儀器分析原子吸收課件

§6原子吸收分光光度法6.1概述6.2基本理論6.3儀器構(gòu)造6.4干擾及其抑制6.5測(cè)量條件的選擇§6原子吸收分光光度法6.1概述§6.1概述一發(fā)展簡(jiǎn)史1.1802年Wollaston和1817年Fraunhofer:太陽(yáng)連續(xù)光譜中的暗線

2.1859年Kirchhoff和Bunson:堿金屬和堿土金屬的火焰光譜，發(fā)現(xiàn)暗線

太陽(yáng)光暗線§6.1概述一發(fā)展簡(jiǎn)史1.1802年Wollasto沃爾西(Walsh)與原子吸收法:

銳線光源和峰值吸收3分析應(yīng)用:1955年Walsh原子吸收光譜在化學(xué)分析中的應(yīng)用沃爾西(Walsh)與原子吸收法:

銳線光源和峰值吸收31.60年左右：商品化儀器2.1959年蘇聯(lián)里沃夫:電熱原子化技術(shù)

3.1965年Willis:N2O-C2H2火焰,擴(kuò)大應(yīng)用范圍4.60年代后期:間接原子吸收光譜,真空紫外區(qū)的S,P,X素;難熔元素Ce,Pr.Nd,La,Zr,Hf,Nb,Ta,W,B;某些有機(jī)物

發(fā)展：1.60年左右：商品化儀器發(fā)展：二特點(diǎn)和應(yīng)用1靈敏度高：10-9g甚至10-10-10-14g2精密度高：RSD(FAAS)為3%左右;自動(dòng)進(jìn)樣RSD(GFAAS)為5%3選擇性好：譜線重疊引起的光譜干擾較小4分析速度快5測(cè)定范圍廣：70多種元素6多元素不能同時(shí)測(cè)定,還有相當(dāng)一部分元素的測(cè)定靈敏度比較低二特點(diǎn)和應(yīng)用三與紫外－可見(jiàn)分光光度法的比較相似之處不同之處吸收機(jī)理光源儀器排布紫外－可見(jiàn)均屬吸收光譜工作波段：190－900nm光源；單色器；吸收池；檢測(cè)器分子吸收帶狀光譜連續(xù)光源（鎢燈，氘燈）光源－單色器－吸收池－檢測(cè)器原子吸收原子吸收線狀光譜銳線光源（空心陰極燈）光源－原子化器－單色器－檢測(cè)器相似之處不同之處吸收機(jī)理光源儀器排布紫外－可見(jiàn)均屬吸收光譜工§6.2基本理論一原子吸收線的產(chǎn)生發(fā)射激發(fā)態(tài)電子能級(jí)基態(tài)電子能級(jí)吸收線hν

⊿E共振吸收線

當(dāng)輻射光通過(guò)原子蒸汽時(shí)，若入射輻射的能量等于原子中的電子由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)的能量，就可能被基態(tài)原子所吸收§6.2基本理論一原子吸收線的產(chǎn)生發(fā)射激發(fā)態(tài)電子能級(jí)基1共振發(fā)射線：電子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)時(shí)要吸收一定頻率的光，它再躍遷回基態(tài)時(shí)，則發(fā)射出同樣頻率的光(譜線)，這種譜線稱為共振發(fā)射線

2共振吸收線：電子從基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)所產(chǎn)生的吸收譜線稱為共振吸收線

3共振線：共振發(fā)射線和共振吸收線都簡(jiǎn)稱為共振線各種元素的原子結(jié)構(gòu)和外層電子排布不同，不同元素的原子從基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)(或由激發(fā)態(tài)躍遷返回基態(tài))時(shí)，吸收(或發(fā)射)的能量不同，因而各種元素的共振線不同而各有其特征性，是元素的特征譜線，利用譜線波長(zhǎng)進(jìn)行定性分析；利用譜線強(qiáng)度進(jìn)行定量分析1共振發(fā)射線：電子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)時(shí)要吸收一定頻率的光，光輻射hν原子吸收光譜原理：氣態(tài)基態(tài)原子對(duì)同種原子發(fā)出輻射的吸收光輻射hν原子吸收光譜原理：氣態(tài)基態(tài)原子對(duì)同種原子發(fā)出輻二原子譜線輪廓

以頻率為ν，強(qiáng)度為I0的光通過(guò)原子蒸汽，其中一部分光被吸收，使該入射光的光強(qiáng)降低為Iν：

跟據(jù)吸收定律，得其中Kν為一定頻率的光吸收系數(shù)

二原子譜線輪廓以頻率為ν，強(qiáng)度為I0的光通過(guò)原子蒸汽，

根據(jù)吸收定律的表達(dá)式，以Iν-ν和Kν-ν分別作圖得透過(guò)光強(qiáng)度與頻率的關(guān)系及譜線輪廓，可見(jiàn)譜線都是有寬度的10-3nmKν-吸收系數(shù)；K0-最大吸收系數(shù)；ν0，λ0-中心頻率或波長(zhǎng)

(由原子能級(jí)決定);Δν，Δλ譜線輪廓半寬度(K0/2處的寬度)

根據(jù)吸收定律的表達(dá)式，以Iν-ν和Kν-ν分別作圖得

原子吸收譜線的輪廓:高斯曲線，以原子吸收譜線的中心波長(zhǎng)和半寬度來(lái)表征

中心波長(zhǎng)（頻率）：與吸收極大對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)（頻率），由原子能級(jí)決定，不同的原子其原子結(jié)構(gòu)和外層電子排布不同，發(fā)生能級(jí)躍遷時(shí)所需要的能量不一樣，所以中心波長(zhǎng)（頻率）就不一樣

半寬度:是指在極大吸收系數(shù)一半處，吸收光譜線輪廓上兩點(diǎn)之間的頻率差或波長(zhǎng)差

吸收線半寬度一般在0.01～０.１?；發(fā)射線半寬度一般在0.005～0.02?原子吸收譜線的輪廓:高斯曲線，以原子吸收譜線的中心波長(zhǎng)和三譜線變寬因素

1自然變寬在沒(méi)有外界影響下，譜線仍有一定寬度，這種寬度稱為自然寬度，它與原子發(fā)生能級(jí)間躍遷時(shí)激發(fā)態(tài)的壽命有關(guān)，不同譜線自然寬度不同，多數(shù)情況下數(shù)量級(jí)在10-5nm三譜線變寬因素1自然變寬2多普勒變寬由原子的無(wú)規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生，又稱熱變寬

Doppler效應(yīng)：從一個(gè)運(yùn)動(dòng)的原子發(fā)射的光，如果運(yùn)動(dòng)方向離開(kāi)觀察者，其發(fā)射頻率較靜止原子發(fā)射頻率低，反之，如果向著觀察者運(yùn)動(dòng)時(shí)，則其發(fā)射光的頻率較靜止原子發(fā)射光的頻率高2多普勒變寬

在原子蒸氣中，原子處于無(wú)規(guī)則的熱運(yùn)動(dòng)中，對(duì)檢測(cè)器而言，有的基態(tài)原子向著檢測(cè)器運(yùn)動(dòng)，有的基態(tài)原子背離檢測(cè)器運(yùn)動(dòng)，檢測(cè)器接受到的頻率是υ＋υ和υ－υ之間的各種頻率，相對(duì)于中心吸收頻率，既有升高，又有降低，頻率分布具有近似的高斯分布曲線。因此，原子的無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)就使該吸收譜線變寬

Δλ與譜線波長(zhǎng)、相對(duì)原子質(zhì)量和溫度有關(guān)，Δλ多在10-3nm

數(shù)量級(jí)，M小，T高，Δλ就大在原子蒸氣中，原子處于無(wú)規(guī)則的熱運(yùn)動(dòng)中，對(duì)3壓力變寬

在一定的蒸氣壓力下，吸光原子與蒸氣中的原子或分子相互碰撞導(dǎo)致原子的能級(jí)發(fā)生輕微的變化，使吸收光的頻率發(fā)生改變，因而導(dǎo)致吸收線變寬

a)Lorentz(洛倫茲)變寬：待測(cè)原子與其它原子之間的碰撞，變寬在10-3nm，外加壓力越大，濃度越大，碰撞機(jī)會(huì)越多，變寬越顯著

b)Holtzmark（霍爾茲馬克）變寬：待測(cè)原子之間的碰撞，又稱共振變寬，當(dāng)蒸氣壓力達(dá)到0.1mmHg，共振變寬才顯現(xiàn)，一般待測(cè)元素的原子蒸氣很少超過(guò)0.001mmHg，可不加考慮

3壓力變寬4場(chǎng)致變寬

包括Stark變寬(電場(chǎng))和Zeeman變寬(磁場(chǎng))

在場(chǎng)致(外加場(chǎng)、帶電粒子形成)作用下，電子能級(jí)進(jìn)一步發(fā)生分裂(譜線的超精細(xì)結(jié)構(gòu))而導(dǎo)致的變寬效應(yīng)，在原子吸收分析中，場(chǎng)變寬不是主要變寬

5自吸變寬火焰原子化Lorentz變寬是主要因素；共存原子濃度很低或用無(wú)火焰原子化測(cè)定時(shí)Doppler變寬是主要因素4場(chǎng)致變寬火焰原子化Lorentz變寬是主要因素；共存原子

1原子吸收現(xiàn)象發(fā)現(xiàn)很早，應(yīng)用很晚的原因（1）當(dāng)時(shí)的光源為連續(xù)光源，分光后光譜通帶為0.2nm，吸收線半寬度為0.001nm，吸收很弱，靈敏度極差（2）另外，不管哪種因素引起譜線變寬，原子吸收線的寬度都是很窄的（10－3nm），使得原子吸收的測(cè)量產(chǎn)生困難，為了解決原子吸收的測(cè)量問(wèn)題沃爾什提出采用銳線光源，用峰值吸收代替積分吸收來(lái)解決

四積分吸收與峰值吸收

1原子吸收現(xiàn)象發(fā)現(xiàn)很早，應(yīng)用很晚的原因

四積分吸收與峰

原子吸收是原子外層電子能級(jí)之間的躍遷，原子吸收線輪廓是同種基態(tài)原子吸收共振輻射時(shí)被變寬了的吸收帶，吸收線上的任意一點(diǎn)都與相同的能級(jí)躍遷相對(duì)應(yīng)，因此與基態(tài)原子濃度成正比的是吸收線輪廓所包圍的面積，即積分吸收,而吸收輪廓中的最大吸收系數(shù)稱為峰值吸收

分子吸收是伴隨著振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷的分子外層電子能級(jí)躍遷，是由許多密集譜線聚集而成的譜帶，吸收帶上任意一點(diǎn)對(duì)應(yīng)于不同的能級(jí)躍遷，任意一點(diǎn)的吸收系數(shù)都與分子濃度成正比，因此可以用任意一點(diǎn)的吸光值進(jìn)行定量分析

2積分吸收2積分吸收積分吸收：原子吸收線輪廓所包圍的面積由于任何譜線都具有一定的寬度，所以可將一條原子吸收線看成是由若干極為精細(xì)的，頻率相差很小的光波組成。按吸收定律求得各相應(yīng)的吸收系數(shù)，可繪出相應(yīng)的吸收曲線，將曲線積分結(jié)果便是曲線輪廓內(nèi)的總面積代表整個(gè)原子線的吸收稱為根據(jù)經(jīng)典色散理論，譜線的積分吸收與基態(tài)原子數(shù)目的關(guān)系為：積分吸收：原子吸收線輪廓所包圍的面積由于

式中，e為電子電荷；m為電子質(zhì)量；f為振子強(qiáng)度，為受到激發(fā)的每個(gè)原子的平均電子數(shù)，與吸收幾率成正比

“積分吸收”只與基態(tài)原子數(shù)成正比，而與頻率及產(chǎn)生吸收線的輪廓無(wú)關(guān)。因此AAS法是一種不需要標(biāo)準(zhǔn)比較的絕對(duì)分析方法！但積分吸收的測(cè)定非常困難，因?yàn)樵游站€的半寬度很小，只有0.001-0.005A，需要精確掃描吸收線的輪廓，必須采用非常高的儀器分辨率式中，e為電子電荷；m為電子質(zhì)量；f為振子強(qiáng)度，為受0.001nmProblem通常光柵可分開(kāi)0.1nm，要分開(kāi)0.01nm

的兩束光需要很昂貴的光柵；要分開(kāi)兩束波長(zhǎng)相差0.001nm

的光，目前技術(shù)上仍難以實(shí)現(xiàn)此外，即使光柵滿足了要求，分出的光也太弱，難以用于實(shí)際測(cè)量0.001nmProblem3銳線光源與峰值吸收

1955年，Walsh指出，在溫度不太高時(shí)，當(dāng)發(fā)射線和吸收線滿足以下兩個(gè)條件，即：

1)發(fā)射線半寬很小，可以看作一個(gè)很窄的矩形

2)二者中心頻率相同，且發(fā)射線寬度被吸收線完全“包含”，即在可吸收的范圍之內(nèi)

為了滿足條件2，銳線光源通常用待測(cè)元素制成，如測(cè)銅用銅制成的燈作光源3銳線光源與峰值吸收為了滿足條件2，銳線光源通常用通常K0與譜線的寬度有關(guān)，即

在發(fā)射線的范圍內(nèi)各波長(zhǎng)的吸收系數(shù)近似相等且都等于最大吸光系數(shù)，即Kν＝K0，因此可以“峰值吸收”代替“積分吸收”A=kN0L通常K0與譜線的寬度有關(guān)，即在發(fā)射線的范圍內(nèi)各波長(zhǎng)的五基態(tài)原子數(shù)與原子吸收定量基礎(chǔ)1.基態(tài)原子數(shù)與蒸氣中原子總數(shù)的關(guān)系在原子吸收光譜分析中，待測(cè)試樣必須在原子化器中離解并變成原子狀態(tài)，在原子化過(guò)程中除了生成基態(tài)原子外，也有部分原子被激發(fā)處于激發(fā)態(tài)，即原子蒸氣中既有基態(tài)原子也有激發(fā)態(tài)原子，兩種狀態(tài)的原子數(shù)之間符合玻爾茲曼方程式：

其中Nj和N0分別為單位體積內(nèi)激發(fā)態(tài)和基態(tài)的原子數(shù)，Pj和P0分別為激發(fā)態(tài)和基態(tài)能級(jí)的統(tǒng)計(jì)權(quán)重，即能級(jí)的簡(jiǎn)并度，k為玻爾茲曼常數(shù)，T為溫度五基態(tài)原子數(shù)與原子吸收定量基礎(chǔ)1.基態(tài)原子數(shù)與蒸氣中原子總

對(duì)共振線（E0=0），有Nj/N0=Pj/P0e-Ej/kT在原子光譜中，一定波長(zhǎng)譜線的Pj/P0和Ej都已知，不同T時(shí)，Nj/N0可用上式求出。可見(jiàn)，T越高，Nj/N0越大。當(dāng)T<3000K時(shí)，Nj/N0都很小，不超過(guò)1%，即基態(tài)原子數(shù)N0比Nj大的多，占總原子數(shù)的99%以上，通常情況下可忽略不計(jì)，則N0=N

對(duì)共振線（E0=0），有2定量基礎(chǔ)

由于原子被激發(fā)時(shí),基態(tài)原子占絕大多數(shù)，所以可以用基態(tài)原子數(shù)N0表示吸收輻射的原子總數(shù)。因此在一定濃度范圍和一定火焰寬度的情況下

通過(guò)測(cè)定A，就可求得試樣中待測(cè)元素的濃度（c），此即為原子吸收分光光度法定量基礎(chǔ)

2定量基礎(chǔ)由于原子被激發(fā)時(shí),基態(tài)原子占絕大多數(shù)§6.3儀器及其組成§6.3儀器及其組成儀器分析原子吸收課件與紫外光譜儀器不同之處有以下幾點(diǎn)（1）用銳線光源作為原子吸收的光源（2）分光系統(tǒng)在原子化器后、檢測(cè)器前，以避免來(lái)自火焰的輻射直接照射在光電檢測(cè)器上，造成檢測(cè)器損壞或使準(zhǔn)確度降低（3）為了區(qū)分光源和火焰發(fā)射的輻射，把光源信號(hào)調(diào)制成交流信號(hào)，可以避免火焰直流信號(hào)的干擾與紫外光譜儀器不同之處有以下幾點(diǎn)一光源1光源的作用發(fā)射待測(cè)元素的特征共振輻射2對(duì)AAS光源的要求：

1)發(fā)射穩(wěn)定的共振線，且為銳線，Δν≤2×10-3nm2)強(qiáng)度大，沒(méi)有或只有很小的連續(xù)背景3)操作方便，壽命長(zhǎng)一光源1光源的作用3空心陰極燈

空心陰極燈的構(gòu)造

陰極:鎢棒作成圓筒形筒內(nèi)熔入被測(cè)元素

陽(yáng)極:鎢棒裝有鈦,鋯,鉭金屬作成的陽(yáng)極管內(nèi)充氣：氬或氖稱載氣極間加壓500--300伏要求穩(wěn)流電源供電。3空心陰極燈空心陰極燈的構(gòu)造4無(wú)極放電燈工作過(guò)程：由于沒(méi)有電極提供能量，該燈依靠射頻(RF)或微波作用于低壓惰性氣體并使之電離，高速帶電離子撞擊金屬原子產(chǎn)生銳線

特點(diǎn)：無(wú)電極；發(fā)射的光強(qiáng)度高(是HCL的1～2個(gè)數(shù)量級(jí))；但可靠性及壽命比HCL低，只有約15種元素可制得該燈

4無(wú)極放電燈工作過(guò)程：由于沒(méi)有電極提供能量，該燈依靠射頻(儀器分析原子吸收課件二原子化系統(tǒng)

原子化器的基本要求：足夠高的原子化效率；良好的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性；操作簡(jiǎn)單及低的干擾水平原子化器的功能：提供能量使試樣干燥，蒸發(fā)和原子化火焰原子化：簡(jiǎn)單，快速，對(duì)大多數(shù)元素有比較高的靈敏度，使用最廣泛無(wú)火焰原子化：原子化效率高，靈敏度和檢測(cè)限好于火焰法，基體效應(yīng)大，重現(xiàn)性差二原子化系統(tǒng)

原子化器的基本要求：足夠高的原子化效率；良(一)火焰原子化器火焰原子化法中，常用的是預(yù)混合型原子化器，由霧化器、霧化室和燃燒器三部分組成。它是將液體試樣經(jīng)霧化器形成霧粒，這些霧粒在霧化室中與氣體(燃?xì)馀c助燃?xì)?均勻混合，除去大液滴后，再進(jìn)入燃燒器形成火焰。此時(shí)，試液在火焰中產(chǎn)生原子蒸氣(一)火焰原子化器火焰原子化法中，常用的是預(yù)混合型原子化器，圖7.15燃燒器圖7.15燃燒器儀器分析原子吸收課件1霧化器作用：將試液變成細(xì)霧；霧粒越細(xì)、越多,在火焰中生成的基態(tài)自由原子就越多應(yīng)用：氣動(dòng)同心型噴霧器材質(zhì)：不銹鋼、聚四氟乙烯或玻璃特點(diǎn)：一般的噴霧裝置的霧化效率為5-15%

影響霧化的因素：如溶液的表面張力、粘度等物理性質(zhì)，毛細(xì)管孔徑、助燃?xì)饬魉俚?，在分析時(shí)應(yīng)根據(jù)具體情況選擇條件1霧化器2燃燒器機(jī)理：試液的細(xì)霧滴進(jìn)入燃燒器,在火焰中經(jīng)過(guò)干燥、熔化、蒸發(fā)和離解等過(guò)程產(chǎn)生大量的基態(tài)自由原子及少量的激發(fā)態(tài)原子、離子和分子燃燒器要求：原子化程度高、火焰穩(wěn)定、吸收光程長(zhǎng)、噪聲小等燃燒器的噴頭：一般用不銹鋼制成，有孔形和長(zhǎng)縫形兩種，常用的是吸收光程較長(zhǎng)的長(zhǎng)縫形，一般儀器配有兩種以上不同規(guī)格的單縫式噴頭，一種是縫長(zhǎng)10～11cm、縫寬0.5～0.6mm，適用于空氣－乙炔火焰，另一種是縫長(zhǎng)5cm、縫寬0.46mm，適用于氧化亞氮－乙炔火焰2燃燒器機(jī)理：試液的細(xì)霧滴進(jìn)入燃燒器,在火焰中經(jīng)過(guò)干燥、

此外還有三縫燃燒器，多用于空氣－乙炔火焰中，其優(yōu)點(diǎn)是增加了火焰寬度，易于對(duì)光，避免了光源光束沒(méi)有全部通過(guò)火焰而引起工作曲線彎曲現(xiàn)象，降低火焰噪聲提高了一些元素的靈敏度，減少了縫口堵塞等，但因氣體耗量較大、裝置也比較復(fù)雜，因此不常用

此外還有三縫燃燒器，多用于空氣－乙炔火焰中，其優(yōu)點(diǎn)是影響火焰作用的因素有：（1）燃燒速度（2）火焰溫度（3）火焰的燃?xì)馀c助燃?xì)獗壤?）燃燒速度：是指火焰由著火點(diǎn)向可燃混合氣其他點(diǎn)傳播的速度，它影響火焰的安全性和穩(wěn)定性。要使火焰穩(wěn)定，可燃混合氣體的供氣速度應(yīng)適當(dāng)大于燃燒速度，也不能過(guò)大，如供氣速度過(guò)大，則導(dǎo)致吹滅，供氣速度不足將會(huì)引起回火3.火焰影響火焰作用的因素有：（1）燃燒速度（2）火焰溫度（3）火焰（2）火焰溫度1）空氣-乙炔

2300oC能夠測(cè)定35種以上元素貧燃空氣-乙炔火焰能夠測(cè)定Ag，Cu，Ni，Co，Pd

富燃空氣-乙炔火焰能夠測(cè)定容易形成難熔氧化物的Mo，Cr，稀土等元素2）氧化亞氮-乙炔火焰

3000oC用于測(cè)定難離解的金屬氧化物，如Al，B，Be，Ti，V，W，Ta，Zr等操作條件要求嚴(yán)格，否則影響靈敏度。火焰容易爆炸，操作要小心3）氧屏蔽空氣-乙炔火焰

2900oC，還原性比較強(qiáng)測(cè)定容易形成難離解氧化物的元素Al，Mo，Cr等（2）火焰溫度表7.1火焰的溫度表7.1火焰的溫度

選擇火焰時(shí)，只要其溫度能使待測(cè)元素離解成基態(tài)原子即可，不是越高越好。因此選擇火焰的原則是：在確保待測(cè)元素充分離解為原子蒸氣的前提下，盡可能選擇低溫火焰。如火焰溫度過(guò)高，則激發(fā)態(tài)原子增加，電離度增大，基態(tài)原子減少，靈敏度降低；火焰溫度也不能過(guò)低，否則試樣不能完全離解，原子化率降低，靈敏度也降低選擇火焰時(shí)，只要其溫度能使待測(cè)元素離解成基態(tài)原子即可火焰區(qū)域劃分圖火焰區(qū)域劃分圖（3）火焰的燃?xì)馀c助燃?xì)獗壤瘜W(xué)計(jì)量火焰:

由于燃?xì)馀c助燃?xì)庵扰c化學(xué)計(jì)量反應(yīng)關(guān)系相近，又稱為中性火焰，這類火焰,溫度高、穩(wěn)定、干擾小背景低，適合于許多元素的測(cè)定富燃火焰（還原性）:

指燃?xì)獯笥诨瘜W(xué)元素計(jì)量的火焰。其特點(diǎn)是燃燒不完全，溫度略低于化學(xué)火焰，具有還原性，適合于易形成難解離氧化物的元素測(cè)定；干擾較多，背景高貧燃火焰（氧化性）:

指助燃?xì)庑∮诨瘜W(xué)計(jì)量的火焰，它的溫度較低，有較強(qiáng)的氧化性，有利于測(cè)定易離解，易電離元素,如堿金屬（3）火焰的燃?xì)馀c助燃?xì)獗壤鹧嬖踊魈攸c(diǎn)

優(yōu)點(diǎn)：簡(jiǎn)單，火焰穩(wěn)定，重現(xiàn)性好，精密度高，應(yīng)用范圍廣缺點(diǎn)：原子化效率低只能液體進(jìn)樣火焰原子化器特點(diǎn)(二)非火焰原子化器

非火焰原子化器：利用電熱，陰極濺射，等離子體，激光或冷原子發(fā)生器等方法使待測(cè)元素形成基態(tài)的自由原子；下面介紹常用的幾種方法，即高溫石墨爐、氫化物原子化和冷原子化

1高溫石墨爐原子化器：提供低電壓10V，大電流(500A)的供電設(shè)備，當(dāng)其與石墨管接通時(shí)，通過(guò)電阻發(fā)熱能使石墨管迅速加熱到2000－30000C的可調(diào)控高溫，以使試樣蒸發(fā)、原子化和激發(fā)

(二)非火焰原子化器非火焰原子化(1)組成加熱電源、爐體和石墨管管長(zhǎng)約28～50mm,外徑8～9mm，內(nèi)徑5～6mm(1)組成管長(zhǎng)約28～50mm,外徑8～9mm，內(nèi)徑5～61）電源：10～25V，500A，用于產(chǎn)生高溫2）爐體：石墨管座，電源插座，水冷卻外套，石英窗，保護(hù)氣路管外氣——防止空氣進(jìn)入，保護(hù)石墨管不被氧化、燒蝕

管內(nèi)氣——從石墨管兩端流向管中心，排除干燥和灰化階段的基體蒸氣，保護(hù)已原子化的原子不再被氧化冷卻水——保護(hù)爐體確保斷電后20－30s爐溫降至室溫3）石墨管：致密石墨制成，溝紋型用于有機(jī)溶劑，取樣可達(dá)50μL，最高溫度較低，不適合測(cè)定高溫原子化元素如V等；標(biāo)準(zhǔn)型，28mm長(zhǎng)，內(nèi)徑8，管中央開(kāi)一小孔用于進(jìn)樣1）電源：10～25V，500A，用于產(chǎn)生高溫(2)原子化過(guò)程

1)干燥：溫度較低，通常在110℃左右，目的是蒸發(fā)除去試樣的溶劑

2)灰化：溫度根據(jù)被測(cè)元素及其化合物的性質(zhì)選擇,通常在350～1200℃之間，而且保持時(shí)間較長(zhǎng)(幾十秒),作用是相當(dāng)于化學(xué)預(yù)處理,使基體組分破壞和蒸發(fā)，減少基體組分對(duì)待測(cè)元素的干擾(2)原子化過(guò)程3)原子化：溫度隨待測(cè)元素而定，一般在1500～3000℃，在保證元素完全原子化的前提下，時(shí)間越短越好，一般5～10秒4)凈化：目的是除去管內(nèi)的殘留物，消除記憶效應(yīng)，以便下次試樣分析，通常將溫度升至最大允許值，保持一段時(shí)間（幾十秒）3)原子化：溫度隨待測(cè)元素而定，一般在1500～3000℃，(3)石墨爐原子化法的特點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：a.試樣原子化是在惰性氣體保護(hù)下，有利于形成難熔氧化物的元素的原子化b.取樣量少c.試樣全部蒸發(fā)，原子在測(cè)定區(qū)的平均滯留時(shí)間長(zhǎng)，幾乎全部樣品參與光吸收，絕對(duì)靈敏度高，10-9－10-13gd.化學(xué)干擾小缺點(diǎn)：a.精密度較火焰法差（記憶效應(yīng)），相對(duì)偏差約為4－12%（加樣量少）b.有背景吸收（共存化合物分子吸收），往往需要扣背景

(3)石墨爐原子化法的特點(diǎn)原理：在酸性介質(zhì)中用強(qiáng)還原劑硼氫化鈉(或鉀)與待測(cè)物反應(yīng)，生成氣態(tài)氫化物,然后將氫化物送入原子化系統(tǒng)進(jìn)行測(cè)定范圍：HG是一種低溫原子化法，主要測(cè)定As,Sb,Bi,Ge,Se,Te等易揮發(fā)元素2氫化物原子化法（hydrideatomization,HG)特點(diǎn)：還原為氫化物的效率高；氫化物可在較低溫度（700－900℃）下原子化；生成氫化物的過(guò)程本身就是一個(gè)分離過(guò)程；靈敏度很高，干擾較少原理：在酸性介質(zhì)中用強(qiáng)還原劑硼氫化鈉(或鉀)與待測(cè)物反應(yīng)，生

3汞蒸汽原子化(測(cè)汞儀；冷原子化；CVAAS）將試樣中汞離子以還原劑(如SnCl2)還原為汞蒸汽，并通過(guò)Ar或N2將其帶入吸收池進(jìn)行測(cè)定

1－空心陰極燈2－石英吸收管3－單色器4－光電倍增管5－汞蒸氣入口6－出氣口3汞蒸汽原子化(測(cè)汞儀；冷原子化；CVAAS）1－空心三分光系統(tǒng)組成：入射狹縫、光柵、凹面反射鏡和出射狹縫作用：將光源發(fā)射的被測(cè)元素共振線與其它發(fā)射線分開(kāi)位置：在原子化器后邊防止原子化時(shí)產(chǎn)生的輻射干擾進(jìn)入檢測(cè)器，避免強(qiáng)烈輻射引起光電倍增管的疲勞；原子吸收光譜法應(yīng)用的波長(zhǎng)范圍,一般是紫外、可見(jiàn)光區(qū),即從銫852.1nm至砷193.7nm。常用的單色器為光柵三分光系統(tǒng)

在原子吸收分析中，當(dāng)光源強(qiáng)度一定時(shí)，出射光的強(qiáng)度和波長(zhǎng)寬度取決于色散元件的色散率與出射狹縫的寬度，通常把色散元件的倒數(shù)線色散率（D）與狹縫寬度(S)的乘積稱為光譜通帶寬，即

其中：W－單色器的光譜帶寬(nm)，S－狹縫寬度(μm)，D－光柵的倒數(shù)線色散率(nm/mm)，即D=dλ/dl，指光柵板上1mm所含波長(zhǎng)數(shù)在原子吸收分析中，當(dāng)光源強(qiáng)度一定時(shí)，出射光的強(qiáng)度和波

對(duì)于一定的儀器來(lái)說(shuō)，單色器的色散率是一定的，出射狹縫越窄，則所得譜線寬度就越小，單色器分辨率越高，但是出射光強(qiáng)度也降低；相反，若將出射狹縫調(diào)寬，出射光強(qiáng)度增加，但同時(shí)譜線寬度增加，單色器的分辨率降低，因此在實(shí)際中應(yīng)根據(jù)元素的性質(zhì)和試樣的組成來(lái)選擇合適的光譜帶寬對(duì)于一定的儀器來(lái)說(shuō)，單色器的色散率是一定的，出射狹縫四檢測(cè)系統(tǒng)1,檢測(cè)器使用光電倍增管放大光電流方法,可以放大1000000倍,最大電流10μA2,放大器經(jīng)過(guò)光電倍增管后信號(hào)還不夠強(qiáng),需要再放大3,對(duì)數(shù)變換器4,顯示裝置四檢測(cè)系統(tǒng)§6.4干擾及消除方法

物理干擾化學(xué)干擾光譜干擾§6.4干擾及消除方法

物理干擾一物理干擾物理干擾：試樣在轉(zhuǎn)移、蒸發(fā)過(guò)程中任何物理因素變化（如粘度、表面張力或溶液的密度等的變化）而引起的干擾效應(yīng)對(duì)火焰原子化法而言，影響試樣噴入火焰的速度（粘度）、霧化效率、霧滴的大小及其分布（表面張力）、溶劑和固體微粒的蒸發(fā)（溶劑的蒸氣壓）等。最終都影響進(jìn)入火焰的待測(cè)原子數(shù)目，因而影響A的測(cè)量。顯然，物理干擾與試樣的基體組成有關(guān)消除辦法：配制與被測(cè)試樣組成相近的標(biāo)準(zhǔn)溶液或采用標(biāo)準(zhǔn)加入法。若試樣溶液的濃度高，還可采用稀釋法；加入表面活性劑或有機(jī)溶劑

一物理干擾物理干擾：試樣在轉(zhuǎn)移、蒸發(fā)過(guò)程中任何物理因素變二化學(xué)干擾

化學(xué)干擾：是由于被測(cè)元素原子與共存組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而引起的干擾

a．待測(cè)元素與干擾組分形成更穩(wěn)定的化合物（主要來(lái)源）如磷酸根干擾鈣的測(cè)定。又如，例：a、鈷、硅、硼、鈦、鈹在火焰中易生成難熔化合物；b、硫酸鹽、硅酸鹽與鋁生成難揮發(fā)物

b．待測(cè)元素在火焰中形成穩(wěn)定的氧化物、氮化物、氫氧化物、碳化物等。如，用空氣－－乙炔火焰測(cè)定Al，Si等時(shí)，由于形成穩(wěn)定的氧化物，原子化效率低，測(cè)定的靈敏度很低；在石墨爐原子化器中，W,B,La,Zr,Mo等易形成穩(wěn)定的碳化物，使測(cè)定的靈敏度降低C

待測(cè)元素在高溫原子化過(guò)程中因電離作用而引起基態(tài)原子數(shù)減少的干擾（主要存在于火焰原子化中）電離作用大小與：①待測(cè)元素電離電位大小有關(guān)——一般：電離電位<6eV，易發(fā)生電離②火焰溫度有關(guān)——火焰溫度越高↑，越易發(fā)生電離↑如堿及堿土元素二化學(xué)干擾化學(xué)干擾：是由于被測(cè)元素原子與共存組分發(fā)生化

消除化學(xué)干擾的方法①.加入消電離劑，如NaCl、KCl、CsCl等,消電離劑是比被測(cè)元素電離電位低的元素，相同條件下消電離劑首先電離，產(chǎn)生大量的電子，抑制被測(cè)元素的電離,或控制原子化溫度。例：加入足量的銫鹽，抑制K、Na的電離②.加入釋放劑，釋放劑的作用是釋放劑與干擾物質(zhì)能生成比被測(cè)元素更穩(wěn)定的化合物，使被測(cè)元素釋放出來(lái)。例如，磷酸根干擾鈣的測(cè)定，可在試液中加入鑭、鍶鹽，鑭、鍶與磷酸根首先生成比鈣更穩(wěn)定的磷酸鹽，就相當(dāng)于把鈣釋放出來(lái)消除化學(xué)干擾的方法①.加入消電離劑，如NaCl、KCl、③.加入保護(hù)劑：保護(hù)劑作用是它可與被測(cè)元素生成易分解的或更穩(wěn)定的配合物，防止被測(cè)元素與干擾組份生成難離解的化合物。保護(hù)劑一般是有機(jī)配合劑。例如，EDTA、8-羥基喹啉。如，磷酸根干擾鈣的測(cè)定，可在試液中加入EDTA，此時(shí)Ca轉(zhuǎn)化為Ca-EDTA絡(luò)合物，它在火焰中容易原子化，就消除了磷酸根的干擾④.加入緩沖劑：即在試樣和標(biāo)準(zhǔn)溶液中均加入大量的干擾元素，使干擾達(dá)到飽和并趨于穩(wěn)定。如用乙炔-N2O火焰測(cè)定Ti時(shí)，Al抑制Ti的吸收有干擾，但如果在試樣和標(biāo)準(zhǔn)溶液中均加入200μg/g的Al鹽，Al對(duì)Ti的干擾趨于穩(wěn)定，從而消除其干擾

除了加上述試劑消除干擾外，還可以采用標(biāo)準(zhǔn)加入法來(lái)消除干擾。當(dāng)上述方法均無(wú)效時(shí)，則必須分離③.加入保護(hù)劑：保護(hù)劑作用是它可與被測(cè)元素生成易分解的或更穩(wěn)三光譜干擾及其抑制

光譜干擾是指各種光譜線對(duì)分析線的干擾，可分為原子光譜干擾和背景吸收兩種：（一）原子光譜干擾1.吸收線重疊

共存元素吸收線與被測(cè)元素分析線波長(zhǎng)很接近時(shí)，兩譜線重疊或部分重疊，會(huì)使結(jié)果偏高三光譜干擾及其抑制光譜干擾是指各種光譜線對(duì)分2.非吸收線來(lái)自自身其它譜線或光源中雜質(zhì)的譜線。一般通過(guò)減小狹縫寬度與燈電流或另選譜線消除非吸收線干擾3.原子化器內(nèi)直流發(fā)射干擾

火焰會(huì)發(fā)出一定的譜線；通過(guò)光源調(diào)制消除，只有來(lái)自光源的具有調(diào)制頻率的光才能被接受和放大，從原子化器重發(fā)射的未經(jīng)調(diào)制的光不被放大，可以消除直流發(fā)射線的影響2.非吸收線（二）背景吸收：是一種非原子性吸收，包括分子吸收、光的散射及折射和火焰氣體吸收等1．背景吸收的種類（1）分子吸收：這種吸收是指原子化過(guò)程中各種分子如金屬鹵化物、氧化物、氫氧化物和部分硫酸鹽、磷酸鹽等分子對(duì)光的吸收在低溫火焰中這種吸收影響較明顯，但在高溫火焰中，因分子分解影響不太明顯。由于鹽酸和硝酸的吸收較小，因此在原子吸收光譜法中常用鹽酸和硝酸及其混合液作為試樣預(yù)處理的主要試劑（二）背景吸收：是一種非原子性吸收，包括分子吸收、光的散射及NaINaClNaF200 250 300 350 400波長(zhǎng)nmANaINaClNaF200 250 300 350 （2）光的散射和折射：這種干擾是由于原子化過(guò)程中產(chǎn)生的固體微粒與光子發(fā)生碰撞導(dǎo)致散射和折射，使部分光不能進(jìn)入單色器而形成假吸收。波長(zhǎng)越短，物質(zhì)濃度越大，影響就越大（3）火焰氣體的吸收：火焰氣體中含有許多未燃燒完全的分子或分子碎片（特別是在富燃火焰中），這些粒子對(duì)光也有吸收，波長(zhǎng)越短，吸收越嚴(yán)重。這種干擾可以通過(guò)改變火焰種類和燃助比減小，也可通過(guò)零點(diǎn)調(diào)節(jié)加以消除，對(duì)分析結(jié)果影響不大（2）光的散射和折射：這種干擾是由于原子化過(guò)程中產(chǎn)生的固體微儀器分析原子吸收課件（三）背景吸收的校正方法：

1用鄰近非分析線校正背景因?yàn)榉治鼍€的總吸光度AT包括基態(tài)原子的吸收A和背景吸收AB，即AT=A+AB

通過(guò)測(cè)量共振線旁的“鄰近線”的吸收，得到AB

此時(shí)得到凈吸收度A=AT-AB

由于很難找到符合上述條件的“鄰近線”，故此法應(yīng)用較少（三）背景吸收的校正方法：由于很難找到符合上述條件的“2連續(xù)光源背景校正（氘燈法）切光器使銳線源和氘燈源交替進(jìn)入原子化器。然后分別測(cè)定吸光值：A銳

=AS+ABA氘

=AS+AB=AB（此時(shí)，原子吸收可忽略不計(jì)）則A=A銳-AB=A銳-A氘

2連續(xù)光源背景校正（氘燈法）3塞曼效應(yīng)背景校正1)Zeeman效應(yīng)：原子蒸汽在強(qiáng)磁場(chǎng)作用下，簡(jiǎn)并的譜線發(fā)生分裂的現(xiàn)象;背景吸收不會(huì)發(fā)生塞曼分裂效應(yīng)-+平行磁場(chǎng)垂直磁場(chǎng)垂直磁場(chǎng)π線：波長(zhǎng)不變?chǔ)揖€：波長(zhǎng)變長(zhǎng)或短3塞曼效應(yīng)背景校正-+平行磁場(chǎng)垂直磁場(chǎng)垂直磁場(chǎng)π線：2)校正原理：Zeeman背景校正是根據(jù)磁場(chǎng)將(簡(jiǎn)并的)譜線分裂成具有不同偏振特性的成份。對(duì)單重線而言，分裂成偏振方向平行于磁場(chǎng)的π線(波長(zhǎng)不變)和垂直于磁場(chǎng)的±σ線(波長(zhǎng)增加或降低，并呈對(duì)稱分布)，由譜線的磁特性和偏振特性來(lái)區(qū)別被測(cè)元素吸收和背景吸收3)分類：

光源調(diào)制——磁場(chǎng)加在光源上。因應(yīng)用較少，此處不作討論吸收線調(diào)制——磁場(chǎng)加在原子化器上?？煞譃楹愣ù艌?chǎng)和可變磁場(chǎng)2)校正原理：Zeeman背景校正是根據(jù)磁場(chǎng)將(簡(jiǎn)并的)譜平行于磁場(chǎng)方向(波長(zhǎng)不變)垂直于磁場(chǎng)方向(波長(zhǎng)不變)π線:平行磁場(chǎng),波長(zhǎng)不變?chǔ)揖€:垂直磁場(chǎng),波長(zhǎng)變化A平行=A背景吸收+A原子吸收（π線和背景都吸收）A垂直=A背景吸收（只有背景吸收，π線方向不一致，σ線波長(zhǎng)變化，都不吸收）平行于磁場(chǎng)方向(波長(zhǎng)不變)π線:平行磁場(chǎng),波長(zhǎng)不變A平行=P垂直B=0B=HP垂直無(wú)塞曼分裂π線:平行磁場(chǎng),波長(zhǎng)不變?chǔ)揖€:垂直磁場(chǎng),波長(zhǎng)變化P垂直B=0B=HP垂直無(wú)塞曼分裂π線:平行磁場(chǎng),波長(zhǎng)不變可變磁場(chǎng)調(diào)制：原子化器所加磁場(chǎng)的強(qiáng)度可變，即零磁和激磁。但偏振器不旋轉(zhuǎn)，只固定“產(chǎn)生”垂直于磁場(chǎng)方向偏振光i)零磁—原子化器中吸收線不分裂，測(cè)得AS+AB

ii)激磁—原子化器中吸收線分裂，π線振動(dòng)方向垂直于偏振光振動(dòng)方向，只產(chǎn)生背景吸收AB

iii)凈吸光度—上述兩次測(cè)定的差，即為扣除背景后的凈吸光度AS

可變磁場(chǎng)調(diào)制：原子化器所加磁場(chǎng)的強(qiáng)度可變，即零磁和激磁。但偏Zeeman背景校正的特點(diǎn)

①波長(zhǎng)范圍寬(190～900nm)②校正準(zhǔn)確度較高，可用于強(qiáng)背景校正(AB可高達(dá)1.5～2.0)③與非Zeeman效應(yīng)扣背景相比，靈敏度略有下降(因?yàn)槿肷渚€分裂，使其光強(qiáng)下降)④儀器價(jià)格昂貴Zeeman背景校正的特點(diǎn)§6.5測(cè)量條件和定量分析方法一測(cè)量條件1分析線的選擇通常選共振線(最靈敏線)，但不是絕對(duì)的。此外當(dāng)待測(cè)原子濃度較高時(shí)，為避免過(guò)度稀釋和向試樣中引入雜質(zhì)，可選取次靈敏線2寬度選擇調(diào)節(jié)Slit寬度，可改變光譜帶寬，也可改變照射在檢測(cè)器上的光強(qiáng)。一般狹縫寬度選擇在通帶為0.4～2.6nm

的范圍內(nèi)，對(duì)譜線復(fù)雜的元素如Fe、Co和Ni，需在通帶相當(dāng)于1或更小的狹縫寬度下測(cè)定§6.5測(cè)量條件和定量分析方法一測(cè)量條件

3燈電流選擇

燈電流過(guò)小，光強(qiáng)低且不穩(wěn)定；燈電流過(guò)大，發(fā)射線變寬，靈敏度下降，且影響光源壽命。選擇原則：在保證光源穩(wěn)定且有足夠光輸出時(shí)，選用最小燈電流(通常是最大燈電流的1/2～2/3)，最佳燈電流通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定

4原子化條件（1）火焰原子化：

A火焰類型(溫度-背景-氧還環(huán)境)

對(duì)于溶沸點(diǎn)適中的元素可使用低溫、中溫的乙炔-空氣火焰在火焰中易生成難離解的化合物及難熔氧化物的元素，宜用乙炔-氧化亞氮高溫火焰分析線在220nm以下的元素，可選用氫氣-空氣火焰3燈電流選擇B燃助比(溫度-氧還環(huán)境)

易生成難離解氧化物的元素，用富燃火焰；氧化物不穩(wěn)定的元素，宜用化學(xué)計(jì)量火焰或貧燃火焰，合適的燃助比應(yīng)通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定C燃燒器高度(火焰部位-溫度)

燃燒器高度是控制光源光束通過(guò)火焰區(qū)域的。由于在火焰區(qū)內(nèi)，自由原子濃度隨火焰高度的分布是不同的，隨火焰條件而變化。因此必須調(diào)節(jié)燃燒器的高度，使測(cè)量光束從自由原子濃度大的區(qū)域內(nèi)通過(guò)，可以得到較高的靈敏度B燃助比(溫度-氧還環(huán)境)

(2)石墨爐原子化

升溫程序的優(yōu)化，具體溫度及時(shí)間通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定干燥——105oC除溶劑，主要是水灰化——除基體，尤其是有機(jī)質(zhì)的去除。在不損失待測(cè)原子時(shí)，使用盡可能高的溫度和長(zhǎng)的時(shí)間原子化——通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定何時(shí)基態(tài)原子濃度達(dá)最大值凈化——短時(shí)間(3-5s)內(nèi)去除試樣殘留物，溫度應(yīng)高于原子化溫度(2)石墨爐原子化二定量方法與分析性能1標(biāo)準(zhǔn)曲線法AAS法的標(biāo)準(zhǔn)曲線與分光光度法中的標(biāo)準(zhǔn)曲線法一樣。即首先配制與試樣溶液相同或相近基體的含有不同濃度的待測(cè)元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別測(cè)定A值，作

A-c

曲線，測(cè)定試樣溶液的Ax，從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查得

cx樣※A值在0.1－0.8之間，測(cè)量誤差最小二定量方法與分析性能1標(biāo)準(zhǔn)曲線法①．所配標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，應(yīng)在A與c成線性關(guān)系的范圍內(nèi)②．標(biāo)準(zhǔn)溶液與試樣溶液應(yīng)用相同的試劑處理③.應(yīng)扣除空白值④.整個(gè)分析過(guò)程中，操作條件應(yīng)保持不變⑤.由于噴霧效率和火焰狀態(tài)經(jīng)常變動(dòng)，標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率也隨之變動(dòng)，因此，每次測(cè)定前，應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)吸光度進(jìn)行檢查和校正適用于組成簡(jiǎn)單、干擾較少的試樣①．所配標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，應(yīng)在A與c成線性關(guān)系的范圍內(nèi)2標(biāo)準(zhǔn)加入法

1)單點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)加入法2標(biāo)準(zhǔn)加入法1)單點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)加入法2）多點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)加入法

實(shí)際測(cè)定通常采用作圖外推法：在4份或5份相同體積試樣中，分別按比例加入不同量待測(cè)元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液，并稀釋至相同體積，然后分別測(cè)定吸光度AC：

cx

cx+c0

cx+2c0

cx+3c0

cx+4c0A：Ax

A1

A2

A3

A4

以加入待測(cè)元素的標(biāo)準(zhǔn)量為橫坐標(biāo)，相應(yīng)的吸光度為縱坐標(biāo)作圖可得一直線，外延直線使之與橫軸相交，則交點(diǎn)與原點(diǎn)之間的距離所表示的濃度就是試樣中待測(cè)元素的濃度cx2）多點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)加入法使用標(biāo)準(zhǔn)加入法，應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：1）溶液中所有待測(cè)元素的濃度都在線性范圍內(nèi)2）標(biāo)準(zhǔn)溶液第一次加入后吸光度比原試樣溶液大50%左右，至少取4個(gè)點(diǎn)作直線3）本方法可以消除基體效應(yīng)不能消除背景吸收4）靈敏度差的試樣（曲線斜率太?。┎灰擞帽痉?，否則誤差較大使用標(biāo)準(zhǔn)加入法，應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：3靈敏度與檢出限（1）靈敏度定義：校正曲線的斜率

靈敏度為：S=dA/dC（2）特征濃度c0

定義:產(chǎn)生1%吸收或0.0044吸光度時(shí)，水溶液中某元素的濃度C0=0.0044Cx/A（μg/mL/1%）

CX為試液濃度（μg/mL），A為其吸光度，0.0044即為1%時(shí)的吸光度

3靈敏度與檢出限（3）特征質(zhì)量m0

m0=0.0044CxV/A

CX為試液濃度（μg/ml），A為其吸光度，0.0044即為1%時(shí)的吸光度，V為進(jìn)樣體積

石墨爐法常用絕對(duì)量表示m0（pgorng

）（3）特征質(zhì)量m0（4）檢出限D(zhuǎn).L

通常以產(chǎn)生空白溶液信號(hào)的標(biāo)準(zhǔn)偏差3倍時(shí)（按IUPAC）規(guī)定的測(cè)量信號(hào)的濃度來(lái)表示:D.L=3Cσ/Am(μg/ml)Am

為平均吸光度,σ空白溶液連續(xù)測(cè)定至少十次的吸光度標(biāo)準(zhǔn)偏差,C為濃度

檢出限比特征濃度具有更明確的意義，不僅表示了各元素的測(cè)定特性，也表示儀器噪聲大小

（4）檢出限D(zhuǎn).L§6原子吸收分光光度法6.1概述6.2基本理論6.3儀器構(gòu)造6.4干擾及其抑制6.5測(cè)量條件的選擇§6原子吸收分光光度法6.1概述§6.1概述一發(fā)展簡(jiǎn)史1.1802年Wollaston和1817年Fraunhofer:太陽(yáng)連續(xù)光譜中的暗線

2.1859年Kirchhoff和Bunson:堿金屬和堿土金屬的火焰光譜，發(fā)現(xiàn)暗線

太陽(yáng)光暗線§6.1概述一發(fā)展簡(jiǎn)史1.1802年Wollasto沃爾西(Walsh)與原子吸收法:

銳線光源和峰值吸收3分析應(yīng)用:1955年Walsh原子吸收光譜在化學(xué)分析中的應(yīng)用沃爾西(Walsh)與原子吸收法:

銳線光源和峰值吸收31.60年左右：商品化儀器2.1959年蘇聯(lián)里沃夫:電熱原子化技術(shù)

3.1965年Willis:N2O-C2H2火焰,擴(kuò)大應(yīng)用范圍4.60年代后期:間接原子吸收光譜,真空紫外區(qū)的S,P,X素;難熔元素Ce,Pr.Nd,La,Zr,Hf,Nb,Ta,W,B;某些有機(jī)物

發(fā)展：1.60年左右：商品化儀器發(fā)展：二特點(diǎn)和應(yīng)用1靈敏度高：10-9g甚至10-10-10-14g2精密度高：RSD(FAAS)為3%左右;自動(dòng)進(jìn)樣RSD(GFAAS)為5%3選擇性好：譜線重疊引起的光譜干擾較小4分析速度快5測(cè)定范圍廣：70多種元素6多元素不能同時(shí)測(cè)定,還有相當(dāng)一部分元素的測(cè)定靈敏度比較低二特點(diǎn)和應(yīng)用三與紫外－可見(jiàn)分光光度法的比較相似之處不同之處吸收機(jī)理光源儀器排布紫外－可見(jiàn)均屬吸收光譜工作波段：190－900nm光源；單色器；吸收池；檢測(cè)器分子吸收帶狀光譜連續(xù)光源（鎢燈，氘燈）光源－單色器－吸收池－檢測(cè)器原子吸收原子吸收線狀光譜銳線光源（空心陰極燈）光源－原子化器－單色器－檢測(cè)器相似之處不同之處吸收機(jī)理光源儀器排布紫外－可見(jiàn)均屬吸收光譜工§6.2基本理論一原子吸收線的產(chǎn)生發(fā)射激發(fā)態(tài)電子能級(jí)基態(tài)電子能級(jí)吸收線hν

⊿E共振吸收線

當(dāng)輻射光通過(guò)原子蒸汽時(shí)，若入射輻射的能量等于原子中的電子由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)的能量，就可能被基態(tài)原子所吸收§6.2基本理論一原子吸收線的產(chǎn)生發(fā)射激發(fā)態(tài)電子能級(jí)基1共振發(fā)射線：電子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)時(shí)要吸收一定頻率的光，它再躍遷回基態(tài)時(shí)，則發(fā)射出同樣頻率的光(譜線)，這種譜線稱為共振發(fā)射線

2共振吸收線：電子從基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)所產(chǎn)生的吸收譜線稱為共振吸收線

3共振線：共振發(fā)射線和共振吸收線都簡(jiǎn)稱為共振線各種元素的原子結(jié)構(gòu)和外層電子排布不同，不同元素的原子從基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)(或由激發(fā)態(tài)躍遷返回基態(tài))時(shí)，吸收(或發(fā)射)的能量不同，因而各種元素的共振線不同而各有其特征性，是元素的特征譜線，利用譜線波長(zhǎng)進(jìn)行定性分析；利用譜線強(qiáng)度進(jìn)行定量分析1共振發(fā)射線：電子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)時(shí)要吸收一定頻率的光，光輻射hν原子吸收光譜原理：氣態(tài)基態(tài)原子對(duì)同種原子發(fā)出輻射的吸收光輻射hν原子吸收光譜原理：氣態(tài)基態(tài)原子對(duì)同種原子發(fā)出輻二原子譜線輪廓

以頻率為ν，強(qiáng)度為I0的光通過(guò)原子蒸汽，其中一部分光被吸收，使該入射光的光強(qiáng)降低為Iν：

跟據(jù)吸收定律，得其中Kν為一定頻率的光吸收系數(shù)

二原子譜線輪廓以頻率為ν，強(qiáng)度為I0的光通過(guò)原子蒸汽，

根據(jù)吸收定律的表達(dá)式，以Iν-ν和Kν-ν分別作圖得透過(guò)光強(qiáng)度與頻率的關(guān)系及譜線輪廓，可見(jiàn)譜線都是有寬度的10-3nmKν-吸收系數(shù)；K0-最大吸收系數(shù)；ν0，λ0-中心頻率或波長(zhǎng)

(由原子能級(jí)決定);Δν，Δλ譜線輪廓半寬度(K0/2處的寬度)

根據(jù)吸收定律的表達(dá)式，以Iν-ν和Kν-ν分別作圖得

原子吸收譜線的輪廓:高斯曲線，以原子吸收譜線的中心波長(zhǎng)和半寬度來(lái)表征

中心波長(zhǎng)（頻率）：與吸收極大對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)（頻率），由原子能級(jí)決定，不同的原子其原子結(jié)構(gòu)和外層電子排布不同，發(fā)生能級(jí)躍遷時(shí)所需要的能量不一樣，所以中心波長(zhǎng)（頻率）就不一樣

半寬度:是指在極大吸收系數(shù)一半處，吸收光譜線輪廓上兩點(diǎn)之間的頻率差或波長(zhǎng)差

吸收線半寬度一般在0.01～０.１?；發(fā)射線半寬度一般在0.005～0.02?原子吸收譜線的輪廓:高斯曲線，以原子吸收譜線的中心波長(zhǎng)和三譜線變寬因素

1自然變寬在沒(méi)有外界影響下，譜線仍有一定寬度，這種寬度稱為自然寬度，它與原子發(fā)生能級(jí)間躍遷時(shí)激發(fā)態(tài)的壽命有關(guān)，不同譜線自然寬度不同，多數(shù)情況下數(shù)量級(jí)在10-5nm三譜線變寬因素1自然變寬2多普勒變寬由原子的無(wú)規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生，又稱熱變寬

Doppler效應(yīng)：從一個(gè)運(yùn)動(dòng)的原子發(fā)射的光，如果運(yùn)動(dòng)方向離開(kāi)觀察者，其發(fā)射頻率較靜止原子發(fā)射頻率低，反之，如果向著觀察者運(yùn)動(dòng)時(shí)，則其發(fā)射光的頻率較靜止原子發(fā)射光的頻率高2多普勒變寬

在原子蒸氣中，原子處于無(wú)規(guī)則的熱運(yùn)動(dòng)中，對(duì)檢測(cè)器而言，有的基態(tài)原子向著檢測(cè)器運(yùn)動(dòng)，有的基態(tài)原子背離檢測(cè)器運(yùn)動(dòng)，檢測(cè)器接受到的頻率是υ＋υ和υ－υ之間的各種頻率，相對(duì)于中心吸收頻率，既有升高，又有降低，頻率分布具有近似的高斯分布曲線。因此，原子的無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)就使該吸收譜線變寬

Δλ與譜線波長(zhǎng)、相對(duì)原子質(zhì)量和溫度有關(guān)，Δλ多在10-3nm

數(shù)量級(jí)，M小，T高，Δλ就大在原子蒸氣中，原子處于無(wú)規(guī)則的熱運(yùn)動(dòng)中，對(duì)3壓力變寬

在一定的蒸氣壓力下，吸光原子與蒸氣中的原子或分子相互碰撞導(dǎo)致原子的能級(jí)發(fā)生輕微的變化，使吸收光的頻率發(fā)生改變，因而導(dǎo)致吸收線變寬

a)Lorentz(洛倫茲)變寬：待測(cè)原子與其它原子之間的碰撞，變寬在10-3nm，外加壓力越大，濃度越大，碰撞機(jī)會(huì)越多，變寬越顯著

b)Holtzmark（霍爾茲馬克）變寬：待測(cè)原子之間的碰撞，又稱共振變寬，當(dāng)蒸氣壓力達(dá)到0.1mmHg，共振變寬才顯現(xiàn)，一般待測(cè)元素的原子蒸氣很少超過(guò)0.001mmHg，可不加考慮

3壓力變寬4場(chǎng)致變寬

包括Stark變寬(電場(chǎng))和Zeeman變寬(磁場(chǎng))

在場(chǎng)致(外加場(chǎng)、帶電粒子形成)作用下，電子能級(jí)進(jìn)一步發(fā)生分裂(譜線的超精細(xì)結(jié)構(gòu))而導(dǎo)致的變寬效應(yīng)，在原子吸收分析中，場(chǎng)變寬不是主要變寬

5自吸變寬火焰原子化Lorentz變寬是主要因素；共存原子濃度很低或用無(wú)火焰原子化測(cè)定時(shí)Doppler變寬是主要因素4場(chǎng)致變寬火焰原子化Lorentz變寬是主要因素；共存原子

1原子吸收現(xiàn)象發(fā)現(xiàn)很早，應(yīng)用很晚的原因（1）當(dāng)時(shí)的光源為連續(xù)光源，分光后光譜通帶為0.2nm，吸收線半寬度為0.001nm，吸收很弱，靈敏度極差（2）另外，不管哪種因素引起譜線變寬，原子吸收線的寬度都是很窄的（10－3nm），使得原子吸收的測(cè)量產(chǎn)生困難，為了解決原子吸收的測(cè)量問(wèn)題沃爾什提出采用銳線光源，用峰值吸收代替積分吸收來(lái)解決

四積分吸收與峰值吸收

1原子吸收現(xiàn)象發(fā)現(xiàn)很早，應(yīng)用很晚的原因

四積分吸收與峰

原子吸收是原子外層電子能級(jí)之間的躍遷，原子吸收線輪廓是同種基態(tài)原子吸收共振輻射時(shí)被變寬了的吸收帶，吸收線上的任意一點(diǎn)都與相同的能級(jí)躍遷相對(duì)應(yīng)，因此與基態(tài)原子濃度成正比的是吸收線輪廓所包圍的面積，即積分吸收,而吸收輪廓中的最大吸收系數(shù)稱為峰值吸收

分子吸收是伴隨著振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷的分子外層電子能級(jí)躍遷，是由許多密集譜線聚集而成的譜帶，吸收帶上任意一點(diǎn)對(duì)應(yīng)于不同的能級(jí)躍遷，任意一點(diǎn)的吸收系數(shù)都與分子濃度成正比，因此可以用任意一點(diǎn)的吸光值進(jìn)行定量分析

2積分吸收2積分吸收積分吸收：原子吸收線輪廓所包圍的面積由于任何譜線都具有一定的寬度，所以可將一條原子吸收線看成是由若干極為精細(xì)的，頻率相差很小的光波組成。按吸收定律求得各相應(yīng)的吸收系數(shù)，可繪出相應(yīng)的吸收曲線，將曲線積分結(jié)果便是曲線輪廓內(nèi)的總面積代表整個(gè)原子線的吸收稱為根據(jù)經(jīng)典色散理論，譜線的積分吸收與基態(tài)原子數(shù)目的關(guān)系為：積分吸收：原子吸收線輪廓所包圍的面積由于

式中，e為電子電荷；m為電子質(zhì)量；f為振子強(qiáng)度，為受到激發(fā)的每個(gè)原子的平均電子數(shù)，與吸收幾率成正比

“積分吸收”只與基態(tài)原子數(shù)成正比，而與頻率及產(chǎn)生吸收線的輪廓無(wú)關(guān)。因此AAS法是一種不需要標(biāo)準(zhǔn)比較的絕對(duì)分析方法！但積分吸收的測(cè)定非常困難，因?yàn)樵游站€的半寬度很小，只有0.001-0.005A，需要精確掃描吸收線的輪廓，必須采用非常高的儀器分辨率式中，e為電子電荷；m為電子質(zhì)量；f為振子強(qiáng)度，為受0.001nmProblem通常光柵可分開(kāi)0.1nm，要分開(kāi)0.01nm

的兩束光需要很昂貴的光柵；要分開(kāi)兩束波長(zhǎng)相差0.001nm

的光，目前技術(shù)上仍難以實(shí)現(xiàn)此外，即使光柵滿足了要求，分出的光也太弱，難以用于實(shí)際測(cè)量0.001nmProblem3銳線光源與峰值吸收

1955年，Walsh指出，在溫度不太高時(shí)，當(dāng)發(fā)射線和吸收線滿足以下兩個(gè)條件，即：

1)發(fā)射線半寬很小，可以看作一個(gè)很窄的矩形

2)二者中心頻率相同，且發(fā)射線寬度被吸收線完全“包含”，即在可吸收的范圍之內(nèi)

為了滿足條件2，銳線光源通常用待測(cè)元素制成，如測(cè)銅用銅制成的燈作光源3銳線光源與峰值吸收為了滿足條件2，銳線光源通常用通常K0與譜線的寬度有關(guān)，即

在發(fā)射線的范圍內(nèi)各波長(zhǎng)的吸收系數(shù)近似相等且都等于最大吸光系數(shù)，即Kν＝K0，因此可以“峰值吸收”代替“積分吸收”A=kN0L通常K0與譜線的寬度有關(guān)，即在發(fā)射線的范圍內(nèi)各波長(zhǎng)的五基態(tài)原子數(shù)與原子吸收定量基礎(chǔ)1.基態(tài)原子數(shù)與蒸氣中原子總數(shù)的關(guān)系在原子吸收光譜分析中，待測(cè)試樣必須在原子化器中離解并變成原子狀態(tài)，在原子化過(guò)程中除了生成基態(tài)原子外，也有部分原子被激發(fā)處于激發(fā)態(tài)，即原子蒸氣中既有基態(tài)原子也有激發(fā)態(tài)原子，兩種狀態(tài)的原子數(shù)之間符合玻爾茲曼方程式：

其中Nj和N0分別為單位體積內(nèi)激發(fā)態(tài)和基態(tài)的原子數(shù)，Pj和P0分別為激發(fā)態(tài)和基態(tài)能級(jí)的統(tǒng)計(jì)權(quán)重，即能級(jí)的簡(jiǎn)并度，k為玻爾茲曼常數(shù)，T為溫度五基態(tài)原子數(shù)與原子吸收定量基礎(chǔ)1.基態(tài)原子數(shù)與蒸氣中原子總

對(duì)共振線（E0=0），有Nj/N0=Pj/P0e-Ej/kT在原子光譜中，一定波長(zhǎng)譜線的Pj/P0和Ej都已知，不同T時(shí)，Nj/N0可用上式求出?？梢?jiàn)，T越高，Nj/N0越大。當(dāng)T<3000K時(shí)，Nj/N0都很小，不超過(guò)1%，即基態(tài)原子數(shù)N0比Nj大的多，占總原子數(shù)的99%以上，通常情況下可忽略不計(jì)，則N0=N

對(duì)共振線（E0=0），有2定量基礎(chǔ)

由于原子被激發(fā)時(shí),基態(tài)原子占絕大多數(shù)，所以可以用基態(tài)原子數(shù)N0表示吸收輻射的原子總數(shù)。因此在一定濃度范圍和一定火焰寬度的情況下

通過(guò)測(cè)定A，就可求得試樣中待測(cè)元素的濃度（c），此即為原子吸收分光光度法定量基礎(chǔ)

2定量基礎(chǔ)由于原子被激發(fā)時(shí),基態(tài)原子占絕大多數(shù)§6.3儀器及其組成§6.3儀器及其組成儀器分析原子吸收課件與紫外光譜儀器不同之處有以下幾點(diǎn)（1）用銳線光源作為原子吸收的光源（2）分光系統(tǒng)在原子化器后、檢測(cè)器前，以避免來(lái)自火焰的輻射直接照射在光電檢測(cè)器上，造成檢測(cè)器損壞或使準(zhǔn)確度降低（3）為了區(qū)分光源和火焰發(fā)射的輻射，把光源信號(hào)調(diào)制成交流信號(hào)，可以避免火焰直流信號(hào)的干擾與紫外光譜儀器不同之處有以下幾點(diǎn)一光源1光源的作用發(fā)射待測(cè)元素的特征共振輻射2對(duì)AAS光源的要求：

1)發(fā)射穩(wěn)定的共振線，且為銳線，Δν≤2×10-3nm2)強(qiáng)度大，沒(méi)有或只有很小的連續(xù)背景3)操作方便，壽命長(zhǎng)一光源1光源的作用3空心陰極燈

空心陰極燈的構(gòu)造

陰極:鎢棒作成圓筒形筒內(nèi)熔入被測(cè)元素

陽(yáng)極:鎢棒裝有鈦,鋯,鉭金屬作成的陽(yáng)極管內(nèi)充氣：氬或氖稱載氣極間加壓500--300伏要求穩(wěn)流電源供電。3空心陰極燈空心陰極燈的構(gòu)造4無(wú)極放電燈工作過(guò)程：由于沒(méi)有電極提供能量，該燈依靠射頻(RF)或微波作用于低壓惰性氣體并使之電離，高速帶電離子撞擊金屬原子產(chǎn)生銳線

特點(diǎn)：無(wú)電極；發(fā)射的光強(qiáng)度高(是HCL的1～2個(gè)數(shù)量級(jí))；但可靠性及壽命比HCL低，只有約15種元素可制得該燈

4無(wú)極放電燈工作過(guò)程：由于沒(méi)有電極提供能量，該燈依靠射頻(儀器分析原子吸收課件二原子化系統(tǒng)

原子化器的基本要求：足夠高的原子化效率；良好的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性；操作簡(jiǎn)單及低的干擾水平原子化器的功能：提供能量使試樣干燥，蒸發(fā)和原子化火焰原子化：簡(jiǎn)單，快速，對(duì)大多數(shù)元素有比較高的靈敏度，使用最廣泛無(wú)火焰原子化：原子化效率高，靈敏度和檢測(cè)限好于火焰法，基體效應(yīng)大，重現(xiàn)性差二原子化系統(tǒng)

原子化器的基本要求：足夠高的原子化效率；良(一)火焰原子化器火焰原子化法中，常用的是預(yù)混合型原子化器，由霧化器、霧化室和燃燒器三部分組成。它是將液體試樣經(jīng)霧化器形成霧粒，這些霧粒在霧化室中與氣體(燃?xì)馀c助燃?xì)?均勻混合，除去大液滴后，再進(jìn)入燃燒器形成火焰。此時(shí)，試液在火焰中產(chǎn)生原子蒸氣(一)火焰原子化器火焰原子化法中，常用的是預(yù)混合型原子化器，圖7.15燃燒器圖7.15燃燒器儀器分析原子吸收課件1霧化器作用：將試液變成細(xì)霧；霧粒越細(xì)、越多,在火焰中生成的基態(tài)自由原子就越多應(yīng)用：氣動(dòng)同心型噴霧器材質(zhì)：不銹鋼、聚四氟乙烯或玻璃特點(diǎn)：一般的噴霧裝置的霧化效率為5-15%

影響霧化的因素：如溶液的表面張力、粘度等物理性質(zhì)，毛細(xì)管孔徑、助燃?xì)饬魉俚?，在分析時(shí)應(yīng)根據(jù)具體情況選擇條件1霧化器2燃燒器機(jī)理：試液的細(xì)霧滴進(jìn)入燃燒器,在火焰中經(jīng)過(guò)干燥、熔化、蒸發(fā)和離解等過(guò)程產(chǎn)生大量的基態(tài)自由原子及少量的激發(fā)態(tài)原子、離子和分子燃燒器要求：原子化程度高、火焰穩(wěn)定、吸收光程長(zhǎng)、噪聲小等燃燒器的噴頭：一般用不銹鋼制成，有孔形和長(zhǎng)縫形兩種，常用的是吸收光程較長(zhǎng)的長(zhǎng)縫形，一般儀器配有兩種以上不同規(guī)格的單縫式噴頭，一種是縫長(zhǎng)10～11cm、縫寬0.5～0.6mm，適用于空氣－乙炔火焰，另一種是縫長(zhǎng)5cm、縫寬0.46mm，適用于氧化亞氮－乙炔火焰2燃燒器機(jī)理：試液的細(xì)霧滴進(jìn)入燃燒器,在火焰中經(jīng)過(guò)干燥、

此外還有三縫燃燒器，多用于空氣－乙炔火焰中，其優(yōu)點(diǎn)是增加了火焰寬度，易于對(duì)光，避免了光源光束沒(méi)有全部通過(guò)火焰而引起工作曲線彎曲現(xiàn)象，降低火焰噪聲提高了一些元素的靈敏度，減少了縫口堵塞等，但因氣體耗量較大、裝置也比較復(fù)雜，因此不常用

此外還有三縫燃燒器，多用于空氣－乙炔火焰中，其優(yōu)點(diǎn)是影響火焰作用的因素有：（1）燃燒速度（2）火焰溫度（3）火焰的燃?xì)馀c助燃?xì)獗壤?）燃燒速度：是指火焰由著火點(diǎn)向可燃混合氣其他點(diǎn)傳播的速度，它影響火焰的安全性和穩(wěn)定性。要使火焰穩(wěn)定，可燃混合氣體的供氣速度應(yīng)適當(dāng)大于燃燒速度，也不能過(guò)大，如供氣速度過(guò)大，則導(dǎo)致吹滅，供氣速度不足將會(huì)引起回火3.火焰影響火焰作用的因素有：（1）燃燒速度（2）火焰溫度（3）火焰（2）火焰溫度1）空氣-乙炔

2300oC能夠測(cè)定35種以上元素貧燃空氣-乙炔火焰能夠測(cè)定Ag，Cu，Ni，Co，Pd

富燃空氣-乙炔火焰能夠測(cè)定容易形成難熔氧化物的Mo，Cr，稀土等元素2）氧化亞氮-乙炔火焰

3000oC用于測(cè)定難離解的金屬氧化物，如Al，B，Be，Ti，V，W，Ta，Zr等操作條件要求嚴(yán)格，否則影響靈敏度?；鹧嫒菀妆?，操作要小心3）氧屏蔽空氣-乙炔火焰

2900oC，還原性比較強(qiáng)測(cè)定容易形成難離解氧化物的元素Al，Mo，Cr等（2）火焰溫度表7.1火焰的溫度表7.1火焰的溫度

選擇火焰時(shí)，只要其溫度能使待測(cè)元素離解成基態(tài)原子即可，不是越高越好。因此選擇火焰的原則是：在確保待測(cè)元素充分離解為原子蒸氣的前提下，盡可能選擇低溫火焰。如火焰溫度過(guò)高，則激發(fā)態(tài)原子增加，電離度增大，基態(tài)原子減少，靈敏度降低；火焰溫度也不能過(guò)低，否則試樣不能完全離解，原子化率降低，靈敏度也降低選擇火焰時(shí)，只要其溫度能使待測(cè)元素離解成基態(tài)原子即可火焰區(qū)域劃分圖火焰區(qū)域劃分圖（3）火焰的燃?xì)馀c助燃?xì)獗壤瘜W(xué)計(jì)量火焰:

由于燃?xì)馀c助燃?xì)庵扰c化學(xué)計(jì)量反應(yīng)關(guān)系相近，又稱為中性火焰，這類火焰,溫度高、穩(wěn)定、干擾小背景低，適合于許多元素的測(cè)定富燃火焰（還原性）:

指燃?xì)獯笥诨瘜W(xué)元素計(jì)量的火焰。其特點(diǎn)是燃燒不完全，溫度略低于化學(xué)火焰，具有還原性，適合于易形成難解離氧化物的元素測(cè)定；干擾較多，背景高貧燃火焰（氧化性）:

指助燃?xì)庑∮诨瘜W(xué)計(jì)量的火焰，它的溫度較低，有較強(qiáng)的氧化性，有利于測(cè)定易離解，易電離元素,如堿金屬（3）火焰的燃?xì)馀c助燃?xì)獗壤鹧嬖踊魈攸c(diǎn)

優(yōu)點(diǎn)：簡(jiǎn)單，火焰穩(wěn)定，重現(xiàn)性好，精密度高，應(yīng)用范圍廣缺點(diǎn)：原子化效率低只能液體進(jìn)樣火焰原子化器特點(diǎn)(二)非火焰原子化器

非火焰原子化器：利用電熱，陰極濺射，等離子體，激光或冷原子發(fā)生器等方法使待測(cè)元素形成基態(tài)的自由原子；下面介紹常用的幾種方法，即高溫石墨爐、氫化物原子化和冷原子化

1高溫石墨爐原子化器：提供低電壓10V，大電流(500A)的供電設(shè)備，當(dāng)其與石墨管接通時(shí)，通過(guò)電阻發(fā)熱能使石墨管迅速加熱到2000－30000C的可調(diào)控高溫，以使試樣蒸發(fā)、原子化和激發(fā)

(二)非火焰原子化器非火焰原子化(1)組成加熱電源、爐體和石墨管管長(zhǎng)約28～50mm,外徑8～9mm，內(nèi)徑5～6mm(1)組成管長(zhǎng)約28～50mm,外徑8～9mm，內(nèi)徑5～61）電源：10～25V，500A，用于產(chǎn)生高溫2）爐體：石墨管座，電源插座，水冷卻外套，石英窗，保護(hù)氣路管外氣——防止空氣進(jìn)入，保護(hù)石墨管不被氧化、燒蝕

管內(nèi)氣——從石墨管兩端流向管中心，排除干燥和灰化階段的基體蒸氣，保護(hù)已原子化的原子不再被氧化冷卻水——保護(hù)爐體確保斷電后20－30s爐溫降至室溫3）石墨管：致密石墨制成，溝紋型用于有機(jī)溶劑，取樣可達(dá)50μL，最高溫度較低，不適合測(cè)定高溫原子化元素如V等；標(biāo)準(zhǔn)型，28mm長(zhǎng)，內(nèi)徑8，管中央開(kāi)一小孔用于進(jìn)樣1）電源：10～25V，500A，用于產(chǎn)生高溫(2)原子化過(guò)程

1)干燥：溫度較低，通常在110℃左右，目的是蒸發(fā)除去試樣的溶劑

2)灰化：溫度根據(jù)被測(cè)元素及其化合物的性質(zhì)選擇,通常在350～1200℃之間，而且保持時(shí)間較長(zhǎng)(幾十秒),作用是相當(dāng)于化學(xué)預(yù)處理,使基體組分破壞和蒸發(fā)，減少基體組分對(duì)待測(cè)元素的干擾(2)原子化過(guò)程3)原子化：溫度隨待測(cè)元素而定，一般在1500～3000℃，在保證元素完全原子化的前提下，時(shí)間越短越好，一般5～10秒4)凈化：目的是除去管內(nèi)的殘留物，消除記憶效應(yīng)，以便下次試樣分析，通常將溫度升至最大允許值，保持一段時(shí)間（幾十秒）3)原子化：溫度隨待測(cè)元素而定，一般在1500～3000℃，(3)石墨爐原子化法的特點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：a.試樣原子化是在惰性氣體保護(hù)下，有利于形成難熔氧化物的元素的原子化b.取樣量少c.試樣全部蒸發(fā)，原子在測(cè)定區(qū)的平均滯留時(shí)間長(zhǎng)，幾乎全部樣品參與光吸收，絕對(duì)靈敏度高，10-9－10-13gd.化學(xué)干擾小缺點(diǎn)：a.精密度較火焰法差（記憶效應(yīng)），相對(duì)偏差約為4－12%（加樣量少）b.有背景吸收（共存化合物分子吸收），往往需要扣背景

(3)石墨爐原子化法的特點(diǎn)原理：在酸性介質(zhì)中用強(qiáng)還原劑硼氫化鈉(或鉀)與待測(cè)物反應(yīng)，生成氣態(tài)氫化物,然后將氫化物送入原子化系統(tǒng)進(jìn)行測(cè)定范圍：HG是一種低溫原子化法，主要測(cè)定As,Sb,Bi,Ge,Se,Te等易揮發(fā)元素2氫化物原子化法（hydrideatomization,HG)特點(diǎn)：還原為氫化物的效率高；氫化物可在較低溫度（700－900℃）下原子化；生成氫化物的過(guò)程本身就是一個(gè)分離過(guò)程；靈敏度很高，干擾較少原理：在酸性介質(zhì)中用強(qiáng)還原劑硼氫化鈉(或鉀)與待測(cè)物反應(yīng)，生

3汞蒸汽原子化(測(cè)汞儀；冷原子化；CVAAS）將試樣中汞離子以還原劑(如SnCl2)還原為汞蒸汽，并通過(guò)Ar或N2將其帶入吸收池進(jìn)行測(cè)定

1－空心陰極燈2－石英吸收管3－單色器4