光譜電化學(xué)課件

第三章

光透薄層光譜電化學(xué)第三章

光透薄層光譜電化學(xué)1薄層光譜電化學(xué)綜合了薄層電化學(xué)和光譜學(xué)二者的特點(diǎn)，由于溶液的體積小，電極附近的溶液層薄，因此可以在較短的時(shí)間內(nèi)完成整體電解，快速精確地控制物質(zhì)的氧化還原態(tài)，并同時(shí)進(jìn)行光譜觀測(cè)。多數(shù)薄層光譜電化學(xué)研究均采用控制電位作為激發(fā)信號(hào)。薄層光譜電化學(xué)綜合了薄層電化學(xué)和光譜學(xué)二者的特點(diǎn)，由于溶液的2一、測(cè)量式量電位E0’和電子轉(zhuǎn)移數(shù)1.可逆反應(yīng)對(duì)于可逆反應(yīng)：O+ne

R一、測(cè)量式量電位E0’和電子轉(zhuǎn)移數(shù)1.可逆反應(yīng)3Nernst方程可表示為：

向體系施加電壓后，很快達(dá)到：因此，可以以E對(duì)lg[O]/[R]作圖得一直線，根據(jù)該直線的斜率即可求得電子轉(zhuǎn)移數(shù)n，并由直線在電位軸上的截距求得式量電位E0’。由于達(dá)平衡時(shí)，流過電極的電流很小，可忽略其IR降的影響，E0’值一般可以精確到幾毫伏。？問題：怎樣知道電極表面[O]和[R]的濃度Nernst方程可表示為：？問題：怎樣知道電極表面[O]和[4實(shí)際例子

下面以可逆體系鐵氰化鉀為例加以說明。右圖是外加不同電位下所記錄的吸收光譜。外加電位由0.4V開始，每改變一次電位待完全平衡后記錄一次吸收光譜，選420nm波長下的吸收值為測(cè)量鐵氰根／亞鐵氰根的量度。K3Fe(CN)6(0.1mmol/L)在不同外加電位下于光透薄層電解池中記錄的吸收光譜圖池厚0.24mm;電位a~h:0.4;0.32;0.30;0.28;0.26;0.24;0.22;0.00實(shí)際例子下面以可逆體系鐵氰化鉀為例加以說明。右圖是5則完全為氧化態(tài)時(shí)產(chǎn)生的吸光度為：

AO=OdC*

完全為還原態(tài)時(shí)產(chǎn)生的吸光度為：

AR=RdC*

任意中間電位處的吸光度Ai可表示為：

Ai

=(O[O]+R[R])d當(dāng)不存在任何化學(xué)反應(yīng)時(shí)，有：[O]十[R]=C*可以得出:[O]＝(Ai

－AR)/[d(O－R)][R]＝(AO

－Ai)/[d(O－R)][O]/[R]=(Ai

－AR)/(AO

－Ai)

實(shí)際例子設(shè)在該波長下鐵氰根離子的摩爾吸光系數(shù)為O，亞鐵氰根離子的摩爾吸光系數(shù)為R，如溶液薄層的厚度為d，鐵氰根離子的起始濃度為C*，則完全為氧化態(tài)時(shí)產(chǎn)生的吸光度為：實(shí)際例子設(shè)在該波長下鐵氰根離6因此：式中AR是Fe(CN)63-完全還原為Fe(CN)64-時(shí)的吸光度，AO是完全為氧化態(tài)時(shí)的吸光度，Ai為兩者共存時(shí)的吸光度。將外加電壓E對(duì)lg[(Ai-AR)/(AO-Ai)]作圖，得一條直線，其斜率為59．6mV,計(jì)算出n=0.99，相當(dāng)于單電子電極反應(yīng)，由其截距得式量電位Eo’=0.275V(vs．SCE)，四次測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.001。

實(shí)際例子因此：實(shí)際例子7實(shí)際例子實(shí)際例子82.準(zhǔn)可逆反應(yīng)

對(duì)于在電極上呈現(xiàn)緩慢異相電子轉(zhuǎn)移的氧化還原對(duì)，薄層光譜電化學(xué)提供了最有效的研究手段。薄層光譜恒電位實(shí)驗(yàn)可以是一種非常慢的電化學(xué)技術(shù)，由于每次外加電壓維持到光信號(hào)變化完全停止，因此，對(duì)于緩慢的電極動(dòng)力學(xué)可將電位保持足夠長的時(shí)間來達(dá)到，即使法拉第電流響應(yīng)完全被殘余電流所掩蓋，也能觀察到光學(xué)響應(yīng)信號(hào)的變化。2.準(zhǔn)可逆反應(yīng)對(duì)于在電極上呈現(xiàn)緩慢異相電子轉(zhuǎn)移的氧9

這類體系的典型例子是維生素B12，其第一電子還原步驟的電子轉(zhuǎn)移速率相當(dāng)慢，即使在直流極譜中所用的慢掃速下，幾乎觀察不到還原波，直到電位足夠負(fù)時(shí)產(chǎn)生一個(gè)兩電子的還原波。右圖是其負(fù)向電位掃描時(shí)的循環(huán)伏安圖，在Epc=-0.93V(vs．SCE)電位下，呈現(xiàn)單一的兩電子還原波。實(shí)際例子W.R.Heineman,B.J.NorrisandJ.F.GoelzAnal.Chem.,1975,47,79這類體系的典型例子是維生素B12，其第一電子還原步驟10而薄層光譜恒電位實(shí)監(jiān)揭示出是兩個(gè)連續(xù)的、易分辨的一電子還原步驟。采用Hg—Au網(wǎng)柵光透薄層光譜電化學(xué)池，從-0.10到-1.15V逐步施加電位，在B12(pH6.86)溶液的紫外可見光譜上觀察到兩個(gè)清晰的變化。實(shí)際例子而薄層光譜恒電位實(shí)監(jiān)揭示出是兩個(gè)連續(xù)的、易分辨的一電子還原步11實(shí)際例子外加電位:(a)-0.55;(b)-0.63;(c)-0.66;(d)-0.69；(e)-0.72;(f)-0.77VvsSCE

一個(gè)變化發(fā)生在-0.58到-0.75V電位范圍內(nèi)，如圖，在-0.550V下的起始光譜來自于最初的B12Co(Ⅲ)的特征吸收帶在波長350～360nm處；逐漸負(fù)向電位階躍最后產(chǎn)生-0.770V下B12r即Co(Ⅱ)的吸收光譜，采用360和311nm處吸光度數(shù)據(jù)的Nernst作圖表明，該光譜變化對(duì)應(yīng)于一電子還原過程，E1/2=-0.655V;實(shí)際例子外加電位:(a)-0.55;(b)-0.63;(c12外加電位:(a)-0.77;(b)-0.82;(c)-0.86;(d)-0.88;(e)-0.90;(f)-0.92;(g)-1.0VvsSCE

實(shí)際例子第二個(gè)光譜變化出現(xiàn)在-0.77至-0.95V的電位范圍內(nèi)，如圖3—5所示，在-0.770V下的起始光譜為B12r的吸收光譜，逐漸負(fù)向電位階躍最后產(chǎn)生-1.000V下的B12s即Co(I)的光譜，在368nm處的吸收數(shù)據(jù)經(jīng)Nernst作圖表明，該吸光曉變化也對(duì)應(yīng)于一電子還原過程，式量電位E1/2=-0.880V。外加電位:(a)-0.77;(b)-0.82;(c)-0132,3-二氨基吩嗪的薄層光譜電化學(xué)研究焦奎崔光磊等，化學(xué)學(xué)報(bào)（ACTACHIMICASINICA）2003，61（4）514~5192,3-二氨基吩嗪的薄層光譜電化學(xué)研究焦奎崔光磊等，14Cyclicvoltammogramcurvesof1.0×10-4mol/LDAPin0.1mol/LB-Rbufferatagolddiscelectrode(scanrate:30mV/s)Cyclicvoltammogramcurvesof15Cyclicvoltammogramcurvesof1.0×10-4mol/LDAPin0.1mol/LB-Rbufferatamicro-workingelectrode(scanrate:2mV/s)Cyclicvoltammogramcurvesof16n=2H+=2DO=3.7×10-6cm2/s,

KS=1.9×10-6cm/s.電化學(xué)法求得的動(dòng)力學(xué)參數(shù)n=2電化學(xué)法求得的動(dòng)力學(xué)參數(shù)17圖7為DAP的雙電位階躍電還原過程計(jì)時(shí)吸收光譜.曲線1是未加還原電位時(shí)DAP的紫外可見光譜圖.曲線2～10為電位階躍至還原電位時(shí)的計(jì)時(shí)吸收光譜,電位從0V階躍到-0.85V,每隔1min記錄一次吸收光譜257.9nm處強(qiáng)吸收峰為環(huán)狀共軛體系－*電子躍遷,417.1nm處中等強(qiáng)度吸收峰為環(huán)狀共軛體系的n-*電子躍遷.DAP隨著電解時(shí)間的增加,257.9nm處和41711nm處的吸光度下降且峰藍(lán)移,說明電極表面DAP被還原,濃度下降.且在247.1nm處和338.9nm處出現(xiàn)兩個(gè)新的吸收峰.417.1nm處吸收峰隨時(shí)間增加逐漸消失,257nm處峰逐漸藍(lán)移至247.1nm處后穩(wěn)定.曲線10是DAP完全被還原后的光譜圖.圖7為DAP的雙電位階躍電還原過程計(jì)時(shí)吸收光譜.曲線1是未加18光譜電化學(xué)課件19光譜電化學(xué)課件203.采用媒介體的生物氧化還原體系很多生物物質(zhì)如血紅蛋白、肌紅蛋白等在電極上的直接異相電子轉(zhuǎn)移速率非常慢，這種行為通常是由于其在電極表面的強(qiáng)烈吸附以及電活性中心被其多肽鏈包圍所致，這些生物物質(zhì)很難采用通常的電化學(xué)方法來進(jìn)行研究。對(duì)于這種體系，通常的方法是向溶液中加入媒介體來調(diào)節(jié)電極與生物組分間的電子轉(zhuǎn)移，原理為:

3.采用媒介體的生物氧化還原體系很多生物物質(zhì)如血紅蛋白、肌21其Nernst方程可表示為：式中M和B分別代表媒介體和生物分子，根據(jù)所加電位和由光吸收所得的ln{[OB]／[RB]作Nernst圖，即可得E0’B和nB，值。

其Nernst方程可表示為：22實(shí)際例子細(xì)胞色素C在金電極上的電化學(xué)研究實(shí)際例子細(xì)胞色素C在金電極上的電化學(xué)研究23

以細(xì)胞色素C為例，細(xì)胞色素C在金網(wǎng)柵電極光透薄層池中無明顯的氧化還原峰，但當(dāng)溶液中加入2，6—二氯靛酚(DICP)作為媒介體后，細(xì)胞色素C通過與DICP發(fā)生反應(yīng)，其氧化／還原的速率大大提高。不同電位下，細(xì)胞色素C的光譜如圖3—6所示，細(xì)胞色素C在300mV(vs.SCE)下被完全氧化，而在-600mV(vs．SCE)下被完全還原，光譜是在平衡條件下記錄的，即電流下降到可忽略的水平，光譜的變化停止。施加的電位每變化一次，約需10min達(dá)到平衡，該平衡時(shí)間與媒介體的濃度及光透薄層池的設(shè)計(jì)有關(guān)，由細(xì)胞色素C的Nernst作圖所得的截距和斜率分別給出壓E0’=0.261±0.001V(vs.NHE)及n=1(25℃)。因此，對(duì)于在金電極上電化學(xué)不可逆的生物氧化還原體系，可得到非常精確的E0’值。

實(shí)際例子以細(xì)胞色素C為例，細(xì)胞色素C在金網(wǎng)柵電極光透薄層池中24二、偶聯(lián)化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)的測(cè)定薄層光譜電化學(xué)研究偶聯(lián)化學(xué)反應(yīng)是很有利的：(1)由于反應(yīng)物質(zhì)限制在薄溶液層內(nèi)，可觀察到非常慢的均相化學(xué)反應(yīng)。這種慢反應(yīng)用伏安法研究不總是適用的,由于反應(yīng)物遠(yuǎn)離電極的擴(kuò)散不被限制，濃度梯度引起的對(duì)流擾動(dòng)限制了很多半無限擴(kuò)散技術(shù)僅適用于小于60s的時(shí)間區(qū)域，因此，薄層光譜電化學(xué)補(bǔ)充了涉及到半無限擴(kuò)散條件的、更快的(時(shí)間范圍l0s～60s)的光譜電化學(xué)技術(shù)。二、偶聯(lián)化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)的測(cè)定薄層光譜電化學(xué)研究偶聯(lián)化學(xué)反應(yīng)25

(2)由于薄溶液層內(nèi)反應(yīng)物質(zhì)的產(chǎn)生是定量的，除具有再生機(jī)理的外，化學(xué)反應(yīng)中間體和產(chǎn)物的光譜觀測(cè)不受起始物質(zhì)的干擾。(3)從起始物質(zhì)定量再生后，薄溶液層內(nèi)反應(yīng)物質(zhì)的濃度是均勻分布的，這樣，反應(yīng)物中間體的均相化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過程可按通常的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)分析方法來處理，這和非薄層的伏安法比，光譜電化學(xué)法要簡(jiǎn)單得多，通常的技術(shù)必須解析和模擬合適的動(dòng)力學(xué)方程以提取動(dòng)力學(xué)信息。(2)由于薄溶液層內(nèi)反應(yīng)物質(zhì)的產(chǎn)生是定量的，除具有再26

(4)在總反應(yīng)機(jī)理中，如單個(gè)參與者顯示完全不同的光譜性質(zhì)，正反應(yīng)過程中，直接控制特殊的產(chǎn)物或中間體是可能的。(5)同涉及測(cè)量電流或電量的其它技術(shù)相比，其特殊的優(yōu)點(diǎn)是無殘余電流對(duì)動(dòng)力學(xué)信號(hào)的影響。(4)在總反應(yīng)機(jī)理中，如單個(gè)參與者顯示完全不同的光譜27

根據(jù)所施加的電激發(fā)信號(hào)不同，可分為：(a)薄層單電位階躍計(jì)時(shí)吸收法；(b)薄層雙電位階躍計(jì)時(shí)法；(c)薄層單電位階躍－開路弛豫計(jì)時(shí)吸收法根據(jù)所施加的電激發(fā)信號(hào)不同，可分為：281.薄層單電位階躍計(jì)時(shí)吸收法聯(lián)苯胺(Benzidine，BD)的重排是一個(gè)很好的例子。偶氨苯(AB)電化學(xué)還原生成氫化偶氮苯(Hydrazobenzene，HAB)，后行反應(yīng)為氫化偶氨苯的酸催化重排一級(jí)反應(yīng)，如下式所示：實(shí)際例子電極反應(yīng)溶液反應(yīng)(AB)(HAB)(HAB)(DP)(BZ)1.薄層單電位階躍計(jì)時(shí)吸收法聯(lián)苯胺(Benzidine，B29右圖是偶氮苯的薄層伏安圖，可見，電位負(fù)于－0.6V時(shí)，偶氮苯可完全被還原；當(dāng)電位從0.0V階躍到－0.6V時(shí)，記錄偶氮苯經(jīng)還原后的吸收光譜變化。實(shí)際例子右圖是偶氮苯的薄層伏安圖，可見，電位負(fù)于－0.6V時(shí)，偶氮苯30開路記錄的偶氮苯單電位階躍吸收光譜。實(shí)際例子開路記錄的偶氮苯單電位階躍吸收光譜。實(shí)際例子31電位從0.0V階躍到－0.6V后記錄的293nm處吸光度－時(shí)間關(guān)系曲線實(shí)際例子

電位階躍5～45s內(nèi)，吸收光譜的迅速下降表示偶氮苯還原為氫化偶氮苯，隨后相繼緩慢地下降表明產(chǎn)物的重排，選擇的觀測(cè)波長為293nm，此波長下由于氫化偶氮苯重排產(chǎn)生的吸光度變化最大，且光度計(jì)的信噪比最大。電位從0.0V階躍到－0.6V后記錄的293nm處吸光度－時(shí)32K為準(zhǔn)一級(jí)化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)；A0為溶液的起始吸光度；A為最后的吸光度；At為任意時(shí)刻的吸光度。實(shí)際例子K為準(zhǔn)一級(jí)化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)；A0為溶液的起始吸光度；A為最33實(shí)際例子實(shí)際例子34求得重排反應(yīng)的速率常數(shù)為2.7×10－3

s-1E.A.Blubanugh,etalAnal.Chem.1979,51,561實(shí)際例子求得重排反應(yīng)的速率常數(shù)為2.7×10－3s-1實(shí)際例子35

另一個(gè)采用單電位躍薄層計(jì)時(shí)吸收法測(cè)定電再生中間體后行反應(yīng)速率常數(shù)的例子是5，6—二氨基尿嘧啶的氧化；反應(yīng)如下：

實(shí)際例子薄層單電位階躍計(jì)時(shí)吸收法另一個(gè)采用單電位躍薄層計(jì)時(shí)吸收法測(cè)定電再生中間體后行反36右上圖是在監(jiān)測(cè)波長330nm處對(duì)二亞胺中間體(物質(zhì)II)的監(jiān)測(cè)，當(dāng)電位階躍到0.35V時(shí)，電極反應(yīng)產(chǎn)生二亞胺，吸光度增加，隨后由于水解反應(yīng)使吸光度減小，吸光度衰減的動(dòng)力學(xué)作圖(右下圖)給出該準(zhǔn)一級(jí)化學(xué)反應(yīng)的速率常數(shù)約為:

7.6×10-3s-1.

實(shí)際例子J.L.Owens,etalJ.E.C.,1977,80,171右上圖是在監(jiān)測(cè)波長330nm處對(duì)二亞胺中間體(物質(zhì)II372、薄層雙電位階躍計(jì)時(shí)吸收法

第二種薄層光譜電化學(xué)技術(shù)采用雙電位階躍作激發(fā)信號(hào)，與雙電位躍薄層庫侖法相似。速率常數(shù)可以從兩電位階躍伴隨的吸光度變化的比值來進(jìn)行計(jì)算，仍以聯(lián)苯胺的重排為例來說明。2、薄層雙電位階躍計(jì)時(shí)吸收法第二種薄層光譜電化學(xué)技術(shù)采38實(shí)際例子電極反應(yīng)溶液反應(yīng)聯(lián)苯氨重排反應(yīng)(AB)(HAB)(HAB)(DP)(BZ)實(shí)際例子電極反應(yīng)溶液反應(yīng)聯(lián)苯氨重排反應(yīng)(AB)(HAB)(H39

首先，電位從0.00V階躍到-0.600V(Vs.SCE)，讓偶氮苯完全還原為氫化偶氮苯，然后電位維持在-0.600V處達(dá)時(shí)間間隔tR，在此期間進(jìn)行重排反應(yīng)，在時(shí)間tR時(shí)，反向電位階躍到+0.300V,讓剩余的氫化偶氮苯重新氧化為偶氮苯，在325nm處進(jìn)行光吸收測(cè)量，此處吸收度的變化僅與偶氮苯有關(guān)。不同反應(yīng)時(shí)間tR下典型的光學(xué)響應(yīng)如圖所示:實(shí)際例子首先，電位從0.00V階躍到-0.600V(Vs.40實(shí)際例子實(shí)際例子41準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)速串常數(shù)可通過下式來計(jì)算：．

ln{Af/Ab}=ktRAf

是第一次電位階躍伴隨的吸光度變化，是產(chǎn)生的氫化偶氮苯的測(cè)量值。Ab

是第二次電位階躍伴隨的吸光度的變化，是經(jīng)反應(yīng)時(shí)間tR

后，剩余的氫化偶氮苯的測(cè)量值，反應(yīng)時(shí)間tR

為如圖中曲線b所示的正反向電位階躍吸光度變化延長線兩交點(diǎn)間的距離，其ln{Af/Ab}對(duì)tR作圖，由直線的斜率可得到準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)為:2.7×10－3s-1.實(shí)際例子E.A.Blubanugh,etalAnal.Chem.1979,51,561準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)速串常數(shù)可通過下式來計(jì)算：．實(shí)際例子E.A423.薄層單電位階躍－開路馳豫計(jì)時(shí)吸收法

對(duì)于上述偶聯(lián)化學(xué)反應(yīng)，速率常數(shù)同樣可在薄層池內(nèi)采用取電位躍—開路弛豫計(jì)時(shí)吸收法來進(jìn)行測(cè)定。先在光透工作電極上加上足夠的電位階躍使產(chǎn)生一定量的反應(yīng)活性物質(zhì)，然后開路讓電極反應(yīng)停止，此時(shí)反應(yīng)活性物質(zhì)的濃度變化僅僅對(duì)應(yīng)于化學(xué)反應(yīng)的影響，這同樣可按前述單電位躍計(jì)時(shí)吸收法處理后行化學(xué)反應(yīng)的方法來進(jìn)行處理。3.薄層單電位階躍－開路馳豫計(jì)時(shí)吸收法對(duì)于上述偶聯(lián)43所不同的是：(1)該方法從產(chǎn)生一定量反應(yīng)活性物質(zhì)后開路瞬間開始，所得實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)即可用于測(cè)定，而采用單電位躍計(jì)時(shí)吸收法時(shí)由于電位總加在電極上，當(dāng)薄層內(nèi)物質(zhì)未發(fā)生完全耗竭性電解時(shí)，即有化學(xué)反應(yīng)使反應(yīng)活性物質(zhì)的濃度減小，而又有連續(xù)不斷的電極反應(yīng)產(chǎn)生反應(yīng)活性物質(zhì)，故所得數(shù)據(jù)不能用于速率常數(shù)的測(cè)定，只有當(dāng)階躍時(shí)間足夠長，薄層內(nèi)物質(zhì)完全電解時(shí)，才可以消除電化學(xué)反應(yīng)的影響，液層內(nèi)光吸收的變化才僅與化學(xué)反應(yīng)的速率有關(guān)。所不同的是：(1)該方法從產(chǎn)生一定量反應(yīng)活性物質(zhì)后開路瞬44(2)開路時(shí)，由于邊緣效應(yīng)，本體溶液中的起始物質(zhì)可向薄層內(nèi)擴(kuò)散，因此，當(dāng)起始物質(zhì)對(duì)監(jiān)測(cè)的反應(yīng)活性物質(zhì)的光信號(hào)產(chǎn)生干擾時(shí)，會(huì)影響速率常數(shù)的測(cè)定，而在測(cè)定過程中，當(dāng)電位始終加在電極上的單電位躍計(jì)時(shí)吸收實(shí)驗(yàn)中，邊緣擴(kuò)散的物質(zhì)會(huì)在電極上被電極反應(yīng)消耗掉，對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生較小的影響。(2)開路時(shí)，由于邊緣效應(yīng)，本體溶液中的起始物質(zhì)可向薄層內(nèi)擴(kuò)45建議參考論文焦奎，楊濤，牛淑妍，“3,3′,5,5′-四甲基聯(lián)苯胺在SnO2:F膜光透電極上的薄層光譜電化學(xué)研究”

中國科學(xué)B輯化學(xué)2004,34(2):105～112建議參考論文焦奎，楊濤，牛淑妍，“3,3′,46焦奎，楊濤，牛淑妍，“3,3′,5,5′-四甲基聯(lián)苯胺在SnO2:F膜光透電極上的薄層光譜電化學(xué)研究”中國科學(xué)B輯化學(xué)2004,34(2):105~112摘要3,3′,5,5′-四甲基聯(lián)苯胺(TMB)在不同pH的B-R緩沖溶液中有不同的電氧化行為.文中以自制的SnO2:F膜光透薄層光譜電化學(xué)池對(duì)TMB的電氧化性質(zhì)進(jìn)行了研究.TMB在pH2.0至pH<4.0的B-R緩沖溶液中為一步兩電子電氧化過程,在pH4.0～pH<7.0的B-R緩沖溶液中為分步的兩個(gè)單電子氧化過程,且在pH6.5時(shí)則先為分步的兩個(gè)單電子過程,隨后其氧化產(chǎn)物進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為偶氮化合物.實(shí)驗(yàn)中應(yīng)用了薄層循環(huán)伏安法、薄層循環(huán)伏安吸收法、薄層恒電位電解吸收光譜法、單電位階躍計(jì)時(shí)吸收光譜法、雙電位階躍計(jì)時(shí)吸收光譜法、單電位階躍開路弛豫計(jì)時(shí)吸收光譜法等技術(shù);測(cè)得了在各pH值的B-R緩沖溶液中TMB電氧化相應(yīng)的克式量電位E0′,電子轉(zhuǎn)移數(shù)n以及有關(guān)的化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù).焦奎，楊濤，牛淑妍，“3,3′,5,5′47第四章

光透半無限擴(kuò)散光譜電化學(xué)第四章

光透半無限擴(kuò)散光譜電化學(xué)48

上章所講的是電極附近的溶液層很薄，可以進(jìn)行耗竭性電解的情況，下面將討論的則是電極表面附近溶液層較厚，不能產(chǎn)生耗竭性電解的半無限擴(kuò)散情況。溶液的厚薄是相對(duì)的，在電位擾動(dòng)的時(shí)間范圍內(nèi)，離電極足夠遠(yuǎn)的區(qū)域不受電激發(fā)信號(hào)的擾動(dòng)，即屬于半無限擴(kuò)散的情況，因此，即使很薄的溶液層，當(dāng)電位階躍時(shí)間特別短或電位掃描速度特別快時(shí)，也滿足半無限擴(kuò)散的條件：相反，即使溶液層較厚，但電位階躍時(shí)間特別長或掃描速度特別慢，能產(chǎn)生耗竭性電解時(shí)，也屬于薄層電解池的情況。上章所講的是電極附近的溶液層很薄，可以進(jìn)行耗竭性電解49

在設(shè)計(jì)光譜電化學(xué)實(shí)驗(yàn)中，為減小測(cè)定誤差，有如下幾點(diǎn)是必須考慮的：(1)工作電極的面積(即與樣品溶液接觸的光透電極的面積)必須減到最小以改進(jìn)電化學(xué)測(cè)量時(shí)的響應(yīng)；尤其是當(dāng)樣品呈現(xiàn)快速動(dòng)力學(xué)時(shí)。(2)垂直于電極表面必須有足夠的溶液以致于在電化學(xué)實(shí)驗(yàn)期間，滿足半無限擴(kuò)散條件(即在沿光束軸遠(yuǎn)離光透電極表面某個(gè)距離處，所有物質(zhì)的濃度等于其起始值)。在設(shè)計(jì)光譜電化學(xué)實(shí)驗(yàn)中，為減小測(cè)定誤差，有如下幾點(diǎn)是50(3)在光譜電化學(xué)實(shí)驗(yàn)中，必須盡量消除對(duì)流質(zhì)量傳輸?shù)膩碓?，如機(jī)械振動(dòng)、密度梯度及熱攪動(dòng)。(4)光透電極的設(shè)計(jì)使未補(bǔ)償溶液阻抗減少到最小。

(3)在光譜電化學(xué)實(shí)驗(yàn)中，必須盡量消除對(duì)流質(zhì)量傳輸?shù)膩碓矗?1一、濃度分布不均勻?qū)eer定律的影響

在半無限擴(kuò)散的情況下，電極表面電活性物質(zhì)的濃度分布是不均勻的，其濃度分布與電極表面的距離及電解的時(shí)間有關(guān)，表示為C(x,t)，在這種情況下是否仍符合Becr定律。為闡明這個(gè)問題，我們可將光透電極表面附近的溶液分成平行于電極表面的n個(gè)相等的薄層，當(dāng)溶液層的厚度特別薄時(shí)，可認(rèn)為薄層內(nèi)溶液的濃度是均勻的，對(duì)于第i個(gè)薄層，濃度為Ci(x,t)，設(shè)入射光的強(qiáng)度為I0，通過第一個(gè)薄層后，其強(qiáng)度減小至I1，I1又為第二個(gè)薄層入射光的光強(qiáng)，通過第二個(gè)薄層后，其強(qiáng)度減小到I2，依此類推，第I個(gè)薄層的入射光的Ii-1，透射光為Ii，達(dá)第n層時(shí)，其透射光為In，是光束通過整個(gè)溶液層后的透射光。對(duì)于每一薄層厚度為的溶液薄層有：一、濃度分布不均勻?qū)eer定律的影響在半無限擴(kuò)52光透半無限擴(kuò)散情況下，物質(zhì)濃度分布不均勻?qū)eer定律的影響光透半無限擴(kuò)散情況下，物質(zhì)濃度53光譜電化學(xué)課件54光譜電化學(xué)課件55

可見，在這種光垂直入射式的光譜電化學(xué)中，電極表面電活性物質(zhì)濃度分布不均勻?qū)ξ舛鹊臏y(cè)量不產(chǎn)生影響，總吸光度為各薄層分別所產(chǎn)生的吸光度之和。故有：

可見，在這種光垂直入射式的光譜電化學(xué)中，電極56二、應(yīng)用1.研究擴(kuò)散過程：T.KuwanaandN.Winograd,“ElectroanalyticalChemistry”A.J.Bard,Ed.,Vol.7,NewYork,19742.研究后行化學(xué)反應(yīng)：G.C.CrantandT.Kuwana,J.Electroanal.Chem.,1970,11,243.研究催化反應(yīng)：T.Kuwana,J.Phys.Chem.,1970,74,32314.研究E－E機(jī)理：S.Dong,Electroanalysis,1990,2,5475.研究表面現(xiàn)象：W.R.Heineman,(1)J.E.C.1978,89,437;(2)J.E.C.1979,103,155二、應(yīng)用1.研究擴(kuò)散過程：57第三章

光透薄層光譜電化學(xué)第三章

光透薄層光譜電化學(xué)58薄層光譜電化學(xué)綜合了薄層電化學(xué)和光譜學(xué)二者的特點(diǎn)，由于溶液的體積小，電極附近的溶液層薄，因此可以在較短的時(shí)間內(nèi)完成整體電解，快速精確地控制物質(zhì)的氧化還原態(tài)，并同時(shí)進(jìn)行光譜觀測(cè)。多數(shù)薄層光譜電化學(xué)研究均采用控制電位作為激發(fā)信號(hào)。薄層光譜電化學(xué)綜合了薄層電化學(xué)和光譜學(xué)二者的特點(diǎn)，由于溶液的59一、測(cè)量式量電位E0’和電子轉(zhuǎn)移數(shù)1.可逆反應(yīng)對(duì)于可逆反應(yīng)：O+ne

R一、測(cè)量式量電位E0’和電子轉(zhuǎn)移數(shù)1.可逆反應(yīng)60Nernst方程可表示為：

向體系施加電壓后，很快達(dá)到：因此，可以以E對(duì)lg[O]/[R]作圖得一直線，根據(jù)該直線的斜率即可求得電子轉(zhuǎn)移數(shù)n，并由直線在電位軸上的截距求得式量電位E0’。由于達(dá)平衡時(shí)，流過電極的電流很小，可忽略其IR降的影響，E0’值一般可以精確到幾毫伏。？問題：怎樣知道電極表面[O]和[R]的濃度Nernst方程可表示為：？問題：怎樣知道電極表面[O]和[61實(shí)際例子

下面以可逆體系鐵氰化鉀為例加以說明。右圖是外加不同電位下所記錄的吸收光譜。外加電位由0.4V開始，每改變一次電位待完全平衡后記錄一次吸收光譜，選420nm波長下的吸收值為測(cè)量鐵氰根／亞鐵氰根的量度。K3Fe(CN)6(0.1mmol/L)在不同外加電位下于光透薄層電解池中記錄的吸收光譜圖池厚0.24mm;電位a~h:0.4;0.32;0.30;0.28;0.26;0.24;0.22;0.00實(shí)際例子下面以可逆體系鐵氰化鉀為例加以說明。右圖是62則完全為氧化態(tài)時(shí)產(chǎn)生的吸光度為：

AO=OdC*

完全為還原態(tài)時(shí)產(chǎn)生的吸光度為：

AR=RdC*

任意中間電位處的吸光度Ai可表示為：

Ai

=(O[O]+R[R])d當(dāng)不存在任何化學(xué)反應(yīng)時(shí)，有：[O]十[R]=C*可以得出:[O]＝(Ai

－AR)/[d(O－R)][R]＝(AO

－Ai)/[d(O－R)][O]/[R]=(Ai

－AR)/(AO

－Ai)

實(shí)際例子設(shè)在該波長下鐵氰根離子的摩爾吸光系數(shù)為O，亞鐵氰根離子的摩爾吸光系數(shù)為R，如溶液薄層的厚度為d，鐵氰根離子的起始濃度為C*，則完全為氧化態(tài)時(shí)產(chǎn)生的吸光度為：實(shí)際例子設(shè)在該波長下鐵氰根離63因此：式中AR是Fe(CN)63-完全還原為Fe(CN)64-時(shí)的吸光度，AO是完全為氧化態(tài)時(shí)的吸光度，Ai為兩者共存時(shí)的吸光度。將外加電壓E對(duì)lg[(Ai-AR)/(AO-Ai)]作圖，得一條直線，其斜率為59．6mV,計(jì)算出n=0.99，相當(dāng)于單電子電極反應(yīng)，由其截距得式量電位Eo’=0.275V(vs．SCE)，四次測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.001。

實(shí)際例子因此：實(shí)際例子64實(shí)際例子實(shí)際例子652.準(zhǔn)可逆反應(yīng)

對(duì)于在電極上呈現(xiàn)緩慢異相電子轉(zhuǎn)移的氧化還原對(duì)，薄層光譜電化學(xué)提供了最有效的研究手段。薄層光譜恒電位實(shí)驗(yàn)可以是一種非常慢的電化學(xué)技術(shù)，由于每次外加電壓維持到光信號(hào)變化完全停止，因此，對(duì)于緩慢的電極動(dòng)力學(xué)可將電位保持足夠長的時(shí)間來達(dá)到，即使法拉第電流響應(yīng)完全被殘余電流所掩蓋，也能觀察到光學(xué)響應(yīng)信號(hào)的變化。2.準(zhǔn)可逆反應(yīng)對(duì)于在電極上呈現(xiàn)緩慢異相電子轉(zhuǎn)移的氧66

這類體系的典型例子是維生素B12，其第一電子還原步驟的電子轉(zhuǎn)移速率相當(dāng)慢，即使在直流極譜中所用的慢掃速下，幾乎觀察不到還原波，直到電位足夠負(fù)時(shí)產(chǎn)生一個(gè)兩電子的還原波。右圖是其負(fù)向電位掃描時(shí)的循環(huán)伏安圖，在Epc=-0.93V(vs．SCE)電位下，呈現(xiàn)單一的兩電子還原波。實(shí)際例子W.R.Heineman,B.J.NorrisandJ.F.GoelzAnal.Chem.,1975,47,79這類體系的典型例子是維生素B12，其第一電子還原步驟67而薄層光譜恒電位實(shí)監(jiān)揭示出是兩個(gè)連續(xù)的、易分辨的一電子還原步驟。采用Hg—Au網(wǎng)柵光透薄層光譜電化學(xué)池，從-0.10到-1.15V逐步施加電位，在B12(pH6.86)溶液的紫外可見光譜上觀察到兩個(gè)清晰的變化。實(shí)際例子而薄層光譜恒電位實(shí)監(jiān)揭示出是兩個(gè)連續(xù)的、易分辨的一電子還原步68實(shí)際例子外加電位:(a)-0.55;(b)-0.63;(c)-0.66;(d)-0.69；(e)-0.72;(f)-0.77VvsSCE

一個(gè)變化發(fā)生在-0.58到-0.75V電位范圍內(nèi)，如圖，在-0.550V下的起始光譜來自于最初的B12Co(Ⅲ)的特征吸收帶在波長350～360nm處；逐漸負(fù)向電位階躍最后產(chǎn)生-0.770V下B12r即Co(Ⅱ)的吸收光譜，采用360和311nm處吸光度數(shù)據(jù)的Nernst作圖表明，該光譜變化對(duì)應(yīng)于一電子還原過程，E1/2=-0.655V;實(shí)際例子外加電位:(a)-0.55;(b)-0.63;(c69外加電位:(a)-0.77;(b)-0.82;(c)-0.86;(d)-0.88;(e)-0.90;(f)-0.92;(g)-1.0VvsSCE

實(shí)際例子第二個(gè)光譜變化出現(xiàn)在-0.77至-0.95V的電位范圍內(nèi)，如圖3—5所示，在-0.770V下的起始光譜為B12r的吸收光譜，逐漸負(fù)向電位階躍最后產(chǎn)生-1.000V下的B12s即Co(I)的光譜，在368nm處的吸收數(shù)據(jù)經(jīng)Nernst作圖表明，該吸光曉變化也對(duì)應(yīng)于一電子還原過程，式量電位E1/2=-0.880V。外加電位:(a)-0.77;(b)-0.82;(c)-0702,3-二氨基吩嗪的薄層光譜電化學(xué)研究焦奎崔光磊等，化學(xué)學(xué)報(bào)（ACTACHIMICASINICA）2003，61（4）514~5192,3-二氨基吩嗪的薄層光譜電化學(xué)研究焦奎崔光磊等，71Cyclicvoltammogramcurvesof1.0×10-4mol/LDAPin0.1mol/LB-Rbufferatagolddiscelectrode(scanrate:30mV/s)Cyclicvoltammogramcurvesof72Cyclicvoltammogramcurvesof1.0×10-4mol/LDAPin0.1mol/LB-Rbufferatamicro-workingelectrode(scanrate:2mV/s)Cyclicvoltammogramcurvesof73n=2H+=2DO=3.7×10-6cm2/s,

KS=1.9×10-6cm/s.電化學(xué)法求得的動(dòng)力學(xué)參數(shù)n=2電化學(xué)法求得的動(dòng)力學(xué)參數(shù)74圖7為DAP的雙電位階躍電還原過程計(jì)時(shí)吸收光譜.曲線1是未加還原電位時(shí)DAP的紫外可見光譜圖.曲線2～10為電位階躍至還原電位時(shí)的計(jì)時(shí)吸收光譜,電位從0V階躍到-0.85V,每隔1min記錄一次吸收光譜257.9nm處強(qiáng)吸收峰為環(huán)狀共軛體系－*電子躍遷,417.1nm處中等強(qiáng)度吸收峰為環(huán)狀共軛體系的n-*電子躍遷.DAP隨著電解時(shí)間的增加,257.9nm處和41711nm處的吸光度下降且峰藍(lán)移,說明電極表面DAP被還原,濃度下降.且在247.1nm處和338.9nm處出現(xiàn)兩個(gè)新的吸收峰.417.1nm處吸收峰隨時(shí)間增加逐漸消失,257nm處峰逐漸藍(lán)移至247.1nm處后穩(wěn)定.曲線10是DAP完全被還原后的光譜圖.圖7為DAP的雙電位階躍電還原過程計(jì)時(shí)吸收光譜.曲線1是未加75光譜電化學(xué)課件76光譜電化學(xué)課件773.采用媒介體的生物氧化還原體系很多生物物質(zhì)如血紅蛋白、肌紅蛋白等在電極上的直接異相電子轉(zhuǎn)移速率非常慢，這種行為通常是由于其在電極表面的強(qiáng)烈吸附以及電活性中心被其多肽鏈包圍所致，這些生物物質(zhì)很難采用通常的電化學(xué)方法來進(jìn)行研究。對(duì)于這種體系，通常的方法是向溶液中加入媒介體來調(diào)節(jié)電極與生物組分間的電子轉(zhuǎn)移，原理為:

3.采用媒介體的生物氧化還原體系很多生物物質(zhì)如血紅蛋白、肌78其Nernst方程可表示為：式中M和B分別代表媒介體和生物分子，根據(jù)所加電位和由光吸收所得的ln{[OB]／[RB]作Nernst圖，即可得E0’B和nB，值。

其Nernst方程可表示為：79實(shí)際例子細(xì)胞色素C在金電極上的電化學(xué)研究實(shí)際例子細(xì)胞色素C在金電極上的電化學(xué)研究80

以細(xì)胞色素C為例，細(xì)胞色素C在金網(wǎng)柵電極光透薄層池中無明顯的氧化還原峰，但當(dāng)溶液中加入2，6—二氯靛酚(DICP)作為媒介體后，細(xì)胞色素C通過與DICP發(fā)生反應(yīng)，其氧化／還原的速率大大提高。不同電位下，細(xì)胞色素C的光譜如圖3—6所示，細(xì)胞色素C在300mV(vs.SCE)下被完全氧化，而在-600mV(vs．SCE)下被完全還原，光譜是在平衡條件下記錄的，即電流下降到可忽略的水平，光譜的變化停止。施加的電位每變化一次，約需10min達(dá)到平衡，該平衡時(shí)間與媒介體的濃度及光透薄層池的設(shè)計(jì)有關(guān)，由細(xì)胞色素C的Nernst作圖所得的截距和斜率分別給出壓E0’=0.261±0.001V(vs.NHE)及n=1(25℃)。因此，對(duì)于在金電極上電化學(xué)不可逆的生物氧化還原體系，可得到非常精確的E0’值。

實(shí)際例子以細(xì)胞色素C為例，細(xì)胞色素C在金網(wǎng)柵電極光透薄層池中81二、偶聯(lián)化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)的測(cè)定薄層光譜電化學(xué)研究偶聯(lián)化學(xué)反應(yīng)是很有利的：(1)由于反應(yīng)物質(zhì)限制在薄溶液層內(nèi)，可觀察到非常慢的均相化學(xué)反應(yīng)。這種慢反應(yīng)用伏安法研究不總是適用的,由于反應(yīng)物遠(yuǎn)離電極的擴(kuò)散不被限制，濃度梯度引起的對(duì)流擾動(dòng)限制了很多半無限擴(kuò)散技術(shù)僅適用于小于60s的時(shí)間區(qū)域，因此，薄層光譜電化學(xué)補(bǔ)充了涉及到半無限擴(kuò)散條件的、更快的(時(shí)間范圍l0s～60s)的光譜電化學(xué)技術(shù)。二、偶聯(lián)化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)的測(cè)定薄層光譜電化學(xué)研究偶聯(lián)化學(xué)反應(yīng)82

(2)由于薄溶液層內(nèi)反應(yīng)物質(zhì)的產(chǎn)生是定量的，除具有再生機(jī)理的外，化學(xué)反應(yīng)中間體和產(chǎn)物的光譜觀測(cè)不受起始物質(zhì)的干擾。(3)從起始物質(zhì)定量再生后，薄溶液層內(nèi)反應(yīng)物質(zhì)的濃度是均勻分布的，這樣，反應(yīng)物中間體的均相化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過程可按通常的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)分析方法來處理，這和非薄層的伏安法比，光譜電化學(xué)法要簡(jiǎn)單得多，通常的技術(shù)必須解析和模擬合適的動(dòng)力學(xué)方程以提取動(dòng)力學(xué)信息。(2)由于薄溶液層內(nèi)反應(yīng)物質(zhì)的產(chǎn)生是定量的，除具有再83

(4)在總反應(yīng)機(jī)理中，如單個(gè)參與者顯示完全不同的光譜性質(zhì)，正反應(yīng)過程中，直接控制特殊的產(chǎn)物或中間體是可能的。(5)同涉及測(cè)量電流或電量的其它技術(shù)相比，其特殊的優(yōu)點(diǎn)是無殘余電流對(duì)動(dòng)力學(xué)信號(hào)的影響。(4)在總反應(yīng)機(jī)理中，如單個(gè)參與者顯示完全不同的光譜84

根據(jù)所施加的電激發(fā)信號(hào)不同，可分為：(a)薄層單電位階躍計(jì)時(shí)吸收法；(b)薄層雙電位階躍計(jì)時(shí)法；(c)薄層單電位階躍－開路弛豫計(jì)時(shí)吸收法根據(jù)所施加的電激發(fā)信號(hào)不同，可分為：851.薄層單電位階躍計(jì)時(shí)吸收法聯(lián)苯胺(Benzidine，BD)的重排是一個(gè)很好的例子。偶氨苯(AB)電化學(xué)還原生成氫化偶氮苯(Hydrazobenzene，HAB)，后行反應(yīng)為氫化偶氨苯的酸催化重排一級(jí)反應(yīng)，如下式所示：實(shí)際例子電極反應(yīng)溶液反應(yīng)(AB)(HAB)(HAB)(DP)(BZ)1.薄層單電位階躍計(jì)時(shí)吸收法聯(lián)苯胺(Benzidine，B86右圖是偶氮苯的薄層伏安圖，可見，電位負(fù)于－0.6V時(shí)，偶氮苯可完全被還原；當(dāng)電位從0.0V階躍到－0.6V時(shí)，記錄偶氮苯經(jīng)還原后的吸收光譜變化。實(shí)際例子右圖是偶氮苯的薄層伏安圖，可見，電位負(fù)于－0.6V時(shí)，偶氮苯87開路記錄的偶氮苯單電位階躍吸收光譜。實(shí)際例子開路記錄的偶氮苯單電位階躍吸收光譜。實(shí)際例子88電位從0.0V階躍到－0.6V后記錄的293nm處吸光度－時(shí)間關(guān)系曲線實(shí)際例子

電位階躍5～45s內(nèi)，吸收光譜的迅速下降表示偶氮苯還原為氫化偶氮苯，隨后相繼緩慢地下降表明產(chǎn)物的重排，選擇的觀測(cè)波長為293nm，此波長下由于氫化偶氮苯重排產(chǎn)生的吸光度變化最大，且光度計(jì)的信噪比最大。電位從0.0V階躍到－0.6V后記錄的293nm處吸光度－時(shí)89K為準(zhǔn)一級(jí)化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)；A0為溶液的起始吸光度；A為最后的吸光度；At為任意時(shí)刻的吸光度。實(shí)際例子K為準(zhǔn)一級(jí)化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)；A0為溶液的起始吸光度；A為最90實(shí)際例子實(shí)際例子91求得重排反應(yīng)的速率常數(shù)為2.7×10－3

s-1E.A.Blubanugh,etalAnal.Chem.1979,51,561實(shí)際例子求得重排反應(yīng)的速率常數(shù)為2.7×10－3s-1實(shí)際例子92

另一個(gè)采用單電位躍薄層計(jì)時(shí)吸收法測(cè)定電再生中間體后行反應(yīng)速率常數(shù)的例子是5，6—二氨基尿嘧啶的氧化；反應(yīng)如下：

實(shí)際例子薄層單電位階躍計(jì)時(shí)吸收法另一個(gè)采用單電位躍薄層計(jì)時(shí)吸收法測(cè)定電再生中間體后行反93右上圖是在監(jiān)測(cè)波長330nm處對(duì)二亞胺中間體(物質(zhì)II)的監(jiān)測(cè)，當(dāng)電位階躍到0.35V時(shí)，電極反應(yīng)產(chǎn)生二亞胺，吸光度增加，隨后由于水解反應(yīng)使吸光度減小，吸光度衰減的動(dòng)力學(xué)作圖(右下圖)給出該準(zhǔn)一級(jí)化學(xué)反應(yīng)的速率常數(shù)約為:

7.6×10-3s-1.

實(shí)際例子J.L.Owens,etalJ.E.C.,1977,80,171右上圖是在監(jiān)測(cè)波長330nm處對(duì)二亞胺中間體(物質(zhì)II942、薄層雙電位階躍計(jì)時(shí)吸收法

第二種薄層光譜電化學(xué)技術(shù)采用雙電位階躍作激發(fā)信號(hào)，與雙電位躍薄層庫侖法相似。速率常數(shù)可以從兩電位階躍伴隨的吸光度變化的比值來進(jìn)行計(jì)算，仍以聯(lián)苯胺的重排為例來說明。2、薄層雙電位階躍計(jì)時(shí)吸收法第二種薄層光譜電化學(xué)技術(shù)采95實(shí)際例子電極反應(yīng)溶液反應(yīng)聯(lián)苯氨重排反應(yīng)(AB)(HAB)(HAB)(DP)(BZ)實(shí)際例子電極反應(yīng)溶液反應(yīng)聯(lián)苯氨重排反應(yīng)(AB)(HAB)(H96

首先，電位從0.00V階躍到-0.600V(Vs.SCE)，讓偶氮苯完全還原為氫化偶氮苯，然后電位維持在-0.600V處達(dá)時(shí)間間隔tR，在此期間進(jìn)行重排反應(yīng)，在時(shí)間tR時(shí)，反向電位階躍到+0.300V,讓剩余的氫化偶氮苯重新氧化為偶氮苯，在325nm處進(jìn)行光吸收測(cè)量，此處吸收度的變化僅與偶氮苯有關(guān)。不同反應(yīng)時(shí)間tR下典型的光學(xué)響應(yīng)如圖所示:實(shí)際例子首先，電位從0.00V階躍到-0.600V(Vs.97實(shí)際例子實(shí)際例子98準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)速串常數(shù)可通過下式來計(jì)算：．

ln{Af/Ab}=ktRAf

是第一次電位階躍伴隨的吸光度變化，是產(chǎn)生的氫化偶氮苯的測(cè)量值。Ab

是第二次電位階躍伴隨的吸光度的變化，是經(jīng)反應(yīng)時(shí)間tR

后，剩余的氫化偶氮苯的測(cè)量值，反應(yīng)時(shí)間tR

為如圖中曲線b所示的正反向電位階躍吸光度變化延長線兩交點(diǎn)間的距離，其ln{Af/Ab}對(duì)tR作圖，由直線的斜率可得到準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)為:2.7×10－3s-1.實(shí)際例子E.A.Blubanugh,etalAnal.Chem.1979,51,561準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)速串常數(shù)可通過下式來計(jì)算：．實(shí)際例子E.A993.薄層單電位階躍－開路馳豫計(jì)時(shí)吸收法

對(duì)于上述偶聯(lián)化學(xué)反應(yīng)，速率常數(shù)同樣可在薄層池內(nèi)采用取電位躍—開路弛豫計(jì)時(shí)吸收法來進(jìn)行測(cè)定。先在光透工作電極上加上足夠的電位階躍使產(chǎn)生一定量的反應(yīng)活性物質(zhì)，然后開路讓電極反應(yīng)停止，此時(shí)反應(yīng)活性物質(zhì)的濃度變化僅僅對(duì)應(yīng)于化學(xué)反應(yīng)的影響，這同樣可按前述單電位躍計(jì)時(shí)吸收法處理后行化學(xué)反應(yīng)的方法來進(jìn)行處理。3.薄層單電位階躍－開路馳豫計(jì)時(shí)吸收法對(duì)于上述偶聯(lián)100所不同的是：(1)該方法從產(chǎn)生一定量反應(yīng)活性物質(zhì)后開路瞬間開始，所得實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)即可用于測(cè)定，而采用單電位躍計(jì)時(shí)吸收法時(shí)由于電位總加在電極上，當(dāng)薄層內(nèi)物質(zhì)未發(fā)生完全耗竭性電解時(shí)，即有化學(xué)反應(yīng)使反應(yīng)活性物質(zhì)的濃度減小，而又有連續(xù)不斷的電極反應(yīng)產(chǎn)生反應(yīng)活性物質(zhì)，故所得數(shù)據(jù)不能用于速率常數(shù)的測(cè)定，只有當(dāng)階躍時(shí)間足夠長，薄層內(nèi)物質(zhì)完全電解時(shí)，才可以消除電化學(xué)反應(yīng)的影響，液層內(nèi)光吸收的變化才僅與化學(xué)反應(yīng)的速率有關(guān)。所不同的是：(1)該方法從產(chǎn)生一定量反應(yīng)活性物質(zhì)后開路瞬101(2)開路時(shí)，由于邊緣效應(yīng)，本體溶液中的起始物質(zhì)可向薄層內(nèi)擴(kuò)散，因此，當(dāng)起始物質(zhì)對(duì)監(jiān)測(cè)的反應(yīng)活性物質(zhì)的光信號(hào)產(chǎn)生干擾時(shí)，會(huì)影響速率常數(shù)的測(cè)定，而在測(cè)定過程中，當(dāng)電位始終加在電極上的單電位躍計(jì)時(shí)吸收實(shí)驗(yàn)中，邊緣擴(kuò)散的物質(zhì)會(huì)在電極上被電極反應(yīng)消耗掉，對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生較小的影響。(2)開路時(shí)，由于邊緣效應(yīng)，本體溶液中的起始物質(zhì)可向薄層內(nèi)擴(kuò)102建議參考論文焦奎，楊濤，牛淑妍，“3,3′,5,5′-四甲基聯(lián)苯胺在SnO2:F膜光透電極上的薄層光譜電化學(xué)研究”

中國科學(xué)B輯化學(xué)2004,34(2):105～112建議參考論文焦奎，楊濤，牛淑妍，“3,3′,103焦奎，楊濤，牛淑妍，“3,3′,5,5′-四甲基聯(lián)苯胺在SnO2:F膜光透電極上的薄層光譜電化學(xué)研究”中國科學(xué)B輯化學(xué)2004,34(2):105~112摘要3,3′,5,5′-四甲基聯(lián)苯胺(TMB)在不同pH的B-R緩沖溶液中有不同的電氧化行為.文中以自制的SnO2:F