PSD）或多陣列檢測器。X射線光電子能譜分析檢測器檢測器通常為單通道電子倍增器和多通道倍增器光電子或俄62

真空系統(tǒng)電子能譜儀的真空系統(tǒng)有兩個基本功能。1、使樣品室和分析器保