Diels-Alder反應(yīng)解讀課件

Diels-Alder反應(yīng)姓名：黃園園專業(yè)：分析化學(xué)學(xué)號(hào)：2014210508Diels-Alder反應(yīng)姓名：黃園園1.發(fā)現(xiàn)歷程2.反應(yīng)機(jī)理3.反應(yīng)特點(diǎn)4.有機(jī)合成中的應(yīng)用1.發(fā)現(xiàn)歷程2發(fā)現(xiàn)歷程:TheNobelPrizeinChemistry1950Diels-Alder反應(yīng)（又叫雙烯加成反應(yīng)，簡稱D-A反應(yīng)）是1928年由德國化學(xué)家奧托·迪爾斯（OttoPaulHermannDiels）和他的學(xué)生庫爾特·阿爾德（KurtAlder）研究丁二烯與順丁烯二酐作用時(shí)發(fā)現(xiàn)的，他們因此獲得1950年的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。

發(fā)現(xiàn)歷程:TheNobelPrizeinChemi3反應(yīng)機(jī)理D-A反應(yīng)由共軛雙烯與烯烴或炔烴反應(yīng)生成六元環(huán)的反應(yīng)，是有機(jī)化學(xué)合成反應(yīng)中非常重要的碳碳鍵形成的手段之一，也是現(xiàn)代有機(jī)合成里最常用的反應(yīng)之一。尤其在六元環(huán)系合成中起著不可替代的作用。反應(yīng)機(jī)理D-A反應(yīng)由共軛雙烯與烯烴或炔烴反應(yīng)生成六元環(huán)的反應(yīng)4根據(jù)woodward-Hofmann規(guī)則和前線軌道理論，D-A反應(yīng)中雙烯體的HOMO軌道和親雙烯體的LUMO軌道之間或者雙烯體的LUMO軌道和親雙烯體的HOMO軌道之間的能量差越小，反應(yīng)越容易進(jìn)行。因此雙烯體上帶有給電子基（D）和親雙烯體上帶有吸電子基（A），或者雙烯體上帶有吸電子基（A）和親雙烯體上帶有給電子基（D），都有利于D-A反應(yīng)的進(jìn)行，前者是正常電子需求的D-A反應(yīng)，應(yīng)用十分廣闊，后者稱為反電子需求的D-A反應(yīng)，研究較少。Diels-Alder反應(yīng)解讀課件5帶有吸電子取代基的親雙烯體和帶有給電子取代基的雙烯體對反應(yīng)有利。常見的親雙烯體：帶有吸電子取代基的親雙烯體和帶有給電子取代基的雙烯體對反應(yīng)6常見的雙烯體：常見的吸電子基：-NO2，-CN，-X，-C三C-，-OCH3，-OH，-C6H5，-C=C-，-COOH常見的給電子基：(CH3)3C-，(CH3)2CH-，CH3CH2-，CH3-Diels-Alder反應(yīng)解讀課件7D-A反應(yīng)是一個(gè)協(xié)同反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)，雙烯體和親雙烯體彼此靠近，互相作用，舊鍵的斷裂和新鍵的生成同時(shí)進(jìn)行，經(jīng)過一個(gè)環(huán)狀過渡態(tài)，形成產(chǎn)物分子。反應(yīng)是一步完成的，沒有活性中間體的生成。D-A反應(yīng)是一個(gè)協(xié)同反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)，雙烯體和親雙烯體彼此靠近8反應(yīng)特點(diǎn)選擇順式加成。反應(yīng)物原來的構(gòu)型關(guān)系仍保留在環(huán)加成產(chǎn)物中。例如：反應(yīng)特點(diǎn)選擇順式加成。反應(yīng)物原來的構(gòu)型關(guān)系仍保留在環(huán)加成產(chǎn)物9遵循內(nèi)型規(guī)則，優(yōu)先形成內(nèi)型產(chǎn)物。其根源在于當(dāng)采取內(nèi)型方式時(shí)，親二烯體上的取代基與雙烯π軌道存在有利的次級(jí)相互作用。遵循內(nèi)型規(guī)則，優(yōu)先形成內(nèi)型產(chǎn)物。其根源在于當(dāng)采取內(nèi)型方式時(shí)，10優(yōu)先形成“鄰、對位”取代產(chǎn)物（對正常電子需求的D-A反應(yīng)而言)優(yōu)先形成“鄰、對位”取代產(chǎn)物（對正常電子需求的D-A反應(yīng)而言11有機(jī)合成中的應(yīng)用有機(jī)合成中的應(yīng)用12完成下列合成：完成下列合成：13反合成分析：順式鄰二醇環(huán)己烯衍生物

·合成路線：反合成分析：14小結(jié)：早在1928年Diels和Alder發(fā)表奠定D-A反應(yīng)基石的論文中就預(yù)言：該反應(yīng)是的天然產(chǎn)物及其相關(guān)復(fù)雜化合物合成的可能性更加貼近。1937年Alder將該法用于萜烯合成。在20世紀(jì)50年代初，D-A反應(yīng)在Gates的嗎啡合成，Stork的斑蝥素合成以及Woodward甾體合成中得到了卓越表現(xiàn)。半個(gè)世紀(jì)以來由于D-A反應(yīng)獨(dú)特區(qū)域選擇性和立體選擇性成環(huán)能力，被越來越廣泛應(yīng)用到天然產(chǎn)物的全合成中。2002年，為紀(jì)念A(yù)lder誕辰100周年，Nicolau等人對D-A反應(yīng)在天然產(chǎn)物全合成中的應(yīng)用進(jìn)行了專門的綜述。D-A反應(yīng)在現(xiàn)在有機(jī)化學(xué)合成中表現(xiàn)出舉足輕重的作用。小結(jié)：早在1928年Diels和Alder發(fā)表奠定D-A反應(yīng)15Diels-Alder反應(yīng)解讀課件16Diels-Alder反應(yīng)姓名：黃園園專業(yè)：分析化學(xué)學(xué)號(hào)：2014210508Diels-Alder反應(yīng)姓名：黃園園1.發(fā)現(xiàn)歷程2.反應(yīng)機(jī)理3.反應(yīng)特點(diǎn)4.有機(jī)合成中的應(yīng)用1.發(fā)現(xiàn)歷程18發(fā)現(xiàn)歷程:TheNobelPrizeinChemistry1950Diels-Alder反應(yīng)（又叫雙烯加成反應(yīng)，簡稱D-A反應(yīng)）是1928年由德國化學(xué)家奧托·迪爾斯（OttoPaulHermannDiels）和他的學(xué)生庫爾特·阿爾德（KurtAlder）研究丁二烯與順丁烯二酐作用時(shí)發(fā)現(xiàn)的，他們因此獲得1950年的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。

發(fā)現(xiàn)歷程:TheNobelPrizeinChemi19反應(yīng)機(jī)理D-A反應(yīng)由共軛雙烯與烯烴或炔烴反應(yīng)生成六元環(huán)的反應(yīng)，是有機(jī)化學(xué)合成反應(yīng)中非常重要的碳碳鍵形成的手段之一，也是現(xiàn)代有機(jī)合成里最常用的反應(yīng)之一。尤其在六元環(huán)系合成中起著不可替代的作用。反應(yīng)機(jī)理D-A反應(yīng)由共軛雙烯與烯烴或炔烴反應(yīng)生成六元環(huán)的反應(yīng)20根據(jù)woodward-Hofmann規(guī)則和前線軌道理論，D-A反應(yīng)中雙烯體的HOMO軌道和親雙烯體的LUMO軌道之間或者雙烯體的LUMO軌道和親雙烯體的HOMO軌道之間的能量差越小，反應(yīng)越容易進(jìn)行。因此雙烯體上帶有給電子基（D）和親雙烯體上帶有吸電子基（A），或者雙烯體上帶有吸電子基（A）和親雙烯體上帶有給電子基（D），都有利于D-A反應(yīng)的進(jìn)行，前者是正常電子需求的D-A反應(yīng)，應(yīng)用十分廣闊，后者稱為反電子需求的D-A反應(yīng)，研究較少。Diels-Alder反應(yīng)解讀課件21帶有吸電子取代基的親雙烯體和帶有給電子取代基的雙烯體對反應(yīng)有利。常見的親雙烯體：帶有吸電子取代基的親雙烯體和帶有給電子取代基的雙烯體對反應(yīng)22常見的雙烯體：常見的吸電子基：-NO2，-CN，-X，-C三C-，-OCH3，-OH，-C6H5，-C=C-，-COOH常見的給電子基：(CH3)3C-，(CH3)2CH-，CH3CH2-，CH3-Diels-Alder反應(yīng)解讀課件23D-A反應(yīng)是一個(gè)協(xié)同反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)，雙烯體和親雙烯體彼此靠近，互相作用，舊鍵的斷裂和新鍵的生成同時(shí)進(jìn)行，經(jīng)過一個(gè)環(huán)狀過渡態(tài)，形成產(chǎn)物分子。反應(yīng)是一步完成的，沒有活性中間體的生成。D-A反應(yīng)是一個(gè)協(xié)同反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)，雙烯體和親雙烯體彼此靠近24反應(yīng)特點(diǎn)選擇順式加成。反應(yīng)物原來的構(gòu)型關(guān)系仍保留在環(huán)加成產(chǎn)物中。例如：反應(yīng)特點(diǎn)選擇順式加成。反應(yīng)物原來的構(gòu)型關(guān)系仍保留在環(huán)加成產(chǎn)物25遵循內(nèi)型規(guī)則，優(yōu)先形成內(nèi)型產(chǎn)物。其根源在于當(dāng)采取內(nèi)型方式時(shí)，親二烯體上的取代基與雙烯π軌道存在有利的次級(jí)相互作用。遵循內(nèi)型規(guī)則，優(yōu)先形成內(nèi)型產(chǎn)物。其根源在于當(dāng)采取內(nèi)型方式時(shí)，26優(yōu)先形成“鄰、對位”取代產(chǎn)物（對正常電子需求的D-A反應(yīng)而言)優(yōu)先形成“鄰、對位”取代產(chǎn)物（對正常電子需求的D-A反應(yīng)而言27有機(jī)合成中的應(yīng)用有機(jī)合成中的應(yīng)用28完成下列合成：完成下列合成：29反合成分析：順式鄰二醇環(huán)己烯衍生物

·合成路線：反合成分析：30小結(jié)：早在1928年Diels和Alder發(fā)表奠定D-A反應(yīng)基石的論文中就預(yù)言：該反應(yīng)是的天然產(chǎn)物及其相關(guān)復(fù)雜化合物合成的可能性更加貼近。1937年Alder將該法用于萜烯合成。在20世紀(jì)50年代初，D-A反應(yīng)在Gates的嗎啡合成，Stork的斑蝥素合成以及Woodward甾體合成中得到了卓越表現(xiàn)。半個(gè)世紀(jì)以來由于D