有機化學(xué)課件

第九章醛、酮、醌

AldehydesKetonesQuinones第一節(jié)醛和酮

醛和酮的結(jié)構(gòu)特征是都含有羰基，因此又統(tǒng)稱為羰基化合物。羰基：碳原子與氧原子以雙鍵相連的基團。醛和酮的定義：

醛基：醛分子中的－CHO稱醛基。

酮基：酮分子中的羰基稱酮基。

一、醛、酮的分類和命名

分類：根據(jù)與羰基所連烴基的不同分為：脂肪族醛、酮，芳香族醛、酮；又可根據(jù)烴基是否飽和而分為：飽和醛、酮和不飽和醛、酮；還可按分子中所含羰基的數(shù)目分為：一元醛、酮和二元醛、酮等，一元酮中羰基連接的兩個烴基相同的稱為單酮，不相同的稱為混酮。

醛、酮系統(tǒng)命名法

選主鏈：選擇含有羰基碳原子的最長碳鏈作為主鏈，編號：從靠近羰基的一端開始。3-羥基丁醛2-丁烯醛環(huán)己基甲醛2-苯基丙醛4-羥基-3-甲氧基苯甲醛4-甲基-2-戊酮4-戊烯-2-酮環(huán)己酮苯乙酮2，4-己二酮4-戊酮醛二、醛和酮的結(jié)構(gòu)SP2雜化容易發(fā)生親核加成極性雙鍵

①碳氧雙鍵和碳碳雙鍵一樣，也是由一個σ鍵與一個π鍵所組成，②碳碳雙鍵：碳原子是sp2雜化，碳氧雙鍵：碳原子也是sp2雜化，碳原子的3個sp2雜化軌道分別和一個氧原子及兩個其它原子（碳或氫）形成三個σ鍵，碳原子未參與雜化的一個p軌道和氧原子的一個p軌道從側(cè)面重疊形成π鍵。③與碳碳雙鍵不同的是：碳氧雙鍵是極性鍵。

三、醛、酮的物理性質(zhì)

1.物質(zhì)狀態(tài)：常溫下除甲醛為氣體外，C12以下的醛、酮是液體，高級的醛、酮為固體。低級醛具有強烈的刺激性氣味，C8～13的醛、酮具有花果香氣味，因此常用于香料工業(yè)和化妝品。

2.沸點：M.W

585860

b.p/℃

-11.756.182.3

由于羰基為一極性基團，故醛、酮的b.p比相對分子質(zhì)量相近的烴和醚高。但因其分子間不能形成氫鍵，其b.p又比相同碳原子數(shù)的醇要低。

3.溶解度：

醛、酮的羰基能與水中的氫原子形成氫鍵(親水基)，故低級醛、酮可溶于水；但芳香族醛、酮則微溶或不溶于水。（甲醛、乙醛和丙酮能與水混溶）

四、醛、酮的化學(xué)性質(zhì)醛和酮許多化學(xué)性質(zhì)相似，但醛基和酮基在結(jié)構(gòu)上存在差別，所以醛和酮的化學(xué)性質(zhì)也有差異。一般來說，醛比酮具有更大的反應(yīng)活性，某些反應(yīng)為醛所特有，而酮則無。醛和酮的化學(xué)反應(yīng)示意如下：(一)羰基的加成反應(yīng)δ+δ-δ+δ-H─CNH─SO3NaH─OHH─ORH─NHOH1.與氫氰酸加成(1)反應(yīng)歷程

由親核試劑進攻而引起的加成反應(yīng)叫做親核加成反應(yīng)。

影響羰基活性的因素

A.電子效應(yīng)

①羰基碳原子的正電性↑，羰基的活性高？還是反之？

②羰基碳原子上連有吸電子基時，羰基的活性高？還是連有供電子基時，羰基的活性高？

活性高活性低活性次序

B.空間效應(yīng)

羰基碳原子連有基團的體積↑，空間位阻↑，不利于親核試劑進攻，故反應(yīng)活性相對↓。

思考題：比較下列醛酮親核加成的活性1.2.

(2)反應(yīng)范圍所有的醛、脂肪族甲基酮(CH3COR,R≠Ar)、＜C8的環(huán)酮。

(3)應(yīng)用羰基與HCN加成，是增長碳鏈一個方法，在有機合成上有著重要的用處。思考題（4）注意問題：C=C不加成。例如：2.與亞硫酸氫鈉加成α-羥基磺酸鈉(白↓)

(1)反應(yīng)范圍所有的醛、脂肪族甲基酮(CH3COR,R≠Ar)、＜C8的環(huán)酮。

(2)反應(yīng)特點

可逆反應(yīng)(3)應(yīng)用

A.用于定性鑒別α-羥基磺酸鈉易溶于水，但不溶于飽和亞硫酸氫鈉溶液，反應(yīng)中析出無色晶體，因此可用來鑒別醛、部分的甲基酮或一般的環(huán)酮等。

B.用于分離提純

例如：分離下列混合物。

3.與水加成

醛、酮與水發(fā)生加成反應(yīng)形成水合物

——雙二醇(偕二醇)。

一般的水合物極不穩(wěn)定，所以平衡大大偏向反應(yīng)物，例外情況：①甲醛，因為羰基活性較大，在水溶液中幾乎全部以水合物形式存在，②羰基上連有強的吸電子基時，可以形成穩(wěn)定的水合物結(jié)晶，例如：三氯乙醛水合三氯乙醛水合三氯乙醛可用作安眠藥和麻醉劑。茚三酮水合茚三酮

水合茚三酮可用于α-氨基酸和蛋白質(zhì)分析的顯色劑。

4.與醇加成

（1）縮醛的合成半縮醛縮醛羥基醚結(jié)構(gòu)，不穩(wěn)定，一般不分離出來。雙醚結(jié)構(gòu)，穩(wěn)定，可分離出來。干HCI干HCI

醛縮醛

縮醛象醚一樣，對堿、氧化劑、還原劑都是穩(wěn)定的，但和醚不同，在稀酸中，縮醛可水解為原來的醛和醇。

（2）縮醛的水解思考題

（3）環(huán)狀半縮醛的合成

某些分子內(nèi)可以生成具有的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的半縮醛或半縮酮（五元或六元環(huán)），環(huán)狀的半縮醛或半縮酮較穩(wěn)定，能夠分離得到。

要求結(jié)構(gòu)：①分子中既有羥基，又有羰基；②它們位置適當。HOCH2CH2CH2CHO（4）應(yīng)用：有機合成中用來保護羰基苯甲醛縮二乙醇苯甲醛縮乙二醇5.與格氏試劑加成

甲醛→1°醇其它醛→2°醇酮→3°醇例如：思考題:合成干醚思考題:合成路線1路線2

6.與氨的衍生物加成羥氨肼苯肼2,4-二硝基苯肼氨基脲

上述氨的衍生物稱為羰基試劑，它們均可與醛、酮反應(yīng)，反應(yīng)用通式表示：Y=OH，NH2，NHC6H5等加成脫水例如：羥氨肟，白↓肼

腙，白↓苯肼

苯腙，黃↓2,4-二硝基苯肼

2,4-二硝基苯腙，黃↓乙醛腙苯甲醛苯腙

丙酮肟環(huán)己酮-2,4-二硝基苯腙

應(yīng)用:

這類反應(yīng)的產(chǎn)物為結(jié)晶固體。①鑒別羰基化合物，特別是2,4二硝基苯肼和羰基化合物的反應(yīng)，現(xiàn)象非常明顯(黃↓)。②這些縮合產(chǎn)物在稀酸作用下可分解為原來的醛和酮，故常用這種反應(yīng)來分離、提純?nèi)?、酮?/p>

思考題：鑒別下列化合物：2,4-二硝基苯肼

（二）α-活潑氫的反應(yīng)

醛、酮分子中，與羰基直接相連的碳上的氫原子，為α-氫原子。α-氫原子具有一定的酸性，這可從C-H鍵的離解常數(shù)看：

CH3CHOCH3COCH3CH3CH3

pKa172050

α-氫原子所以活潑主要由于碳氫σ鍵與碳氧π鍵發(fā)生了超共軛效應(yīng)

，使α-H具有變?yōu)橘|(zhì)子的趨勢，而顯得活潑。

反應(yīng)條件：①酸催化：可通過控制鹵素的用量得到一鹵代、二鹵代或三鹵代為主的產(chǎn)物。②堿催化：鹵代反應(yīng)難以停留在一取代階段，易發(fā)生多取代。

醛、酮中的α-氫容易被鹵素取代，生成α-鹵代醛、酮。1.鹵代反應(yīng)和鹵仿反應(yīng)

例如：用堿催化的鹵代反應(yīng)，易發(fā)生多取代，而且同碳三鹵代物還會進一步被堿分解。上述反應(yīng)可這樣表示：

氯仿碘仿

若反應(yīng)用次碘酸鈉(I2+NaOH)，則生成不溶于水的亮黃色固體——碘仿，該反應(yīng)稱碘仿反應(yīng)（Haloformreaction)。

哪些醛、酮能發(fā)生碘仿反應(yīng)？羰基上必須連有甲基。

乙醛或甲基酮

例如：鹵仿反應(yīng)的應(yīng)用

①鑒別：例如：乙醛和丙醛的鑒別。

②制備羧酸某些醇也能發(fā)生碘仿反應(yīng)，例如：所以碘仿反應(yīng)可用于鑒別下列四種結(jié)構(gòu)的化合物:乙醛甲基酮乙醇仲醇

思考題：

①鑒別CH3CH2CH2OH和CH3CHOHCH3

②鑒別CH3OH和CH3CH2OH2.羥醛縮合反應(yīng)

羥醛縮合反應(yīng)實際上是親核加成反應(yīng)。

在稀堿作用下，一分子醛的α-H加到另一分子醛的羰基氧原子上，而其余部分加到羰基碳原子上，生成β-羥基醛，這個反應(yīng)稱為羥醛縮合反應(yīng)，這是個增長碳鏈的反應(yīng)。β-羥基醛

生成的β-羥基醛分子中的α-H因受─OH和─CHO兩個基團的影響，稍微受熱或在酸的作用下即發(fā)生分子內(nèi)脫水，生成α,β-不飽和醛?？梢姡陨砹u醛縮合反應(yīng)是一個碳鏈成倍增長的反應(yīng)。

注意問題：自身羥醛縮合的產(chǎn)物，除乙醛得到的是直鏈的β-羥基醛外，其它的醛得到的都是在α-C上有支鏈的β-羥基醛。例如：丙醛的羥醛縮合

不含α-氫的醛，例如HCHO、C6H5CHO無此反應(yīng)。但可發(fā)生“交叉”羥醛縮合反應(yīng)。例如：苯甲醛和乙醛的縮合：提供羰基提供α-Hβ-苯基丙烯醛（肉桂醛）思考題：（三）氧化還原反應(yīng)

1.氧化反應(yīng)

醛與酮不同，有一個與C=O直接相連的H原子，因而醛非常容易被氧化。

醛可被多種氧化劑氧化成羧酸，如KMnO4、HNO3、CrO3、K2Cr2O7、H2O2、Br2等，且脂肪醛比芳醛易氧化。

醛容易被氧化，還表現(xiàn)在它們可被弱氧化劑氧化。常用的弱氧化劑是：(1)

Tollens試劑——Ag(NH3)2OH溶液銀鏡或黑色粉末

(2)Fehling試劑——CuSO4水溶液和酒石酸鉀鈉堿溶液的混合液。磚紅色沉淀Fehling試劑和Tollens試劑的應(yīng)用

①這些試劑可用于醛和酮的鑒別；②芳香醛不能還原斐林試劑；③上列弱氧化劑只氧化醛基，對羥基和碳碳重鍵沒有作用，因此可利用此法制備不飽和羧酸。2.還原反應(yīng)

（1）羰基還原成醇羥基醛→伯醇；酮→仲醇。A.

催化加氫

用催化加氫法還原羰基化合物，若分子中有其它基團如C=C、C≡C、NO2等也將被還原。例如：

NaBH4（硼氫化鈉）或LiAlH4（氫化鋁鋰）是還原羰基化合物常用的試劑。例如：B.用金屬氫化物還原

二者在還原時均不影響C=C、C≡C，例如：NaBH4和LiAlH4

的還原能力不同，其還原能力為：LiAlH4＞NaBH4（2）羰基還原成亞甲基

Clemmensen還原法

應(yīng)用：該還原法常用于直鏈烷基苯的合成。

思考題：由苯和不超過四個碳的有機物合成正丁基苯思考題3.歧化反應(yīng)

歧化反應(yīng)是無α-氫的醛與濃堿共熱時，發(fā)生自身氧化還原反應(yīng)。

什么是不含α-氫的醛，例如：

不含α-H的醛在濃堿作用下，一分子醛被氧化成羧酸，一分子醛被還原成醇，該反應(yīng)稱為Cannizzaro反應(yīng)。例如:

交叉Cannizzaro反應(yīng)

甲醛與另一種無α-H的醛在濃堿作用下，主要反應(yīng)是甲醛被氧化而另一種醛被還原。例如:因為甲醛還原性更強。羥醛縮合反應(yīng)在合成中的應(yīng)用

第二節(jié)醌

定義：分子中含有共軛環(huán)己二烯二酮結(jié)構(gòu)的化合物叫醌：

醌已不具有苯環(huán)的構(gòu)造，所以醌不是芳香化合物。

醌類化合物都有顏色，廣泛分布于自然界。

一、醌分類和命名