第七章熱壓燒結(jié)課件

熱壓燒結(jié)的發(fā)展熱壓燒結(jié)的原理熱壓燒結(jié)工藝熱壓燒結(jié)應(yīng)用實(shí)例1234目錄1熱壓燒結(jié)的發(fā)展熱壓燒結(jié)的原理熱壓燒結(jié)工藝熱壓燒結(jié)應(yīng)用實(shí)例17.1熱壓燒結(jié)的發(fā)展1826年索波列夫斯基首次利用常溫壓力燒結(jié)的方法得到了白金。而熱壓技術(shù)已經(jīng)有70年的歷史，熱壓是粉末冶金發(fā)展和應(yīng)用較早的一種熱成形技術(shù)。1912年，德國(guó)發(fā)表了用熱壓將鎢粉和碳化鎢粉制造致密件的專利。1926～1927年，德國(guó)將熱壓技術(shù)用于制造硬質(zhì)合金。從1930年起，熱壓更快地發(fā)展起來，主要應(yīng)用于大型硬質(zhì)合金制品、難熔化合物和現(xiàn)代陶瓷等方面。27.1熱壓燒結(jié)的發(fā)展1826年索波列夫斯基首次利用常溫壓力熱壓燒結(jié)優(yōu)點(diǎn)：許多陶瓷粉體(或素坯)在燒結(jié)過程中，由于燒結(jié)溫度的提高和燒結(jié)時(shí)間的延長(zhǎng)，而導(dǎo)致晶粒長(zhǎng)大。與陶瓷無(wú)壓燒結(jié)相比，熱壓燒結(jié)能降低燒結(jié)溫度和縮短燒結(jié)時(shí)間，可獲得細(xì)晶粒的陶瓷材料。3熱壓燒結(jié)優(yōu)點(diǎn)：許多陶瓷粉體(或素坯)在燒結(jié)過程中，由于燒結(jié)溫例：熱壓氮化硅材料的抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性分別可達(dá)1100MPa和9MPa·m1/2；熱壓氧化位錯(cuò)增韌陶瓷的抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性分別為1500MPa和15MPa·m1/2。此外，一些含有易揮發(fā)組分的陶瓷，如氧化鉛、氧化鋅和某些氮化物，以及用纖維、晶須、片狀晶粒、顆粒彌散強(qiáng)化的陶瓷基復(fù)合材料，用熱壓工藝比用無(wú)壓燒結(jié)容易獲得高致密的材料。

4例：熱壓氮化硅材料的抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性分別可達(dá)1100MPa7.2熱壓燒結(jié)的原理7.2.1熱壓燒結(jié)的概念7.2.2熱壓燒結(jié)的原理7.2.3

熱壓燒結(jié)的適用范圍57.2熱壓燒結(jié)的原理7.2.1熱壓燒結(jié)的概念57.2.1熱壓燒結(jié)的概念燒結(jié)是陶瓷生坯在高溫下的致密化過程和現(xiàn)象的總稱。隨著溫度的上升和時(shí)間的延長(zhǎng)，固體顆粒相互鍵聯(lián)，晶粒長(zhǎng)大，空隙(氣孔)和晶界漸趨減少，通過物質(zhì)的傳遞，其總體積收縮，密度增加，最后成為堅(jiān)硬的只有某種顯微結(jié)構(gòu)的多晶燒結(jié)體，這種現(xiàn)象稱為燒結(jié)。燒結(jié)是減少成型體中氣孔，增強(qiáng)顆粒之間結(jié)合，提高機(jī)械強(qiáng)度的工藝過程。67.2.1熱壓燒結(jié)的概念燒結(jié)是陶瓷生坯在高溫下的致密固相燒結(jié)(solidstatesintering)是指松散的粉末或經(jīng)壓制具有一定形狀的粉末壓坯被置于不超過其熔點(diǎn)的設(shè)定溫度中在一定的氣氛保護(hù)下，保溫一段時(shí)間的操作過程。所設(shè)定的溫度為燒結(jié)溫度，所用的氣氛稱為燒結(jié)氣氛，所用的保溫時(shí)間稱為燒結(jié)時(shí)間。7固相燒結(jié)(solidstatesintering)是指松施加外壓力的燒結(jié)，簡(jiǎn)稱加壓燒結(jié)(appliedpressure)

or(pressure—assistedsintering)不施加外壓力的燒結(jié)，簡(jiǎn)稱不加壓燒結(jié)(pressurelesssintering)不加壓燒結(jié)加壓燒結(jié)燒結(jié)過程可以分為兩大類：對(duì)松散粉末或粉末壓坯同時(shí)施以高溫和外壓，則是所謂的加壓燒結(jié)8施加外壓力的燒結(jié)，不施加外壓力的燒結(jié)，不加壓燒結(jié)加壓燒結(jié)燒結(jié)熱壓是指在對(duì)置于限定形狀的石墨模具中的松散粉末或?qū)Ψ勰号骷訜岬耐瑫r(shí)對(duì)其施加單袖壓力的燒結(jié)過程。熱壓的優(yōu)點(diǎn)：熱壓時(shí)，由于粉料處于熱塑性狀態(tài)，形變阻力小，易于塑性流動(dòng)和致密化，因此，所需的成型壓力僅為冷壓法的1/10，可以成型大尺寸的A12O3、BeO、BN和TiB2等產(chǎn)品。由于同時(shí)加溫、加壓，有助于粉末顆粒的接觸和擴(kuò)散、流動(dòng)等傳質(zhì)過程，降低燒結(jié)溫度和縮短燒結(jié)時(shí)間，因而抑制了晶粒的長(zhǎng)大。9熱壓是指在對(duì)置于限定形狀的石墨模具中的松散粉末或?qū)Ψ勰号骷訜釅悍ㄈ菀撰@得接近理論密度、氣孔率接近于零的燒結(jié)體，容易得到細(xì)晶粒的組織，容易實(shí)現(xiàn)晶體的取向效應(yīng)，容易得到具有良好機(jī)械性能、電學(xué)性能的產(chǎn)品。能生產(chǎn)形狀較復(fù)雜、尺寸較精確的產(chǎn)品。熱壓的優(yōu)點(diǎn)：熱壓法的缺點(diǎn)是生產(chǎn)率低、成本高。10熱壓法容易獲得接近理論密度、氣孔率接近于零的燒結(jié)體，容易得7.2.2熱壓燒結(jié)的原理固體粉末燒結(jié)的過程和特點(diǎn)固體粉末燒結(jié)的本征熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力固相燒結(jié)動(dòng)力學(xué)熱壓過程的基本規(guī)律1234117.2.2熱壓燒結(jié)的原理固體粉末燒結(jié)的過程和特點(diǎn)1234111固體粉末燒結(jié)的過程和特點(diǎn)在熱力學(xué)上，所謂燒結(jié)是指系統(tǒng)總能量減少的過程。坯體燒結(jié)后在宏觀上的變化是：體積收縮，致密度提高，強(qiáng)度增加因此燒結(jié)程度可以用坯體收縮率、氣孔率或體積密度與理論密度之比等來表征。121固體粉末燒結(jié)的過程和特點(diǎn)在熱力學(xué)上，所謂燒結(jié)是指系統(tǒng)總能量一般燒結(jié)過程，總伴隨著氣孔率的降低，顆?？偙砻娣e減少，表面自由能減少及與其相聯(lián)系的晶粒長(zhǎng)大等變化，可根據(jù)其變化特點(diǎn)來劃分燒結(jié)階段。燒結(jié)初期燒結(jié)中期燒結(jié)后期13一般燒結(jié)過程，總伴隨著氣孔率的降低，顆粒總表面積減少，燒結(jié)初期隨著燒結(jié)溫度的提高和時(shí)間的延長(zhǎng)，開始產(chǎn)生顆粒間的鍵合和重排過程，這時(shí)粒子因重排而相互靠攏，大空隙逐漸消失，氣孔的總體積迅速減少，但顆粒間仍以點(diǎn)接觸為主，總表面積并沒減小。粉料在外部壓力作用下，形成一定形狀的、具有一定機(jī)械強(qiáng)度的多孔坯體。燒結(jié)前成型體中顆粒間接觸有的彼此以點(diǎn)接觸，有的則相互分開，保留著較多的空隙，如圖7.1(a)。圖7.1不同燒結(jié)階段晶粒排列過程示意圖14燒結(jié)隨著燒結(jié)溫度的提高和時(shí)間的延長(zhǎng)，開始產(chǎn)生顆粒間的燒結(jié)中期開始有明顯的傳質(zhì)過程。顆粒間由點(diǎn)接觸逐漸擴(kuò)大為面接觸，粒界面積增加，固-氣表面積相應(yīng)減少，但氣孔仍然是聯(lián)通的，此階段晶界移動(dòng)比較容易。在表面能減少的推動(dòng)力下，相對(duì)密度迅速增大，粉粒重排、晶界滑移引起的局部碎裂或塑性流動(dòng)傳質(zhì)，物質(zhì)通過不同的擴(kuò)散途徑向顆粒間的頸部和氣孔部位填空，使頸部漸漸長(zhǎng)大，并逐步減少氣孔所占的體積，細(xì)小的顆粒之間開始逐漸形成晶界，并不斷擴(kuò)大晶界的面積，使坯體變得致密化，如圖7.1(b)(c)。

15燒結(jié)開始有明顯的傳質(zhì)過程。顆粒間由點(diǎn)接觸逐漸擴(kuò)大為面隨著傳質(zhì)的繼續(xù)，粒界進(jìn)一步發(fā)育擴(kuò)大，氣孔則逐漸縮小和變形，最終轉(zhuǎn)變成孤立的閉氣孔。與此同時(shí)顆粒粒界開始移動(dòng)，粒子長(zhǎng)大，氣孔逐漸遷移到粒界上消失，但深入晶粒內(nèi)部的氣孔則排除比較難。燒結(jié)體致密度提高，坯體可以達(dá)到理論密度的95%左右。燒結(jié)后期16隨著傳質(zhì)的繼續(xù)，粒界進(jìn)一步發(fā)育擴(kuò)大，氣孔則逐漸縮小和2固體粉末燒結(jié)的本征熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力致密的晶體如果以細(xì)分的大量顆粒形態(tài)存在，這個(gè)顆粒系統(tǒng)就必然處于一個(gè)高能狀態(tài)．因?yàn)樗菊鞯鼐哂邪l(fā)達(dá)的顆粒表面，與同質(zhì)量的未細(xì)分晶體相比具有過剩的表面能。燒結(jié)的主要目的是把顆粒系統(tǒng)燒結(jié)成為一個(gè)致密的晶體，是向低能狀態(tài)過渡。因此燒結(jié)前，顆粒系統(tǒng)具有的過剩的表面能越高．這個(gè)過渡過程就越容易，它的燒結(jié)活性就越大。172固體粉末燒結(jié)的本征熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力致密的晶體如果以細(xì)分（1）本征過剩表面能驅(qū)動(dòng)力可以用下述簡(jiǎn)單方法估計(jì)本征過剩表面能驅(qū)動(dòng)力數(shù)量級(jí)。假定燒結(jié)前粉末系統(tǒng)的表面能為Ep．燒結(jié)成一個(gè)致密的立方體后的表面能為Ed，忽略形成晶界能量的消耗，則本征驅(qū)動(dòng)力為：18（1）本征過剩表面能驅(qū)動(dòng)力可以用下述簡(jiǎn)單方法估計(jì)本征代入晶體材料的摩爾質(zhì)量Wm(g/mol)，固-氣表面能γsv(J/m2)，粉末比表面Sp(cm2/g)，致密固體密度d(g/cm3)，則有：由于＞＞，則可近似為19代入晶體材料的摩爾質(zhì)量Wm(g/mol)，固-氣表7-1典型粉末的本征驅(qū)動(dòng)力ΔE及計(jì)算參考數(shù)值粉末粒度越粗，比表面越小，本征表面能驅(qū)動(dòng)力就越??；而粒度越細(xì)，比表面越大，本征表面能驅(qū)動(dòng)力就越大。這也是實(shí)際燒結(jié)中細(xì)粉比粗粉易于燒結(jié)的原因20表7-1典型粉末的本征驅(qū)動(dòng)力ΔE及計(jì)算參考數(shù)值粉末粒度越在不同種粉末之間比較顆粒系統(tǒng)的燒結(jié)活性時(shí)，不要忘記單個(gè)顆粒的燒結(jié)活性即粉末晶體的自擴(kuò)散性．綜合考慮這兩個(gè)因素來確定燒結(jié)活性，有一個(gè)判據(jù)是值得注意的。Burke指出，要想在適當(dāng)?shù)臒Y(jié)時(shí)間內(nèi)獲得燒結(jié)體的充分致密化，粉末顆粒系統(tǒng)應(yīng)當(dāng)滿足下式關(guān)系：式中Dv——體積擴(kuò)散系數(shù)，cm2/s；2a——粉末粒度，μm。21在不同種粉末之間比較顆粒系統(tǒng)的燒結(jié)活性時(shí)，不要忘記單個(gè)顆例如，Dv的數(shù)量級(jí)為10-12cm2/s，則粉末粒度要在lμm左右。如果Dv太低，則某些共價(jià)鍵材枓(如Si的Dv為10-14cm2/s）若要充分地?zé)Y(jié)致密化就要求使用粒度0.5μm左右的粉末。一般金屬粉末的Dv比陶瓷粉末的Dv大，因而金屬粉末的粒度可以粗些．而陶瓷則須細(xì)粉末才能獲得好的燒結(jié)結(jié)果，這與燒結(jié)經(jīng)驗(yàn)是完全吻合的。22例如，Dv的數(shù)量級(jí)為10-12cm2/s，則粉末粒度要在lμ（2）本征Laplace應(yīng)力除了松散燒結(jié)(也稱重力燒結(jié)）之外，粉末總是在被壓制成某種形狀的壓坯后再進(jìn)行燒結(jié)的；這樣的顆粒系統(tǒng)就有另外兩個(gè)本征的特點(diǎn)：顆粒之間的接觸相顆粒之間存在著“空隙”或稱孔洞；系統(tǒng)表面的減少。自由能的降低主要是通過孔洞的收縮來實(shí)現(xiàn)的。23（2）本征Laplace應(yīng)力除了松散燒結(jié)(也稱重力燒燒結(jié)開始時(shí)，孔洞的形狀并不是球形，面是由尖角形．圓滑菱形．近球形蓮浙向球形過渡，如圖7-2所示。此時(shí)，孔洞的收縮必然伴隨著顆粒捶觸區(qū)的擴(kuò)展。這個(gè)接觸區(qū)最先被稱作金屬顆粒之間的“橋”．旋即被Kuczynski，定義為頸(neck)。圖7.2不加壓固相燒結(jié)空洞形狀變化示意24燒結(jié)開始時(shí)，孔洞的形狀并不是球形，面是由尖角形．圓滑顆粒之間接觸的直接結(jié)果是頸部出現(xiàn)了曲率半徑；Laplace和Young以彎曲液體表面為例，給出了表面的曲率半徑、表面張力和表面所受的應(yīng)力差值。式中R1與R2——表面上相互垂直的兩個(gè)曲線的曲率半徑，稱為主曲率半徑。25顆粒之間接觸的直接結(jié)果是頸部出現(xiàn)了曲率半徑；Lapl對(duì)于一個(gè)球形孔洞，R1=R2，則變?yōu)镚ibbs的解釋。對(duì)于不加壓團(tuán)相燒結(jié)的顆粒系統(tǒng)，由顆粒接觸形成的曲率半徑對(duì)Laplace應(yīng)力有重要影響.顆粒接觸形成的頸如圖7.3所示。圖7.3兩球形顆粒接觸頸部主曲率半徑示意26對(duì)于一個(gè)球形孔洞，R1=R2，則變?yōu)镚ibbs的解釋圖7.3中，x表示接觸面積的半徑，ρ表示頸部的曲率半徑，即式中的R1與R2，則顆粒接觸的本征Laplace應(yīng)力為：式中負(fù)號(hào)表示ρ從孔洞內(nèi)計(jì)算，正號(hào)表示x在顆粒內(nèi)計(jì)算半徑值。27圖7.3中，x表示接觸面積的半徑，ρ表示頸部的曲率半同時(shí)可注意到，頸部凹表面拉伸應(yīng)力σ的存在，相當(dāng)于有壓應(yīng)力ρ作用在兩球接觸面的中心線上．使兩球靠近。人們常常對(duì)頸部的拉伸應(yīng)力為負(fù)號(hào)感到難以理解，因?yàn)榘策B續(xù)力學(xué)定義，拉伸應(yīng)力為正，壓應(yīng)力為負(fù)。

可以這樣解釋：σ為負(fù)指的是對(duì)頸部而言，實(shí)際上它指向孔洞中心，對(duì)頸部為拉伸應(yīng)力，對(duì)孔洞則為壓應(yīng)力，σ的存在使遍及壓坯的孔洞都受一個(gè)指向各孔洞中心的壓應(yīng)力，這樣理解σ為負(fù)與連續(xù)力學(xué)的定義就并不矛盾了。28同時(shí)可注意到，頸部凹表面拉伸應(yīng)力σ的存在，相當(dāng)于有壓（3）化學(xué)位梯度驅(qū)動(dòng)力對(duì)于單相系統(tǒng)，粉末接觸區(qū)的本征拉普拉斯應(yīng)力在彎曲的頸表面與平表面之間產(chǎn)生一個(gè)化學(xué)位差：Δμ=σΩ

式中Ω——原子體積。這個(gè)化學(xué)位差可以轉(zhuǎn)換成化學(xué)位梯度。而化學(xué)位梯度即為燒結(jié)驅(qū)動(dòng)力。29（3）化學(xué)位梯度驅(qū)動(dòng)力對(duì)于單相系統(tǒng)，粉末接觸區(qū)的本征拉普拉斯用化學(xué)位梯度來定義燒結(jié)過程的熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力具有普遍意義。對(duì)于多相系統(tǒng)，猶豫化學(xué)組元的加入引起自由能變化，及由于外部施加應(yīng)力引起的自由能變化，都可以用化學(xué)位的差來計(jì)算式中μi——i化學(xué)組元的化學(xué)位；

σ——應(yīng)力；μ——未加入i組元時(shí)的化學(xué)位；Vm——摩爾體積。30用化學(xué)位梯度來定義燒結(jié)過程的熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力具有普遍意義31313固相燒結(jié)動(dòng)力學(xué)燒結(jié)過程除了要有推動(dòng)力外，還必須有顆粒的鍵合和物質(zhì)的傳遞過程，這樣才能使氣孔逐漸得到填充，使坯體由疏松變得致密。固相燒結(jié)的主要傳質(zhì)方式有蒸發(fā)-凝聚、擴(kuò)散傳質(zhì)粘滯流動(dòng)與塑性流動(dòng)、溶解和沉淀。

實(shí)際上燒結(jié)過程中物質(zhì)傳遞現(xiàn)象頗為復(fù)雜，不可能用一種機(jī)理來說明一切燒結(jié)現(xiàn)象，多數(shù)學(xué)者認(rèn)為，在燒結(jié)過程中可能有幾種傳質(zhì)機(jī)理在起作用。但在一定條件下，某種機(jī)理占主導(dǎo)作用，條件改變起主導(dǎo)作用的機(jī)理有可能隨之改變。323固相燒結(jié)動(dòng)力學(xué)燒結(jié)過程除了要有推動(dòng)力外，還必須有顆（1）顆粒的黏附作用把兩根新拉制的玻璃顯微相互疊放在一起，然后沿纖維長(zhǎng)度方向輕輕的相互對(duì)拉，即可發(fā)現(xiàn)其運(yùn)動(dòng)是粘滯的，兩個(gè)玻璃纖維會(huì)互相黏附一段時(shí)間，直到玻璃纖維彎曲時(shí)才被拉開，這說明玻璃纖維在接觸處產(chǎn)生黏附作用。

許多其他實(shí)驗(yàn)也同樣證明，只要兩固體表面是新鮮或清潔的，而且其中一個(gè)是足夠細(xì)或薄的，黏附現(xiàn)象總會(huì)發(fā)生。倘若用兩根粗的玻璃棒做實(shí)驗(yàn)，則上述的黏附現(xiàn)象難于被覺察。這是因?yàn)橐话愎腆w表面即使肉眼看來是足夠光潔的，但從分子尺度看仍是很粗糙的，彼此間接觸面積很小，因而粘附力比起兩者的質(zhì)量就顯得很小之故。33（1）顆粒的黏附作用把兩根新拉制的玻璃顯微相由此可見，黏附是固體表面的普遍性質(zhì)，它起因于固體表面力。當(dāng)兩個(gè)表面靠近到表面力場(chǎng)作用范圍時(shí)既發(fā)生鍵合黏附。黏附力的大小直接取決于物體表面能和接觸面積，故粉狀物料間的黏附作用特別顯著。讓兩個(gè)表面均潤(rùn)濕一層水膜的球形粒子彼此接觸，水膜將在水的表面張力作用下變形，使兩個(gè)顆粒迅速拉緊靠攏聚合。

34由此可見，黏附是固體表面的普遍性質(zhì)，它起因于固體表面在這個(gè)過程中水膜的總表面積減少了δs，系統(tǒng)總表面積降低了γδs，在兩個(gè)顆粒間形成了一個(gè)曲率半徑為ρ的透鏡狀接觸區(qū)（通常稱頸部）。對(duì)于沒有水膜的固體粒子，因固體的剛性使它不能像水膜那樣迅速而明顯的變形，然而相似的作用仍然發(fā)生。因?yàn)楫?dāng)黏附力足以使固體粒子在接觸點(diǎn)處產(chǎn)生微小塑性變形時(shí)，這種變形會(huì)導(dǎo)致接觸面積的增大，而擴(kuò)大了接觸面，會(huì)使黏附力進(jìn)一步增加。因此，黏附作用是燒結(jié)的初級(jí)階段，導(dǎo)致粉體顆粒間產(chǎn)生鍵合、靠攏和重排，并開始形成接觸區(qū)的一個(gè)原因。35在這個(gè)過程中水膜的總表面積減少了δs，系統(tǒng)（2）物質(zhì)的傳遞過程（a）蒸發(fā)和凝聚在一彎曲表面，如球狀顆粒的任一部分（球冠）、兩顆粒間的頸部、陶瓷生坯中的氣孔等，在表面張力作用下，將產(chǎn)生一個(gè)曲面壓力p，設(shè)球狀顆粒的曲率半徑為r，表面張力為σ，則得：從上式可以看出，曲率半徑愈小，則p愈大。當(dāng)r接近于無(wú)窮時(shí)即表面為平面時(shí)，p=0；對(duì)于凸曲面，p為正，表示該曲面上的蒸氣壓高于平面；對(duì)于凹曲面，p為負(fù)．表示蒸氣壓小于平面。36（2）物質(zhì)的傳遞過程（a）蒸發(fā)和凝聚從上式可以看出具有彎曲表面的顆粒，與平面相比，有多余的表面自由能ΔZ：式中V——摩爾體積由該式可知：凸曲面顆粒的ΔZ為正；平面的ΔZ=0；凹曲面的ΔZ為負(fù)；說明凸曲面的表面自由能最大；凹曲面的表面自由能最小。37具有彎曲表面的顆粒，與平面相比，有多余的表面自由能Δ在高溫下具有較高蒸氣壓的陶瓷系統(tǒng)，在燒結(jié)過程中．由于顆粒之間表面曲率的差異，造成各部分蒸氣壓不同，物質(zhì)從蒸氣壓鉸高的凸曲面蒸發(fā)，通過氣相傳遞．在蒸氣壓較低的凹曲面處(兩顆粒間的預(yù)部）凝聚，如圖7.4所示。這樣就使顆粒間的接觸面積增加，顆粒和氣孔的形狀改變，導(dǎo)致坯體逐步致密化。圖7.4物質(zhì)傳遞的蒸發(fā)和凝聚機(jī)理示意圖(a)兩球間距不變；(b)兩球互相接近38在高溫下具有較高蒸氣壓的陶瓷系統(tǒng)，在燒結(jié)過程中．由于（b）擴(kuò)散在高溫下?lián)]發(fā)性小的陶瓷原料，其物質(zhì)主要通過表面擴(kuò)散和體積擴(kuò)散進(jìn)行傳遞，燒結(jié)是通過擴(kuò)散來實(shí)現(xiàn)的。擴(kuò)散傳質(zhì)是質(zhì)點(diǎn)（或空位）借助于濃度梯度推動(dòng)而遷移傳質(zhì)過程。實(shí)際晶體中往往有許多缺陷，當(dāng)缺陷出現(xiàn)濃度梯度時(shí)，它就會(huì)由濃度大的地方向濃度小的地方作定向擴(kuò)散。若缺陷是填隙離子．則離子的擴(kuò)散方向和缺陷的擴(kuò)散方向一致；若缺陷是空位，則離子的擴(kuò)散萬(wàn)向與缺陷的擴(kuò)散方向相反。晶體中的空位越多，離子遷移就越容易。離子的擴(kuò)散和空位的擴(kuò)散都是物質(zhì)的傳遞過程，研究擴(kuò)散引起的燒結(jié)．—般可用空位擴(kuò)散的概念來描述。39（b）擴(kuò)散在高溫下?lián)]發(fā)性小的陶瓷原料，其物質(zhì)主要對(duì)于不受應(yīng)力作用的晶體，其空位濃度Co取決于溫度T和形成空位所需的能量ΔGf，即：倘若質(zhì)點(diǎn)（原子或離子）的直徑為δ，并近似地令空位體積為δ3，則在頸部區(qū)域每形成一個(gè)空位時(shí)，毛細(xì)孔引力所做的功ΔW=γδ3/ρ.故在頸部表面形成一個(gè)空位所需的能量應(yīng)為ΔGf-γδ3/ρ，相應(yīng)的空位濃度為：40對(duì)于不受應(yīng)力作用的晶體，其空位濃度Co取決于溫度T和頸部表面的過?？瘴粷舛葹椋?/p>

一般燒結(jié)溫度下γδ3ρRT，于是上式簡(jiǎn)化為＜＜則：≈γδ3/kt41頸部表面的過?？瘴粷舛葹椋阂话銦Y(jié)溫度下γδ3在這個(gè)空位濃度差推動(dòng)下，空位從頸部表面不斷地向顆粒的其他部位擴(kuò)散，而固體質(zhì)點(diǎn)則頸部逆向擴(kuò)散。這時(shí)，頸部表面起著空位源作用，由此遷移出去的空位最終必在顆粒的其他部位消失，這個(gè)消失空位的場(chǎng)所也可稱為阱，它實(shí)際上就是提供形成頸部的原子或離子的物質(zhì)源。在一定溫度下空位濃度差是與表面張力成比例的，因此由擴(kuò)散機(jī)制進(jìn)行的燒結(jié)過程，其推動(dòng)力也是表面張力。42在這個(gè)空位濃度差推動(dòng)下，空位從頸部表面不斷地向顆由于空位擴(kuò)散既可以沿顆粒表面或界面進(jìn)行，液可以通過顆粒內(nèi)部進(jìn)行，并在顆粒表面或顆粒間界面上消失。為了區(qū)別，通常分別稱為表面擴(kuò)散、界面擴(kuò)散和體積擴(kuò)散。有時(shí)晶體內(nèi)部缺陷處也可以出現(xiàn)空位，這時(shí)則可以通過質(zhì)點(diǎn)向缺陷處擴(kuò)散而該空位遷移界面上消失，此稱為從缺陷開始的擴(kuò)散。43由于空位擴(kuò)散既可以沿顆粒表面或界面進(jìn)行，液可以通影響擴(kuò)散傳質(zhì)的因素比較多，如材料組成、材料的顆粒度，溫度、氣氛、顯微結(jié)構(gòu)、晶格缺陷等，其中最主要的是溫度和組成，在陶瓷材料中陰離子和陽(yáng)離子兩者的擴(kuò)散系數(shù)都必須考慮在內(nèi)，一般由擴(kuò)散較慢的離子控制整個(gè)燒結(jié)速率。加入添加物，增加空位數(shù)目，也會(huì)因擴(kuò)散速率變化而影響燒結(jié)速率。

44影響擴(kuò)散傳質(zhì)的因素比較多，如材料組成、材料的顆粒（c）粘滯流動(dòng)與塑性流動(dòng)液相燒結(jié)的基本原理與固相燒結(jié)有類似之處，推動(dòng)力仍然是表面能。不同的是燒結(jié)過程與液相量、液相性質(zhì)、固相在液相中的溶解度、潤(rùn)濕行為有密切關(guān)系。因此，液相燒結(jié)動(dòng)力學(xué)研究比固相燒結(jié)更為復(fù)雜。粘性流動(dòng)：在液相含量很高時(shí)，液相具有牛頓型液體的流動(dòng)性質(zhì)，這種粉末的燒結(jié)比較容易通過粘性流動(dòng)達(dá)到平衡。除有液相存在的燒結(jié)出現(xiàn)粘性流動(dòng)外，佛倫科爾認(rèn)為，在高溫下晶體顆粒也具有流動(dòng)性質(zhì)，它與非晶體在高溫下的粘性流動(dòng)機(jī)理是相同的。45（c）粘滯流動(dòng)與塑性流動(dòng)液相燒結(jié)的基本原理與固相在高溫下物質(zhì)的粘性流動(dòng)可以分兩個(gè)階段：stage1物質(zhì)在高溫下形成粘性液體，相鄰顆粒中心互相逼近，增加接觸面積．接著發(fā)生顆粒問的粘合作用和形成—些封閉氣孔；stage2封閉氣孔的粘性壓緊，即小氣孔在玻璃相包圍壓力作用下．由于粘性流動(dòng)而密實(shí)化。

46在高溫下物質(zhì)的粘性流動(dòng)可以分兩個(gè)階段：stage1物質(zhì)在高決定燒結(jié)致密化速率主要有三個(gè)參數(shù)：Diagram2Diagram2顆粒起始粒徑表面張力粘度原料的起始粒度與液相粘度這兩項(xiàng)主要參數(shù)是互相配合的，它們不是孤立地起作用，而是相互影響的。

47決定燒結(jié)致密化速率主要有三個(gè)參數(shù)：DiagramDiagra為了使液相和固相顆粒結(jié)合更好，液相粘度不能太高，若太高，可用加入添加劑降低粘度及改善固-液相之間的潤(rùn)濕能力。但粘度也不能太低，以免顆粒直徑較大時(shí)，重力過大而產(chǎn)生重力流動(dòng)變形。也就是說。顆粒應(yīng)限制在某一適當(dāng)范圍內(nèi)，使表面張力的作用大亍重力的作用，所以在液相燒結(jié)中，必須采用細(xì)顆粒原料且原料粒度必須合理分布。48為了使液相和固相顆粒結(jié)合更好，液相粘度不能太高，若太塑性流動(dòng)：在高溫下坯體中液相含量降低，而固相含量增加，這時(shí)燒結(jié)傳質(zhì)不能看成是牛頓型流體，而是屬于塑性流動(dòng)的流體，過程的推動(dòng)力仍然是表面能。為了盡可能小的顆粒、粘度及較大的表面能。在固-液兩相系統(tǒng)中，液相量占多數(shù)且液相粘度較低時(shí)，燒結(jié)傳質(zhì)以粘流性流動(dòng)為主，而當(dāng)固相量占多數(shù)或粘度較高時(shí)則以塑性流動(dòng)為主。實(shí)際上，燒結(jié)時(shí)除有不同固相、液相外，還有氣孔存在，因此比實(shí)際情況要復(fù)雜的多。49塑性流動(dòng)：在高溫下坯體中液相含量降低，而固塑性流動(dòng)傳質(zhì)過程在純固相燒鉆中同樣也存在，可以認(rèn)為晶體在高溫、高壓作用下產(chǎn)生流動(dòng)是由于晶體晶面的滑移，即晶格間產(chǎn)生位錯(cuò)，而這種滑移只有超過某一應(yīng)力值才開始。50塑性流動(dòng)傳質(zhì)過程在純固相燒鉆中同樣也存在，可以認(rèn)（d）溶解和沉淀在燒結(jié)時(shí)固、液兩相之間發(fā)生如下傳質(zhì)過程：固相分散于液相中，并通過液相的毛細(xì)管作用在頸部重新排列，成為更緊密的堆積物；細(xì)小顆粒（其溶解度較高）以及一般顆粒的表面凸起部分溶解進(jìn)入液相，并通過液相移到粗顆粒表面（這里溶解度較低）而沉淀下來。51（d）溶解和沉淀在燒結(jié)時(shí)固、液兩相之間發(fā)生如下傳這種傳質(zhì)過程發(fā)生與具有下列條件的物質(zhì)體系中：有足量的液相生成；液相能潤(rùn)濕固相；固相在液相中有適當(dāng)?shù)娜芙舛?。其間存在這樣的關(guān)系：式中C、C0——小顆粒和普通顆粒的溶解度；

r——小顆粒半徑；

——固-液相界面張力。52這種傳質(zhì)過程發(fā)生與具有下列條件的物質(zhì)體系中：式中C、C0——由上式可見，溶解度隨顆粒半徑減少而增大，故小顆粒將優(yōu)先地溶解，并通過液相不斷向周圍擴(kuò)散，使液相中該位置的濃度隨之增加，當(dāng)達(dá)到較大顆粒的飽和濃度時(shí)，就會(huì)在其表面沉淀析出這就使粒界不斷推移，大小顆粒間空隙不斷被充填從而導(dǎo)致燒結(jié)和致密化。這種通過液相傳質(zhì)的機(jī)理稱溶解-沉淀機(jī)理。53由上式可見，溶解度隨顆粒半徑減少而增大，故小顆粒將優(yōu)溶解-沉淀傳質(zhì)過程的推動(dòng)力是細(xì)顆粒間液相對(duì)毛細(xì)管壓力。而傳質(zhì)過程是以下列方式進(jìn)行的：第一，隨著燒結(jié)溫度提高，出現(xiàn)足夠量液相。固相顆粒分散在液相中，在液相毛細(xì)管的作用下．顆粒相對(duì)侈動(dòng)，發(fā)生重新排列，得到一個(gè)更緊密的堆積，結(jié)果提高了坯體的密度。這一階段的收縮量與總收縮的比取決于液相的數(shù)量。當(dāng)液相數(shù)最大于35％(體積）時(shí)，這一階段是完成坯體收縮的主要階段，其收縮率相當(dāng)于總收縮率的60%左右。54溶解-沉淀傳質(zhì)過程的推動(dòng)力是細(xì)顆粒間液相對(duì)毛細(xì)管壓力。第二，薄膜的液膜分開的顆粒之間搭橋，在接觸部位有高的局部應(yīng)力導(dǎo)致塑性變形和蠕變。這樣促進(jìn)顆粒進(jìn)一步重排；第三，通過液相的重結(jié)晶過程，這一階段特點(diǎn)是細(xì)小顆粒的和固體顆粒表面凸起部分的溶解，通過液相轉(zhuǎn)移并在粗顆粒表面上析出。在顆粒生長(zhǎng)和形狀改變的同時(shí)，使坯體進(jìn)一步致密化。顆粒之間有液相存在時(shí)顆?；ハ鄩壕o，顆粒間在壓力作用下又提高了固體物質(zhì)在液相中的溶解度。

55第二，薄膜的液膜分開的顆粒之間搭橋，在接觸部位有高的局部應(yīng)力4熱壓過程的基本規(guī)律由微觀的原子（或空位）遷移機(jī)制研究宏觀的蠕變行為，原子（或空位）遷移的所有途徑幾乎都得到了不同程度的理論處理。除Nabarro-Herring的體積擴(kuò)散，Coble的晶界擴(kuò)散，Weertman的位錯(cuò)攀移外，Ashby研究了空位通過晶格沿晶界刃的擴(kuò)散蠕變，Nabarro還研究了位錯(cuò)作為空位源或阱的擴(kuò)散蠕變及空位沿位錯(cuò)芯的管擴(kuò)散蠕變，Langdon則研究了近晶界區(qū)的以晶界滑移的位錯(cuò)機(jī)制的擴(kuò)散蠕變。564熱壓過程的基本規(guī)律由微觀的原子（或空位）遷移機(jī)制研從不同機(jī)制導(dǎo)出的蠕變速率，可以歸結(jié)成如下的一個(gè)通式：式中A（T）——溫度的函數(shù)，并包括了材料的某些物理常數(shù)。

機(jī)制主要的區(qū)別在于應(yīng)力指數(shù)n和晶粒尺寸指數(shù)m的不同和擴(kuò)散系數(shù)的選用。57從不同機(jī)制導(dǎo)出的蠕變速率，可以歸結(jié)成如下的一個(gè)通式：5858（1）加壓燒結(jié)冪指數(shù)蠕變?cè)诟邷叵峦瑫r(shí)施加單軸應(yīng)力(熱壓）或等靜壓力(熱等靜壓），可以使燒結(jié)體達(dá)到全致密（理淪密度）。這是制備現(xiàn)代陶瓷、高溫合金等高性能粉末材料的重要工藝方法。這種燒結(jié)過程稱之為壓力燒結(jié)或加壓燒結(jié)。在加壓燒結(jié)過程中．粉末體的變形是在應(yīng)力和溫度同時(shí)作用下的變形。物質(zhì)遷移可能通過位錯(cuò)滑移，攀移、擴(kuò)散、擴(kuò)散蠕變等多種機(jī)制完成。燒結(jié)階段也與不加壓固相燒結(jié)的以孔洞緩慢的形狀變化為特征的階段有所不同。59（1）加壓燒結(jié)冪指數(shù)蠕變?cè)诟邷叵峦瑫r(shí)施加單軸應(yīng)力(熱一般可以把這類加壓燒結(jié)分成兩大階段來認(rèn)識(shí)。Ashby把這兩個(gè)階段分為孔隙連通階段相孤立孔洞階段。圖8.5是這兩個(gè)階段的示意圖。60一般可以把這類加壓燒結(jié)分成兩大階段來認(rèn)識(shí)。Ashby把6161在加壓燒結(jié)致密化的第一階段(也可稱為燒結(jié)初期），應(yīng)力的施加首先使顆粒接觸區(qū)發(fā)生塑性屈服。而后在增加了的接觸區(qū)形成冪指數(shù)蠕變區(qū)，各類蠕變機(jī)制導(dǎo)致物質(zhì)遷移。同時(shí)，原于或空位不可避免地發(fā)生體積擴(kuò)散相晶界擴(kuò)散。晶界中的位錯(cuò)也可能沿晶界攀移，導(dǎo)致晶界滑動(dòng)。第一階段的主要特征是孔洞仍然連通。62在加壓燒結(jié)致密化的第一階段(也可稱為燒結(jié)初期），應(yīng)力在加壓燒結(jié)第二階段(也可稱為燒結(jié)末期)，上述機(jī)制仍然存在．只不過孔洞成為孤立的閉孔，位于晶界相交處。同時(shí)，并不排除在晶粒內(nèi)部孤立存在的微孔。在第一階段發(fā)生的塑性屈服是一個(gè)快過程，而蠕變是一個(gè)慢過程。通常的壓力燒結(jié)的應(yīng)力水平還不足以使材料全部屈服發(fā)生塑性流動(dòng)。因而研究壓力燒結(jié)的蠕變致密化規(guī)律是重要的。

63在加壓燒結(jié)第二階段(也可稱為燒結(jié)末期)，上述機(jī)制仍然存（2）加壓位錯(cuò)增值金屬粉末燒結(jié)體往往是松散粉末裝入摸具中在壓力下壓制成的壓坯。壓制壓力的施加，也往往使壓坯內(nèi)的位錯(cuò)密度大幅度增加。Milosevski等人1982年研究了軟金屆Cu粉于室溫下在l00-1100MPa壓力下壓制時(shí)，壓壞位錯(cuò)密度的變化趨勢(shì)。用Cu的X射線衍射譜{11l}晶面(2θ=43.23°)和{002}晶面(2θ=5.35°)的衍射峰為一句，用下式計(jì)算為錯(cuò)密度：

N=Aβ2

式中A——常數(shù)，約為2×1016cm-2；β——衍射峰半寬。64（2）加壓位錯(cuò)增值金屬粉末燒結(jié)體往往是松散粉末裝入摸具位錯(cuò)密度的最小值可用于下式估計(jì)：

Nmm=3/Dd2

式中Dd——晶體尺寸，由D==K0.9λ/(βcosθ)確定，其中K=0.9取決于晶體形狀，λ為波長(zhǎng)（Cu-Kα靶，15.4178pm），θ為Bragg角。測(cè)量和計(jì)算的位錯(cuò)密度、壓坯相對(duì)密度和壓制壓力的數(shù)值如表7-4所示。由表可知．對(duì)于軟金屬Cu，在非常低的壓制壓力（1000MPa）下，壓坯的位錯(cuò)密度已達(dá)到1010cm-2數(shù)量級(jí)。65位錯(cuò)密度的最小值可用于下式估計(jì)：6566667.2.3熱壓燒結(jié)的適用范圍熱壓燒結(jié)與常壓燒結(jié)相比，燒結(jié)溫度要低得多，而且燒結(jié)體中氣孔率低，密度高。由于在較低溫度下燒結(jié)，就抑制了晶粒的生長(zhǎng)，所得的燒結(jié)體晶粒較細(xì)，并具有較高的機(jī)械強(qiáng)度。熱壓燒結(jié)廣泛地用于在普通無(wú)壓條件下難致密化的材料的制備及納米陶瓷的制備。例：納米ZrO2（3Y）粉體采用溶膠-凝膠法制備，經(jīng)550℃溫度煅燒2h，獲得粒徑約40nm的ZrO=（3Y）粉體。將粉體置于氧化鋁磨具中，加載23MPa的外壓后，以20℃/min的速度升溫到1300℃，保溫1h后以10℃/min的速度降至室溫，獲得的致密的納米Y-TZP陶瓷，晶粒尺寸約為90nm。677.2.3熱壓燒結(jié)的適用范圍熱壓燒結(jié)與常壓燒結(jié)相比，在現(xiàn)代材料工業(yè)中，用粉體原料燒結(jié)成型的產(chǎn)業(yè)有兩類，一個(gè)是粉末冶金產(chǎn)業(yè)，一個(gè)是特種陶瓷產(chǎn)業(yè)。所使用的燒結(jié)工藝方法主要有兩種，一種是冷壓成型然后燒結(jié)：另一種是熱壓燒結(jié)。

實(shí)驗(yàn)證明，采用真空熱壓燒結(jié)可以使產(chǎn)品無(wú)氧化、低孔隙、少雜質(zhì)、提高合金化程度，從而提高產(chǎn)品的綜合性能68在現(xiàn)代材料工業(yè)中，用粉體原料燒結(jié)成型的產(chǎn)業(yè)有兩類，一采用真空熱壓燒結(jié)是一個(gè)技術(shù)進(jìn)步,應(yīng)有廣闊的市場(chǎng)需要，其應(yīng)用領(lǐng)域有：(1)工具類：金剛石及立方氮化硼制品：硬質(zhì)合金制品;金屬陶瓷、粉末高速鋼制品。(2)電工類：軟磁、硬磁、高溫磁性材料；鐵氧體、電觸頭材料、金屬電熱材料、電真空材料。(3)特種材料類：粉末超合金、氧化物彌散強(qiáng)化材料、碳(硼、氮)化物彌散強(qiáng)化材料、纖維強(qiáng)化材料、高純度耐熱金屬(鉭、鈮、鉬、鎢、鈹)與合金、復(fù)合金屬等。(4)機(jī)械零件類：廣泛應(yīng)用于汽車、飛機(jī)、輪船、農(nóng)機(jī)、辦公機(jī)械、液壓件、機(jī)床、家電等領(lǐng)域。特別是耐磨與易損的關(guān)鍵零件。69采用真空熱壓燒結(jié)是一個(gè)技術(shù)進(jìn)步,應(yīng)有廣闊的市場(chǎng)需要，7.3熱壓燒結(jié)工藝7.3.1熱壓燒結(jié)生產(chǎn)工藝種類真空熱壓氣氛熱壓震動(dòng)熱壓均衡熱壓熱等靜壓反應(yīng)熱壓超高壓燒結(jié)707.3熱壓燒結(jié)工藝7.3.1熱壓燒結(jié)生產(chǎn)工藝種類真空熱壓真空和氣氛熱壓1對(duì)于空氣中很難燒結(jié)的制品(如透光體或非氧化物)，為防止其氧化等，研究了氣氛燒結(jié)方法。即在爐膛內(nèi)通入一定氣體，形成所要求的氣氛，在此氣氛下進(jìn)行燒結(jié)。而真空熱壓則是將爐膛內(nèi)抽成真空。先進(jìn)陶瓷中引人注目的Si3N4、SiC等非氧化物，由于在高溫下易被氧化，因而在氮及惰性氣體中進(jìn)行燒結(jié)。對(duì)于在常壓下易于氣化的材料，可使其在稍高壓力下燒結(jié)。71真空和氣氛熱壓1對(duì)于空氣中很難燒結(jié)的制品(如透光體或2熱等靜壓法(hotisostaticpressing)熱等靜壓是指對(duì)裝于包套之中的松散粉末加熱的同時(shí)對(duì)其施加各向同性的等靜壓力的燒結(jié)過程。

熱等靜壓的壓力傳遞介質(zhì)為惰性氣體。熱等靜壓工藝是將粉末壓坯或裝入包套的粉料故人高壓容器中，使粉料經(jīng)受高溫和均衡壓力的作用，被燒結(jié)成致密件。722熱等靜壓法(hotisostaticpressing)熱等靜壓強(qiáng)化了壓制和饒結(jié)過程．降低燒結(jié)溫度，消除空隙，避免晶粒長(zhǎng)大，可獲得高的密度和強(qiáng)度。同熱壓法比較，熱等靜壓溫度低，制品密度提高。73熱等靜壓強(qiáng)化了壓制和饒結(jié)過程．降低燒結(jié)溫度，消除3反應(yīng)熱壓燒結(jié)這是針對(duì)高溫下在粉料中可能發(fā)生的某種化學(xué)反應(yīng)過程。因勢(shì)利導(dǎo)，加以利用的一種熱壓燒結(jié)工藝。也就是指在燒結(jié)傳質(zhì)過程中，除利用表面自由能下降和機(jī)械作用力推動(dòng)外，再加上一種化學(xué)反應(yīng)能作為推動(dòng)力或激活能。以降低燒結(jié)溫度，亦即降低了燒結(jié)難度以獲得致密陶瓷。743反應(yīng)熱壓燒結(jié)這是針對(duì)高溫下在粉料中可能發(fā)生的某種化學(xué)從化學(xué)反應(yīng)的角度看，可分為相變熱壓燒結(jié)、分解熱壓燒結(jié)，以及分解合成熱壓燒結(jié)三種類型。從能量及結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的過程看，在多晶轉(zhuǎn)變或煅燒分解過程中，通常都有明顯的熱效應(yīng)，質(zhì)點(diǎn)都處于一種高能、介穩(wěn)和接收調(diào)整的超可塑狀態(tài)。此時(shí)，促使質(zhì)點(diǎn)足夠的機(jī)械應(yīng)力，以誘導(dǎo)、觸發(fā)、促進(jìn)其轉(zhuǎn)變，質(zhì)點(diǎn)便可能順利地從一種高能介穩(wěn)狀態(tài)，轉(zhuǎn)變到另一種低能穩(wěn)定狀態(tài)，可降低工藝難度、完成陶瓷的致密燒結(jié)。其特點(diǎn)是熱能、機(jī)械能、化學(xué)能三者缺一不可，緊密配合促使轉(zhuǎn)變完成。75從化學(xué)反應(yīng)的角度看，可分為相變熱壓燒結(jié)、分解熱壓燒結(jié)7.3.2熱壓燒結(jié)生產(chǎn)設(shè)備熱壓機(jī)的結(jié)構(gòu)是按加熱和加壓方法．所采用的氣氛以及其他因素來劃分的。在熱壓過程中通常利用電加熱。最普通的方法有：對(duì)壓?；驘闪贤娭苯蛹訜?；將壓模放在電爐中對(duì)其進(jìn)行間模加熱；對(duì)導(dǎo)電壓模進(jìn)行直接感應(yīng)加熱；把非導(dǎo)電壓模放在導(dǎo)電管中進(jìn)行感應(yīng)加熱767.3.2熱壓燒結(jié)生產(chǎn)設(shè)備熱壓機(jī)的結(jié)構(gòu)是按圖7.6各種加熱方式熱壓示意圖a-在電阻爐中間接加熱；b-陽(yáng)模直接通電流加熱；c-陰模通電直接加熱；d-導(dǎo)電（石墨）陰模感應(yīng)加熱；e-粉料在不導(dǎo)電（陶瓷）壓模中感應(yīng)加熱1-加熱裝置；2-陰模；3-制品；4、5-陽(yáng)模；6-絕緣；7、8-石墨的或銅的（水冷）導(dǎo)體此外，也可以采用超聲波先進(jìn)技術(shù)(見圖8.7）。77圖7.6各種加熱方式熱壓示意圖a-在電阻爐中間接加熱；b-圖7.7超聲波熱壓示意圖1-壓機(jī)框；2-壓銅；3-粉料；4-爐子；5-連接懸臂；6-變換器；7-液壓機(jī)78圖7.7超聲波熱壓示意圖1-壓機(jī)框；78圖7.8試模裝置能在保護(hù)性和還原性分質(zhì)中以及在溫度達(dá)到2500℃和壓力達(dá)2kN的真空中進(jìn)行熱壓，并且能連續(xù)地對(duì)致密化動(dòng)力曲線進(jìn)行記錄。壓模由石墨加熱器加熱或用直接通入電流的辦法加熱。溫度由熱電偶或光學(xué)高溫計(jì)測(cè)定。熱電偶的熱端直接放在所壓試樣附近，這樣測(cè)定的加熱溫度的模度為±10℃。圖7.8試驗(yàn)裝置工作室示意圖1-外殼；2-上蓋；3-壓機(jī)桿；4-保護(hù)性氣體引入管；5-汽-接泵連接短管；6-壓接；7-加熱管；8-下蓋；9-電流輸入線；10-熱電偶；11-保護(hù)性氣體引出口接頭；12-檢查孔79圖7.8試模裝置能在保護(hù)性和還原性分質(zhì)中以及在溫度達(dá)裝置的壓制系統(tǒng)由兩種構(gòu)造方式。對(duì)面積達(dá)2cm2的試樣利用壓端氣缸進(jìn)行熱壓。空氣的最大壓力為0.5MPa時(shí)，壓機(jī)的壓力為6kN。對(duì)于較大型的制品（面積達(dá)15cm2）利用液壓缸進(jìn)行熱壓。在這種情況下，傳給陽(yáng)模的極限壓力為25kN。圖7.9熱壓裝置能以最大升溫速率250/min達(dá)到1200進(jìn)行熱壓。它能確保壓力有0-10，0-40，0-100kN范圍內(nèi)平緩變化并長(zhǎng)時(shí)間地保持所需的壓力，不管給定的壓力如何，活動(dòng)橫梁的移動(dòng)速度可以從0變化到500mm/min。壓模由高強(qiáng)石墨制成，在上述溫度制度下能在壓力117.6MPa下進(jìn)行熱壓。80裝置的壓制系統(tǒng)由兩種構(gòu)造方式。對(duì)面積達(dá)2cm2的試樣圖7.9研究用熱壓機(jī)的試驗(yàn)室驗(yàn)置系統(tǒng)圖1-壓機(jī)上橫梁；2-上陽(yáng)模；3、10-水冷觸點(diǎn)；4-銅軸套；5-壓模；6-管箍；7-熱壓件；8-下陽(yáng)模；9-石棉熱絕緣；11-校準(zhǔn)彈簧；12-記錄環(huán)；13-絕緣板；14-測(cè)壓儀；15-壓機(jī)下橫梁；16-光物鏡；17-光晶體管；18-協(xié)調(diào)塊；19-動(dòng)力變壓器；20-電位計(jì)；21-可控硅電壓調(diào)節(jié)器81圖7.9研究用熱壓機(jī)的試驗(yàn)室驗(yàn)置系統(tǒng)圖81熱壓裝備用的模具材料中，石墨得到了最廣泛的應(yīng)用。石墨的價(jià)格不太貴，易于機(jī)械加工，在較大的溫度范圍內(nèi)具有較低密度，電阻較低，熱穩(wěn)定性好和具有足夠的機(jī)械強(qiáng)度，且能形成保護(hù)氣氛。實(shí)際壓模采用的石墨的抗壓強(qiáng)度為35-45MPa。高強(qiáng)石墨，可以在壓力達(dá)70MPa條件下應(yīng)用。石墨壓模的局限性是它的機(jī)械強(qiáng)度較低（不能在高壓下工作）以及能還原某些材料，尤其是氧化物。石墨還能和過渡族金屬，以及過渡族金屬的氮化物和硅化物發(fā)生反應(yīng)。82熱壓裝備用的模具材料中，石墨得到了最廣泛的應(yīng)用。石墨除石墨壓模外，金屬壓模應(yīng)用的最廣泛，尤其是銅基合金壓模。金屬壓模主要用來制造多晶光學(xué)材料，比如氟化鎂、氧化鎂和硒化鉛。氧化物和陶瓷材料壓模很少使用，因?yàn)樗鼈兊臒岱€(wěn)定性差、難以加工以及不是總能與所壓材料相協(xié)調(diào)和相容。83除石墨壓模外，金屬壓模應(yīng)用的最廣泛，尤其是銅基合金壓模表7-6列出了單相加壓的熱壓模具材料784表7-6列出了單相加壓的熱壓模具材料7847.3.3熱壓燒結(jié)的過程、工藝參數(shù)及控制過程工藝制度影響熱壓燒結(jié)的因素12857.3.3熱壓燒結(jié)的過程、工藝參數(shù)及控制過程工藝制度1285工藝制度1工藝制度主要包括下述四個(gè)方面：最高燒結(jié)溫度保溫時(shí)間降溫方式氣氛的控制

這些制度的確定除和原料成分，加工粉碎情況，成型式，化學(xué)反應(yīng)過程等有關(guān)外，還與熱壓爐結(jié)構(gòu)，加熱型裝爐方式等都有關(guān)系。86工藝制度1工藝制度主要包括下述四個(gè)方面：86（1）升溫過程從室溫升至最高燒結(jié)溫度的這段時(shí)間，叫做升溫期。在滿足產(chǎn)品性能要求的情況下，升溫速度應(yīng)該盡可能快些。在這一時(shí)期必須考慮下列幾個(gè)問題。從燒結(jié)過程考慮，對(duì)下述幾種情況應(yīng)有足夠的重視：

(a)如坯體中有氣體析出時(shí)，升溫速度要慢。例如吸附水的揮發(fā)，有機(jī)粘合劑的燃燒，這都將在低溫區(qū)完成，故直至400～500℃之前，升溫速度不宜過快。此外，結(jié)晶水的釋放，鹽酸后氫氧化物的分解，都有不同程度的氣體析出。這時(shí)的升溫速度也要放慢，具體的溫度，可在有關(guān)的差熱分析和失重?cái)?shù)據(jù)中找到。87（1）升溫過程從室溫升至最高燒結(jié)溫度的這段時(shí)間，叫做升(b)坯體成分中存在多晶轉(zhuǎn)變時(shí)，應(yīng)密切注意。如系數(shù)熱反應(yīng)，則應(yīng)減緩供熱，以免出現(xiàn)熱突變，加劇體效應(yīng)而引起工作開裂；如系吸熱反應(yīng)，則可適當(dāng)加強(qiáng)供熱，并注意其溫度不一定上升，待轉(zhuǎn)變完后則應(yīng)減緩供熱，勿使升溫過快.。相變溫度亦可在綜合熱分析數(shù)據(jù)中找到。(c)有液相出現(xiàn)時(shí)升溫要謹(jǐn)慎。由于液相具有濕潤(rùn)性，可在加強(qiáng)粉粒之間的接觸，有利于熱的傳遞和減緩溫度梯度，且由于液相的無(wú)定形性，可以緩沖相變的定向漲縮，有利于提高升溫速度。但如升溫過猛，局部液相過多，由于來不及將固相溶入其中而使粘度加大時(shí)，則有可能由于自重后內(nèi)應(yīng)力的作用而使瓷件變形、坍塌，故升溫速度又不能太快。特別是當(dāng)液相由低共溶方式提供時(shí)，溫度稍許升高將使液相含量大為增加，或濕度顯著下降。只有當(dāng)固相物質(zhì)逐步溶入或新的化合物形成，使粘度上升或消耗液相時(shí)，才能繼續(xù)升溫。88(b)坯體成分中存在多晶轉(zhuǎn)變時(shí)，應(yīng)密切注意。如系數(shù)熱反應(yīng)，則(d)此外，不同電子陶瓷還可能有其特殊的升溫方式，如中間保溫、突躍升溫等。BaTiO3或PbTiO3為基本成分的正溫度系數(shù)熱敏電阻瓷即為一例。如果在700～800℃，突躍升溫至1100～1200℃，往往可以獲得優(yōu)異的阻—溫特性。89(d)此外，不同電子陶瓷還可能有其特殊的升溫方式，如中間保溫（2）最高燒結(jié)溫度與保溫時(shí)間最高燒結(jié)溫度與保溫時(shí)間兩者之間有一定的相互制約特性，可以一定程度地相互補(bǔ)償。通常最高燒結(jié)溫度與保溫時(shí)間之間是可以相互調(diào)節(jié)的，以達(dá)到一次晶粒發(fā)展成熟，晶界明顯、交角近120°，沒有過分二次晶粒長(zhǎng)大，收縮均勻、氣孔小，燒結(jié)件緊致而又耗能量少為目的。（a）最高燒結(jié)溫度的確定在生產(chǎn)或研究工作中，某一具體瓷料最高燒結(jié)溫度的確定，當(dāng)然可在其有段相圖中找到有關(guān)的數(shù)值，但這只能作為參考。更主要的還是要靠綜合熱分析等具體實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來決定。因?yàn)椋谙鄨D總所反應(yīng)的往往只是主要成分而不是所有成分，而且粉粒的粗細(xì)與配比，成型壓力與坯密度，添加劑的類型與用量，其分布與混合情況等，都與最高燒結(jié)溫度密切相關(guān)，這些在相圖中是無(wú)法全面反映的。90（2）最高燒結(jié)溫度與保溫時(shí)間最高燒結(jié)溫度與保溫時(shí)間兩者（b）最高燒結(jié)溫度與保溫時(shí)間的關(guān)系

對(duì)于絕大多數(shù)先進(jìn)的陶瓷，在燒結(jié)后期的再結(jié)晶過程，主要都受制于擴(kuò)散傳質(zhì)結(jié)構(gòu)，對(duì)于一般小型先進(jìn)陶瓷件，以及一般燒成溫區(qū)較寬的瓷件，可先定下保溫時(shí)間（1~3或更長(zhǎng)）再選定最高燒結(jié)溫度，因?yàn)楸貢r(shí)間過短，則不易準(zhǔn)確控制，難使溫度均勻。保溫時(shí)間過長(zhǎng)使晶粒長(zhǎng)大，又將浪費(fèi)熱能。不過對(duì)于燒成溫區(qū)特別窄的瓷料，則寧可最高燒結(jié)溫度選的低一些，保溫時(shí)間選的長(zhǎng)些，以免溫度的偶然上偏出現(xiàn)過燒廢品。91（b）最高燒結(jié)溫度與保溫時(shí)間的關(guān)系對(duì)于絕大多數(shù)先進(jìn)（c）粉料粒度與最高燒結(jié)溫度的關(guān)系一般來說，粉料粒度越細(xì)活性愈高，越容易燒結(jié)，這對(duì)燒結(jié)初期來說是顯而易見的，但并不見得細(xì)粒工件的最終密度，就必須比粗粒工具的大，這還得看燒結(jié)溫度喝保溫時(shí)間是怎樣安排的，粗粒坯體必須要高溫?zé)Y(jié)，細(xì)粒坯體必須采用較低的溫度，才能獲得致密陶瓷。92（c）粉料粒度與最高燒結(jié)溫度的關(guān)系一般來說，粉料粒度（3）降溫方式所謂降溫方式，是指瓷件燒好后的冷卻速度及其有關(guān)溫度。一般采用隨爐冷卻。93（3）降溫方式所謂降溫方式，是指瓷件燒好后的冷卻速度及其有關(guān)2影響熱壓燒結(jié)的因素?zé)Y(jié)溫度、時(shí)間和物料粒度是三個(gè)直接影響熱壓燒結(jié)的因素。因?yàn)殡S著溫度升高，物料蒸汽壓增高，擴(kuò)散系數(shù)增大，黏度降低，從而促進(jìn)了蒸發(fā)-凝聚，離子和空位擴(kuò)散以及顆粒重排和粘性塑性流動(dòng)過程，使燒結(jié)加速。這對(duì)于黏性流動(dòng)和溶解-沉淀過程的燒結(jié)影響尤為明顯。延長(zhǎng)燒結(jié)時(shí)間一般都會(huì)不同程度地促進(jìn)燒結(jié)，但對(duì)黏性流動(dòng)機(jī)理的燒結(jié)較為明顯，而對(duì)體積擴(kuò)散和表面擴(kuò)散機(jī)理影響較小。

942影響熱壓燒結(jié)的因素?zé)Y(jié)溫度、時(shí)間和物料粒度是三個(gè)直

然而在燒結(jié)后期，不合理地延長(zhǎng)燒結(jié)時(shí)間，有時(shí)會(huì)加劇二次再結(jié)晶作用，反而得不到充分致密的制品。減小物料顆粒度則總表面能增大因而會(huì)有效加速燒結(jié)。但，在實(shí)際燒結(jié)過程中，除了上述這些直接因素外，尚有許多間接因素。例如通過控制物料的晶體結(jié)構(gòu)、晶界、粒界、顆粒堆積狀況和燒結(jié)氣氛以及引入微量添加物等，以改變燒結(jié)條件和物料活性，同樣可以有效地影響燒結(jié)速度。95然而在燒結(jié)后期，不合理地延長(zhǎng)燒結(jié)時(shí)間，有時(shí)會(huì)（1）溫度和保溫時(shí)間的影響溫度和保溫時(shí)間是燒結(jié)的重要外因條件，提高燒結(jié)溫度和延長(zhǎng)保溫時(shí)間有利于燒結(jié)的進(jìn)行。燒結(jié)過程是隨著溫度提高試樣的氣孔率降低，致密度和強(qiáng)度不斷提高的過程。在晶體中晶格能愈大，離子結(jié)合也愈牢固，離子的擴(kuò)散也愈困難，所需燒結(jié)溫度也就愈高。各種晶體鍵合情況不同，因此燒結(jié)溫度也相差很大，即使對(duì)同一種晶體燒結(jié)溫度也不是—個(gè)固定不變的值。

提高燒結(jié)溫度無(wú)論對(duì)固相擴(kuò)散或?qū)θ芙?沉淀等傳質(zhì)都是有利的。但是單純提高燒結(jié)溫度不僅浪費(fèi)燃料，很不經(jīng)濟(jì)，而且還會(huì)促使二次結(jié)晶而使制品性能惡化。在有液相的燒結(jié)中，溫度過高使液相量增加，粘度下降，使制品變形。因此不同制品的燒結(jié)溫度必須仔細(xì)試驗(yàn)來確定。96（1）溫度和保溫時(shí)間的影響溫度和保溫時(shí)間是燒結(jié)的重要外因由燒結(jié)機(jī)理可知，只有體積擴(kuò)散導(dǎo)致坯體致密化，表面擴(kuò)散只能改變氣孔形狀而不能引起顆粒中心距的逼近，因此不出現(xiàn)致密化過程，圖7.10表示表面擴(kuò)散、體積擴(kuò)散與溫度的關(guān)系。797由燒結(jié)機(jī)理可知，只有體積擴(kuò)散導(dǎo)致坯體致密化，表面擴(kuò)散只在燒結(jié)高溫階段主要以體積擴(kuò)散為主，而在低溫階段以表面擴(kuò)散為主。如果材料的燒結(jié)在低溫時(shí)間較長(zhǎng)，不僅不引起致密化反而會(huì)因表面改變了氣孔的形狀而給制品性能帶來了損害。因此從理論上分析應(yīng)盡可能快地從低溫升到高溫以創(chuàng)造體積擴(kuò)散的條件。98在燒結(jié)高溫階段主要以體積擴(kuò)散為主，而在低溫階段以表面擴(kuò)在圖7.11中以對(duì)1/T作圖，得到兩個(gè)線性區(qū)域，其折點(diǎn)為轉(zhuǎn)變溫度，它是壓力的函數(shù)?；罨苄〉倪@一區(qū)域，當(dāng)壓力指數(shù)n1小于另一區(qū)域壓力指數(shù)n2時(shí)，轉(zhuǎn)變溫度隨壓力增加而增加圖8.11(a)，否則轉(zhuǎn)變溫度隨壓力增加而降低圖8.11(b)。圖7.11形變速率與溫度的關(guān)系99在圖7.11中以對(duì)1/T作圖，得到兩個(gè)線性區(qū)域，其折（2）壓力的影響在各種機(jī)理平行時(shí)，速度最快的過程決定了燒結(jié)速率。假定n2>n1，在低壓作用下，；在高壓作用下；壓力達(dá)到一定時(shí)，即實(shí)現(xiàn)了過程的轉(zhuǎn)換。以lg對(duì)lgp作圖，觀察到兩個(gè)線性區(qū)域，其斜率分別為n1與n2。高壓區(qū)域的斜率n2大于低壓區(qū)域的斜率n1。圖8.12中相對(duì)密度須為常數(shù)，因?yàn)閴毫?xiàng)pg取決于此值。100（2）壓力的影響在各種機(jī)理平行時(shí)，速度最快的過程決定了圖7.12在兩個(gè)平行過程里，應(yīng)變速率隨應(yīng)力的變化；在溫度T1和T2時(shí)，應(yīng)力指數(shù)分別為n1和n2101圖7.12在兩個(gè)平行過程里，應(yīng)變速率隨應(yīng)力的變化；101外壓對(duì)燒結(jié)的影響主要表現(xiàn)在兩個(gè)方面：生坯成型壓力和燒結(jié)時(shí)的外加壓力（熱壓）。從燒結(jié)和固相反應(yīng)機(jī)理容易理解，成型壓力增大，坯體中顆粒堆積就較緊密，接觸面積增大，燒結(jié)被加速。與此相比，熱壓的作用是更為重要的。對(duì)熱壓燒結(jié)機(jī)理尚有不同看法，但從粘性、塑性流動(dòng)機(jī)理出發(fā)是不難理解的。因燒結(jié)后期坯體中閉氣孔的氣體壓力增大，抵消了表面張力的作用，此時(shí)，閉氣孔只能通過晶體內(nèi)部擴(kuò)散來填充，而體積擴(kuò)散比界面擴(kuò)散要慢得多。由于這些原因?qū)е铝撕笃谥旅芑睦щy。熱壓可以提供而外的推動(dòng)力以補(bǔ)償被抵消的表面張力，使燒結(jié)得以繼續(xù)和加速。102外壓對(duì)燒結(jié)的影響主要表現(xiàn)在兩個(gè)方面：生坯成型壓力和燒此外，在熱壓條件下，固體粉料可能表現(xiàn)出非牛頓型流體性質(zhì)，當(dāng)剪應(yīng)力超過其屈服點(diǎn)時(shí)將出現(xiàn)流動(dòng)，這相當(dāng)于有液相參與的燒結(jié)一樣，傳質(zhì)速度加大，閉氣孔通過物料的粘性或塑性流動(dòng)得以消除。故此，采用熱壓燒結(jié)可以保證在較低溫度和較短時(shí)間內(nèi)制得高質(zhì)密度的燒結(jié)體，對(duì)于有些物料甚至可以達(dá)到完全透明的程度。上已述及，一般氧化物的塔曼溫度約為0.7~0.8Tm,但在熱壓燒結(jié)時(shí)通?？山档偷?.5~0.6Tm

，有的還可以更低。熱壓燒結(jié)不僅對(duì)于燒結(jié)本身，而且也對(duì)燒結(jié)體性質(zhì)產(chǎn)生重要影響。作為一種新的燒結(jié)工藝已被廣泛應(yīng)用于氧化物陶瓷和粉末冶金生產(chǎn)。103此外，在熱壓條件下，固體粉料可能表現(xiàn)出非牛頓型流體性質(zhì)104104（3）物料的影響無(wú)論是固態(tài)或液態(tài)的燒結(jié)中，細(xì)顆粒由于增加了燒結(jié)的推動(dòng)力，縮短了原子擴(kuò)散距離和提高顆粒在液相中溶解度而導(dǎo)致燒結(jié)過程的加速。如果燒結(jié)速率與起始粒度的1/3次方成比例。如圖7.13列舉了不同顆粒度對(duì)燒結(jié)速率的影響?？梢詮膱D中看出，當(dāng)顆粒度越小時(shí)，由擴(kuò)散階段到塑性變形階段的轉(zhuǎn)變壓力趨向于提高。圖7.13顆粒尺寸對(duì)燒結(jié)速率的影響105（3）物料的影響無(wú)論是固態(tài)或液態(tài)的燒結(jié)中，細(xì)顆粒由于燒結(jié)是基于在表面張力作用下的物質(zhì)遷移而實(shí)現(xiàn)的，質(zhì)點(diǎn)的遷移需較高的活化能。而且可以通過降低物料的粒度來提高活性。為了達(dá)到高度發(fā)散，必須對(duì)物料進(jìn)行細(xì)磨。此過程中的機(jī)械和球料之間的撞擊使得顆粒的表面能增加，內(nèi)部缺陷增加，晶格活化，質(zhì)點(diǎn)的移動(dòng)變得容易。但單純依靠機(jī)械粉碎來提高物料分散度是有限度的，并且能量消耗也多。預(yù)示開始發(fā)展利用化學(xué)方法來提高物料活性和加速燒結(jié)的工藝，即活性燒結(jié)。

106燒結(jié)是基于在表面張力作用下的物質(zhì)遷移而實(shí)現(xiàn)的，質(zhì)點(diǎn)的

例：利用草酸鎳在450℃輕燒制成的活性NiO很容易制得致密的燒結(jié)體，其燒結(jié)致密化時(shí)所需活化能僅為非活性NiO的1/3?；钚匝趸锿ǔＪ怯闷湎鄳?yīng)的鹽類熱分解制造的。實(shí)踐表明，采用不同形式的母鹽以及熱分解條件，對(duì)所得氧化物活性有著重要影響。107例：利用草酸鎳在450℃輕燒制成的活性NiO很容（4）氣氛的影響氣氛不僅影響物料本身的燒結(jié)，也會(huì)影響各添加物的效果。燒結(jié)氣氛一般分為氧化、還原和中性3種，在燒結(jié)中氣氛的影響是很復(fù)雜的。同一種氣體介質(zhì)對(duì)于不同物料的燒結(jié)，往往表現(xiàn)出不同的，甚至相反的效果。然而就作用機(jī)理而言，不外乎是物理和化學(xué)的兩方面的作用。108（4）氣氛的影響氣氛不僅影響物料本身的燒結(jié)，也會(huì)影響各①物理作用

在燒結(jié)后期，坯體中孤立閉氣孔逐漸縮小，壓力增大，逐步抵消了作為燒結(jié)推動(dòng)力的表面張力作用，燒結(jié)趨于緩慢，使得在通常條件下難于達(dá)到完全燒結(jié)。這時(shí)，繼續(xù)致密化除了由氣孔表面過?？瘴坏臄U(kuò)散外，閉氣孔中的氣體在固體中的溶解和擴(kuò)散等過程起著重要作用。當(dāng)燒結(jié)氣氛不同時(shí)，閉氣孔內(nèi)的氣體成分和性質(zhì)不同，它們?cè)诠腆w中的擴(kuò)散、溶解能力也不相同。氣體原子尺寸愈大，擴(kuò)散系數(shù)就越小，反之亦然。例如，在氫氣中燒結(jié)，由于氫原子半徑很小，易于擴(kuò)散而有利于閉氣孔的消除；而原子半徑較大的氬則難于擴(kuò)散而阻礙燒結(jié)。109①物理作用在燒結(jié)后期，坯體中孤立閉氣孔逐漸縮小，壓力②化學(xué)作用

主要表現(xiàn)在氣體介質(zhì)與燒結(jié)物之間的化學(xué)反應(yīng)在氧氣氛中，由于氧被燒結(jié)物表面吸附或發(fā)生化學(xué)作用，使晶體表面形成正離子缺位型的非化學(xué)計(jì)量化合物，正離子空位增加，擴(kuò)散和燒結(jié)被加速，同時(shí)使閉氣孔中的氧，可以直接進(jìn)入晶格，并和O2-空位一樣沿表面進(jìn)行擴(kuò)散。凡是正離子擴(kuò)散其控制作用的燒結(jié)過程，氧氣氛或氧分壓較高是有利的。110②化學(xué)作用主要表現(xiàn)在氣體介質(zhì)與燒結(jié)物之間的化學(xué)反應(yīng)在（5）液相的影響在燒結(jié)過程中，會(huì)有液相出現(xiàn)，這類燒結(jié)過程稱為具有液相的燒結(jié)。液相燒結(jié)一般分為三個(gè)過程：①在顆粒見的液相可以產(chǎn)生毛細(xì)管力，從而引起顆粒間的壓力并使顆粒易于滑動(dòng)，導(dǎo)致顆粒重排和改善顆粒的堆積結(jié)構(gòu)。②毛細(xì)管力將引起固態(tài)顆粒的溶解和再沉淀，其結(jié)果是使顆粒在接觸部位變得扁平、坯體發(fā)生收縮。③固相顆粒之間產(chǎn)生燒結(jié)形成堅(jiān)固的固相骨架，剩余液相流動(dòng)填充到骨架的間隙。由于液相的存在，溶解-沉淀和流動(dòng)傳質(zhì)使燒結(jié)致密化速率比純固相燒結(jié)大大提高。111（5）液相的影響在燒結(jié)過程中，會(huì)有液相出現(xiàn)，這類燒結(jié)過（6）添加劑的影響在固相燒結(jié)中，少量外加劑(添加劑或燒結(jié)助劑)可與主晶相形成固溶體促進(jìn)缺陷增加；在液相燒結(jié)中，外加劑能改變液相的性質(zhì)(如粘度、組成等)，因而都能起促進(jìn)燒結(jié)的作用。外加劑在燒結(jié)中的作用現(xiàn)分述如下。①與燒結(jié)主體形成固溶體

當(dāng)外加劑與燒結(jié)主體的離子大小、品格類型及電價(jià)數(shù)接近時(shí)，它們能互溶形成固灣體，致使主晶相晶格畸變，缺陷增加，便于結(jié)構(gòu)基元移動(dòng)而促進(jìn)燒結(jié)。112（6）添加劑的影響在固相燒結(jié)中，少量外加劑(添加劑或燒一般地說它們之間形成有限置換型固溶體更有助于促進(jìn)燒結(jié)。外加劑離子的電價(jià)和半徑與燒結(jié)主體離子的電價(jià)、半徑相差愈大，使品格畸變程度增加，促進(jìn)燒結(jié)的作用也愈明顯。例如A12O3燒結(jié)時(shí)，加入3％Cr2O3形成連續(xù)固溶體可以在1860℃燒結(jié)．而加入1％-2％TiO2只需在1600℃左右就能致密化。②阻止晶型轉(zhuǎn)變

有些氧化物在燒結(jié)時(shí)發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變并伴有較大體積效應(yīng)，這就會(huì)使燒結(jié)致密化發(fā)生困難，并容易引起坯體開裂。這時(shí)若能選用適宜的添加物加以抑制，即可促進(jìn)燒結(jié)。113一般地說它們之間形成有限置換型固溶體更有助于促進(jìn)燒結(jié)。③抑制晶粒長(zhǎng)大

由于燒結(jié)后期晶粒長(zhǎng)大，對(duì)燒結(jié)致密化有重要作用。但若二次再結(jié)晶或間斷性晶粒長(zhǎng)大過快，又會(huì)因晶粒變粗、晶界變寬而出現(xiàn)反致密化現(xiàn)象并影響制品的顯微織構(gòu)。這時(shí)，可通過加入能抑制晶粒異常長(zhǎng)大的添加物，來促進(jìn)致密化進(jìn)程。在Al2O3中加入少量的MgO就有這種作用。④產(chǎn)生液相

燒結(jié)時(shí)若有適宜的液相，往往會(huì)大大促進(jìn)顆粒重排和傳質(zhì)過程。添加物的另一作用機(jī)理，就在于能在較低溫度下產(chǎn)生液相以促進(jìn)燒結(jié)。液相的出現(xiàn)，可能是添加物本身熔點(diǎn)較低；也可能與燒結(jié)物形成多元低共熔物。

114③抑制晶粒長(zhǎng)大由于燒結(jié)后期晶粒長(zhǎng)大，對(duì)燒結(jié)致密化有重?zé)釅簾Y(jié)的發(fā)展熱壓燒結(jié)的原理熱壓燒結(jié)工藝熱壓燒結(jié)應(yīng)用實(shí)例1234目錄115熱壓燒結(jié)的發(fā)展熱壓燒結(jié)的原理熱壓燒結(jié)工藝熱壓燒結(jié)應(yīng)用實(shí)例17.1熱壓燒結(jié)的發(fā)展1826年索波列夫斯基首次利用常溫壓力燒結(jié)的方法得到了白金。而熱壓技術(shù)已經(jīng)有70年的歷史，熱壓是粉末冶金發(fā)展和應(yīng)用較早的一種熱成形技術(shù)。1912年，德國(guó)發(fā)表了用熱壓將鎢粉和碳化鎢粉制造致密件的專利。1926～1927年，德國(guó)將熱壓技術(shù)用于制造硬質(zhì)合金。從1930年起，熱壓更快地發(fā)展起來，主要應(yīng)用于大型硬質(zhì)合金制品、難熔化合物和現(xiàn)代陶瓷等方面。1167.1熱壓燒結(jié)的發(fā)展1826年索波列夫斯基首次利用常溫壓力熱壓燒結(jié)優(yōu)點(diǎn)：許多陶瓷粉體(或素坯)在燒結(jié)過程中，由于燒結(jié)溫度的提高和燒結(jié)時(shí)間的延長(zhǎng)，而導(dǎo)致晶粒長(zhǎng)大。與陶瓷無(wú)壓燒結(jié)相比，熱壓燒結(jié)能降低燒結(jié)溫度和縮短燒結(jié)時(shí)間，可獲得細(xì)晶粒的陶瓷材料。117熱壓燒結(jié)優(yōu)點(diǎn)：許多陶瓷粉體(或素坯)在燒結(jié)過程中，由于燒結(jié)溫例：熱壓氮化硅材料的抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性分別可達(dá)1100MPa和9MPa·m1/2；熱壓氧化位錯(cuò)增韌陶瓷的抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性分別為1500MPa和15MPa·m1/2。此外，一些含有易揮發(fā)組分的陶瓷，如氧化鉛、氧化鋅和某些氮化物，以及用纖維、晶須、片狀晶粒、顆粒彌散強(qiáng)化的陶瓷基復(fù)合材料，用熱壓工藝比用無(wú)壓燒結(jié)容易獲得高致密的材料。

118例：熱壓氮化硅材料的抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性分別可達(dá)1100MPa7.2熱壓燒結(jié)的原理7.2.1熱壓燒結(jié)的概念7.2.2熱壓燒結(jié)的原理7.2.3

熱壓燒結(jié)的適用范圍1197.2熱壓燒結(jié)的原理7.2.1熱壓燒結(jié)的概念57.2.1熱壓燒結(jié)的概念燒結(jié)是陶瓷生坯在高溫下的致密化過程和現(xiàn)象的總稱。隨著溫度的上升和時(shí)間的延長(zhǎng)，固體顆粒相互鍵聯(lián)，晶粒長(zhǎng)大，空隙(氣孔)和晶界漸趨減少，通過物質(zhì)的傳遞，其總體積收縮，密度增加，最后成為堅(jiān)硬的只有某種顯微結(jié)構(gòu)的多晶燒結(jié)體，這種現(xiàn)象稱為燒結(jié)。燒結(jié)是減少成型體中氣孔，增強(qiáng)顆粒之間結(jié)合，提高機(jī)械強(qiáng)度的工藝過程。1207.2.1熱壓燒結(jié)的概念燒結(jié)是陶瓷生坯在高溫下的致密固相燒結(jié)(solidstatesintering)是指松散的粉末或經(jīng)壓制具有一定形狀的粉末壓坯被置于不超過其熔點(diǎn)的設(shè)定溫度中在一定的氣氛保護(hù)下，保溫一段時(shí)間的操作過程。所設(shè)定的溫度為燒結(jié)溫度，所用的氣氛稱為燒結(jié)氣氛，所用的保溫時(shí)間稱為燒結(jié)時(shí)間。121固相燒結(jié)(solidstatesintering)是指松施加外壓力的燒結(jié)，簡(jiǎn)稱加壓燒結(jié)(appliedpressure)

or(pressure—assistedsintering)不施加外壓力的燒結(jié)，簡(jiǎn)稱不加壓燒結(jié)(pressurelesssintering)不加壓燒結(jié)加壓燒結(jié)燒結(jié)過程可以分為兩大類：對(duì)松散粉末或粉末壓坯同時(shí)施以高溫和外壓，則是所謂的加壓燒結(jié)122施加外壓力的燒結(jié)，不施加外壓力的燒結(jié)，不加壓燒結(jié)加壓燒結(jié)燒結(jié)熱壓是指在對(duì)置于限定形狀的石墨模具中的松散粉末或?qū)Ψ勰号骷訜岬耐瑫r(shí)對(duì)其施加單袖壓力的燒結(jié)過程。熱壓的優(yōu)點(diǎn)：熱壓時(shí)，由于粉料處于熱塑性狀態(tài)，形變阻力小，易于塑性流動(dòng)和致密化，因此，所需的成型壓力僅為冷壓法的1/10，可以成型大尺寸的A12O3、BeO、BN和TiB2等產(chǎn)品。由于同時(shí)加溫、加壓，有助于粉末顆粒的接觸和擴(kuò)散、流動(dòng)等傳質(zhì)過程，降低燒結(jié)溫度和縮短燒結(jié)時(shí)間，因而抑制了晶粒的長(zhǎng)大。123熱壓是指在對(duì)置于限定形狀的石墨模具中的松散粉末或?qū)Ψ勰号骷訜釅悍ㄈ菀撰@得接近理論密度、氣孔率接近于零的燒結(jié)體，容易得到細(xì)晶粒的組織，容易實(shí)現(xiàn)晶體的取向效應(yīng)，容易得到具有良好機(jī)械性能、電學(xué)性能的產(chǎn)品。能生產(chǎn)形狀較復(fù)雜、尺寸較精確的產(chǎn)品。熱壓的優(yōu)點(diǎn)：熱壓法的缺點(diǎn)是生產(chǎn)率低、成本高。124熱壓法容易獲得接近理論密度、氣孔率接近于零的燒結(jié)體，容易得7.2.2熱壓燒結(jié)的原理固體粉末燒結(jié)的過程和特點(diǎn)固體粉末燒結(jié)的本征熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力固相燒結(jié)動(dòng)力學(xué)熱壓過程的基本規(guī)律12341257.2.2熱壓燒結(jié)的原理固體粉末燒結(jié)的過程和特點(diǎn)1234111固體粉末燒結(jié)的過程和特點(diǎn)在熱力學(xué)上，所謂燒結(jié)是指系統(tǒng)總能量減少的過程。坯體燒結(jié)后在宏觀上的變化是：體積收縮，致密度提高，強(qiáng)度增加因此燒結(jié)程度可以用坯體收縮率、氣孔率或體積密度與理論密度之比等來表征。1261固體粉末燒結(jié)的過程和特點(diǎn)在熱力學(xué)上，所謂燒結(jié)是指系統(tǒng)總能量一般燒結(jié)過程，總伴隨著氣孔率的降低，顆?？偙砻娣e減少，表面自由能減少及與其相聯(lián)系的晶粒長(zhǎng)大等變化，可根據(jù)其變化特點(diǎn)來劃分燒結(jié)階段。燒結(jié)初期燒結(jié)中期燒結(jié)后期127一般燒結(jié)過程，總伴隨著氣孔率的降低，顆粒總表面積減少，燒結(jié)初期隨著燒結(jié)溫度的提高和時(shí)間的延長(zhǎng)，開始產(chǎn)生顆粒間的鍵合和重排過程，這時(shí)粒子因重排而相互靠攏，大空隙逐漸消失，氣孔的總體積迅速減少，但顆粒間仍以點(diǎn)接觸為主，總表面積并沒減小。粉料在外部壓力作用下，形成一定形狀的、具有一定機(jī)械強(qiáng)度的多孔坯體。燒結(jié)前成型體中顆粒間接觸有的彼此以點(diǎn)接觸，有的則相互分開，保留著較多的空隙，如圖7.1(a)。圖7.1不同燒結(jié)階段晶粒排列過程示意圖128燒結(jié)隨著燒結(jié)溫度的提高和時(shí)間的延長(zhǎng)，開始產(chǎn)生顆粒間的燒結(jié)中期開始有明顯的傳質(zhì)過程。顆粒間由點(diǎn)接觸逐漸擴(kuò)大為面接觸，粒界面積增加，固-氣表面積相應(yīng)減少，但氣孔仍然是聯(lián)通的，此階段晶界移動(dòng)比較容易。在表面能減少的推動(dòng)力下，相對(duì)密度迅速增大，粉粒重排、晶界滑移引起的局部碎裂或塑性流動(dòng)傳質(zhì)，物質(zhì)通過不同的擴(kuò)散途徑向顆粒間的頸部和氣孔部位填空，使頸部漸漸長(zhǎng)大，并逐步減少氣孔所占的體積，細(xì)小的顆粒之間開始逐漸形成晶界，并不斷擴(kuò)大晶界的面積，使坯體變得致密化，如圖7.1(b)(c)。

129燒結(jié)開始有明顯的傳質(zhì)過程。顆粒間由點(diǎn)接觸逐漸擴(kuò)大為面隨著傳質(zhì)的繼續(xù)，粒界進(jìn)一步發(fā)育擴(kuò)大，氣孔則逐漸縮小和變形，最終轉(zhuǎn)變成孤立的閉氣孔。與此同時(shí)顆粒粒界開始移動(dòng)，粒子長(zhǎng)大，氣孔逐漸遷移到粒界上消失，但深入晶粒內(nèi)部的氣孔則排除比較難。燒結(jié)體致密度提高，坯體可以達(dá)到理論密度的95%左右。燒結(jié)后期130隨著傳質(zhì)的繼續(xù)，粒界進(jìn)一步發(fā)育擴(kuò)大，氣孔則逐漸縮小和2固體粉末燒結(jié)的本征熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力致密的晶體如果以細(xì)分的大量顆粒形態(tài)存在，這個(gè)顆粒系統(tǒng)就必然處于一個(gè)高能狀態(tài)．因?yàn)樗菊鞯鼐哂邪l(fā)達(dá)的顆粒表面，與同質(zhì)量的未細(xì)分晶體相比具有過剩的表面能。燒結(jié)的主要目的是把顆粒系統(tǒng)燒結(jié)成為一個(gè)致密的晶體，是向低能狀態(tài)過渡。因此燒結(jié)前，顆粒系統(tǒng)具有的過剩的表面能越高．這個(gè)過渡過程就越容易，它的燒結(jié)活性就越大。1312固體粉末燒結(jié)的本征熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力致密的晶體如果以細(xì)分（1）本征過剩表面能驅(qū)動(dòng)力可以用下述簡(jiǎn)單方法估計(jì)本征過剩表面能驅(qū)動(dòng)力數(shù)量級(jí)。假定燒結(jié)前粉末系統(tǒng)的表面能為Ep．燒結(jié)成一個(gè)致密的立方體后的表面能為Ed，忽略形成晶界能量的消耗，則本征驅(qū)動(dòng)力為：132（1）本征過剩表面能驅(qū)動(dòng)力可以用下述簡(jiǎn)單方法估計(jì)本征代入晶體材料的摩爾質(zhì)量Wm(g/mol)，固-氣表面能γsv(J/m2)，粉末比表面Sp(cm2/g)，致密固體密度d(g/cm3)，則有：由于＞＞，則可近似為133代入晶體材料的摩爾質(zhì)量Wm(g/mol)，固-氣表7-1典型粉末的本征驅(qū)動(dòng)力ΔE及計(jì)算參考數(shù)值粉末粒度越粗，比表面越小，本征表面能驅(qū)動(dòng)力就越??；而粒度越細(xì)，比表面越大，本征表面能驅(qū)動(dòng)力就越大。這也是實(shí)際燒結(jié)中細(xì)粉比粗粉易于燒結(jié)的原因134表7-1典型粉末的本征驅(qū)動(dòng)力ΔE及計(jì)算參考數(shù)值粉末粒度越在不同種粉末之間比較顆粒系統(tǒng)的燒結(jié)活性時(shí)，不要忘記單個(gè)顆粒的燒結(jié)活性即粉末晶體的自擴(kuò)散性．綜合考慮這兩個(gè)因素來確定燒結(jié)活性，有一個(gè)判據(jù)是值得注意的。Burke指出，要想在適當(dāng)?shù)臒Y(jié)時(shí)間內(nèi)獲得燒結(jié)體的充分致密化，粉末顆粒系統(tǒng)應(yīng)當(dāng)滿足下式關(guān)系：式中Dv——體積擴(kuò)散系數(shù)，cm2/s；2a——粉末粒度，μm。135在不同種粉末之間比較顆粒系統(tǒng)的燒結(jié)活性時(shí)，不要忘記單個(gè)顆例如，Dv的數(shù)量級(jí)為10-12cm2/s，則粉末粒度要在lμm左右。如果Dv太低，則某些共價(jià)鍵材枓(如Si的Dv為10-14cm2/s）若要充分地?zé)Y(jié)致密化就要求使用粒度0.5μm左右的粉末。一般金屬粉末的Dv比陶瓷粉末的Dv大，因而金屬粉末的粒度可以粗些．而陶瓷則須細(xì)粉末才能獲得好的燒結(jié)結(jié)果，這與燒結(jié)經(jīng)驗(yàn)是完全吻合的。136例如，Dv的數(shù)量級(jí)為10-12cm2/s，則粉末粒度要在lμ（2）本征Laplace應(yīng)力除了松散燒結(jié)(也稱重力燒結(jié)）之外，粉末總是在被壓制成某種形狀的壓坯后再進(jìn)行燒結(jié)的；這樣的顆粒系統(tǒng)就有另外兩個(gè)本征的特點(diǎn)：顆粒之間的接觸相顆粒之間存在著“空隙”或稱孔洞；系統(tǒng)表面的減少。自由能的降低主要是通過孔洞的收縮來實(shí)現(xiàn)的。137（2）本征Laplace應(yīng)力除了松散燒結(jié)(也稱重力燒燒結(jié)開始時(shí)，孔洞的形狀并不是球形，面是由尖角形．圓滑菱形．近球形蓮浙向球形過渡，如圖7-2所示。此時(shí)，孔洞的收縮必然伴隨著顆粒捶觸區(qū)的擴(kuò)展。這個(gè)接觸區(qū)最先被稱作金屬顆粒之間的“橋”．旋即被Kuczynski，定義為頸(neck)。圖7.2不加壓固相燒結(jié)空洞形狀變化示意138燒結(jié)開始時(shí)，孔洞的形狀并不是球形，面是由尖角形．圓滑顆粒之間接觸的直接結(jié)果是頸部出現(xiàn)了曲率半徑；Laplace和Young以彎曲液體表面為例，給出了表面的曲率半徑、表面張力和表面所受的應(yīng)力差值。式中R1與R2——表面上相互垂直的兩個(gè)曲線的曲率半徑，稱為主曲率半徑。139顆粒之間接觸的直接結(jié)果是頸部出現(xiàn)了曲率半徑；Lapl對(duì)于一個(gè)球形孔洞，R1=R2，則變?yōu)镚ibbs的解釋。對(duì)于不加壓團(tuán)相燒結(jié)的顆粒系統(tǒng)，由顆粒接觸形成的曲率半徑對(duì)Laplace應(yīng)力有重要影響.顆粒接觸形成的頸如圖7.3所示。圖7.3兩球形顆粒接觸頸部主曲率半徑示意140