廢電池的處理和應用

引言 41、廢電池的種類 42、廢電池的污染危害 43、國內外廢電池的管理現狀 53.1、國外廢電池的管理狀況 53.2、國內廢電池的管理現狀 54、廢電池的處理 64.1一次性廢電池的處理 64.1.1一次性電池的概述 64.1.2一次性廢電池的處理 64.2鋰電池的處理 84.2.1鋰電池的概述 84.2.2鋰電池的處理技術 94.2.3成本估算 104.3鎳鎘電池的處理 104.3.1鎳鎘電池的概述 104.3.2鎳鎘電池的處理技術 114.4鉛酸電池的處理 144.4.1鉛酸電池的概述 144.4.2處理工藝 144.4.3處理流程 164.4.4傳統(tǒng)工藝與新工藝的比較 174.4.5成本估算 184.4.6工藝展望 185.小結 196、參考文獻 20

廢電池的處理和應用摘要：隨著社會的發(fā)展和電池的廣泛應用，人們對電池的需求越來越大。巨大的電池生產和消費量帶來了數目驚人的廢電池。在給我們的生活帶來便利的同時，電池也給環(huán)境帶來很大的負面影響。針對這個問題，我們就來介紹使用較多的幾種電池的結構，綜述近年來鋰離子廢電池的資源化處理技術的國內外研究進展，重點分析各種綜合回收處理方法的工藝特點。簡述廢電池的資源化處理技術今后的發(fā)展。關鍵詞：一次性廢電池；鎳鎘廢電池；鉛酸廢電池；鋰電池；資源化處理Abstract:Withthedevelopmentofsocietyandtheextensiveapplicationofthebattery,itismoreandmoredemandonthebattery.Thehugebatteryproductionandconsumptionhasbroughtanalarmingnumberofwastebatteries.Atthesametimetobringconveniencetoourlives,thebatteryalsosignificantnegativeimpacttotheenvironment.Toaddressthisissue,weintroduceseveralmorebatterystructure,progressinlithium-ionbatteryscraptheresourcesprocessingtechnologyresearchprogress,thefocusofthetechnologicalcharacteristicsofthevariousrecyclingmethods.Descriptionsofwastebatteriesresourcesprocessingtechnologyfuturedevelopment.Keywords:disposablewastebattery；wastenickel-cadmiumbattery；lead-acidbattery；wastelithiumbattery；recyclingprocessing

引言近年來，信息技術、信息載體和信息材料得到了飛速的發(fā)展。與其他產品一樣，由電子材料組成的各種電子產品都有了一個使用壽命問題：當電子產品使用一段時間以后，最終都將被淘汰并進入廢棄物行列。電池是現代工業(yè)社會的最重要的電源之一，廣泛應用于照明、電動車、汽車、通信、計算機、家用電器等不同領域。近50年來，電池的消耗速度遠遠大于經濟的同期增長速度。人們在享受電池和電源技術的更新和發(fā)展所帶來的便捷的同時，報廢電池量越來越大，這些廢舊電池垃圾已經成為社會和環(huán)境的一大負擔：它占用著大量社會資源，越來越嚴重地污染著環(huán)境。廢電池污染及其處理已經成為目前社會最為關注的環(huán)保焦點問題之一。1、廢電池的種類隨著便攜電器的發(fā)展，所使用的電池的種類也越來越多。按電池工作性質和貯存方式可分為3類：一次電池，如鋅—錳電池、汞電池、鋰電池等；二次電池，如鉛酸電池、鎘—鎳電池等；貯備電池，如鋅銀電池、鎂—銀電池等。按其大小規(guī)格可分為兩大類：汽車、保安電源系統(tǒng)用的大型電池，主要是鉛酸蓄電池；日常使用的1號及小于1號的小型電池。2、廢電池的污染危害廢電池對環(huán)境的污染主要是酸、堿等電解質溶液和鎘、汞、鉛、銅、錳等重金屬污染。對人體健康和生態(tài)環(huán)境危害較大，列入危險廢物控制的廢舊電池有：含汞電池、含鉛電池、含鎘電池。汞及其化合物具有強烈的毒性，它有致畸性，能引發(fā)中樞神經疾??；鉛能造成人體神經的紊亂、化系統(tǒng)損害和其他病變等；鎘具有致癌性，主要危害是腎毒性，其后繼發(fā)“骨痛病”；鎳具有致癌性，對水性生物有明顯危害；鎳鹽可引起過敏性皮膚炎，還可導致心肌損傷。若把廢舊電池混入生活垃圾中一起處理，可以經食物鏈的生物放大作用，逐級在較高級的生物體中富積，最終經過食物鏈進入人體，在器官中蓄積造成慢性中毒。3、國內外廢電池的管理現狀3.1、國外廢電池的管理狀況美國、日本、歐盟等地區(qū)未把人們日常生活使用的普通干電池按危險廢物管理，也沒有強制單獨收集處理普通干電池的法律。少數發(fā)達國家的工業(yè)協(xié)會、個別城市曾經組織過普通干電池收集活動。日本、瑞士、德國等國家建有廢電池再利用工廠可處理含汞普通廢電池和可充電電池。在瑞士只有1/3的廢電池被收集起來進行處理。日本的廢電池處理設施運行也十分困難，而且由于廢電池總量較小，設施的生產能力有一部分閑置。德國把收集上來的廢電池放置在廢棄的礦坑中。在電池管理政策上，發(fā)達國家的政策可以概括為兩類。第一類是針對普通干電池。政府要求制造商逐步降低電池中汞含量，最終實現實現無汞化。這項要求是淘汰所有含汞產品、工藝（如以汞為催化劑），而不僅僅針對電池行業(yè)?，F在，幾乎所有發(fā)達國家都禁止在電池中使用汞。第二類是針對可充電電池。通過立法要求制造商逐步淘汰含鎘電池。目前，鎳氫電池、鋰電池正在逐步取代鎳鎘電池。一些國家的電子產品制造商協(xié)會開展了可充電電池回收利用工作，效果也比較顯著。這主要是因為可充電電池總消耗量相對較少；應用范圍叫小，容易通過以舊換新的方式收集；回收價值較高。這類廢電池收集較容易。3.2、國內廢電池的管理現狀我國頒布的《中華人民共和國固體廢棄物污染環(huán)境防治法》中規(guī)定，對于危險廢物應遵循分類管理、收集、貯存、轉移和處置等重點環(huán)節(jié)按重點控制、集中處置的原則進行管理。但該法中沒有專門對于廢電池管理作出具體規(guī)定。2001年底國家環(huán)境保護總局制定、頒布《危險廢物污染防治技術政策》。在這一技術政策中對廢電池的管理提出了一些原則性意見，但是沒有提出明確、詳細的管理辦法?！稄U電池污染防治技術政策》已經于2003年有國家環(huán)境保護總局等部門頒布實施。在電池行業(yè)管理中，1997年12月31日中國輕工總會、國家經貿委、國內貿易部、外貿部、國家工商局、國家環(huán)保局、海關總署、國家技監(jiān)局、國家商檢局等九部委聯(lián)合發(fā)文，從2001年1月1日起，禁止國內生產各類汞含量大于電池質量0.025%的電池；同時，進入市場銷售的國內外電池產品均需標明汞含量；自2005年1月1日起，禁止生產汞含量大于自身質量0.001%發(fā)軟堿性鋅錳電池；自2006年1月1日起禁止在國內經銷汞含量大于自身質量0.0001%的堿性鋅錳電池。在此文件中，具體對各類電池中汞含量、具體控制辦法、辦法的監(jiān)督執(zhí)行等事項均做了較為詳細的規(guī)定。從實際進展來看，國內電池制造工業(yè)基本按照“規(guī)定”要求逐步削減電池的汞含量。根據中國電池工業(yè)協(xié)會提供的數據，我國電池年產量約為180億只，出口約100億只，國內年消費量約80億只，都已達到低汞標準。其中約有20億只達到無汞標準。但市場上有些假冒偽劣電池汞含量可能達不到標準。4、廢電池的處理4.1一次性廢電池的處理4.1.1一次性電池的概述一次性電池是指電池放電后不能用簡單的充電方法是活性物質復原而繼續(xù)使用的電池。目前生活中常用的一次性電池類型、電極構成及其用途見表1表1目前常用一次性干電池類型、電極構成及用途種類電極構成特點汞使用場所用途錳干電池Zn/價格低廉、大量使用陰極鋅皮（內表面）照明、收音機、照相機閃光燈、電動玩具、電話、助聽器電動剃刀、錄音機等堿性電池堿性錳電池放電容量大、放電快、可低溫放電陰極合劑（鋅汞齊化粉末）微型電視、頻閃觀測器、鐘表、照相用閃光燈等汞電池放電平坦、穩(wěn)定、容量大、放電時間長陰極合劑（鋅汞齊化粉末），陽極氧化汞助聽器、照相用閃光燈、手表、醫(yī)療儀器等氧化銀電池容量大、放電時間長陰極合劑（鋅汞齊化粉末）攝像機、音響、釣魚浮子、醫(yī)療儀器、各種計量器、助聽器等4.1.2一次性廢電池的處理4.1.2.1填埋由于我國目前缺乏經濟、有效的回收利用技術，收集起來的廢電池通常仍需要采用填埋處置方法或進行臨時貯存。填埋處置有三種途徑：分類回收集中填埋；焚燒后填埋；與生活垃圾混合填埋垃圾填埋垃圾填埋垃圾堆肥垃圾焚燒腐蝕溶液滲濾液腐蝕溶液滲濾液肥料焚燒渣揮發(fā)冷凝飛灰煙氣混合收集分類收集臨時貯存資源回收滲濾液廢水廢氣廢渣腐蝕溶液金屬安全填埋滲濾液腐蝕溶液圖1一次性廢電池的收集、處理、處置全過程中環(huán)境污染物遷移示意圖填埋后的干電池其負極鋅皮屬兩性金屬，容易與水發(fā)生反應，如下方程式所示。同樣，金屬外殼、金屬底板（鐵）也會發(fā)生類似反應。外殼及鋅皮經長時間腐蝕穿孔后，電解液滲漏，汞等重金屬流出會污染土壤與地下水。4.1.2.2焚燒廢干電池進入焚燒爐高溫焚燒后，干電池中的汞氣化進入煙道。一部分汞蒸氣被除塵器收集，另一部分被尾氣濕式處理裝置吸收，殘余部分進入大氣擴散。廢干干電池及其他含汞物質經焚燒爐高溫處理后產生的含汞焚燒灰渣都要進行填埋處置，因此產生土壤和地下水受污染的可能性。4.1.2.3回收利用技術基于上述兩種方法存在的缺陷，提出了廢電池的再生利用，這既有利于節(jié)約資源，又有利于改善環(huán)境。一、人工分選利用技術將回收的廢電池先進行分類，在帶有負壓和凈化裝置的作業(yè)柜中用簡單的機械將干電池逐個剖開，人工分出料蓋，然后送塑料廠再生利用；鐵殼送冶煉廠回收鐵；戴有銅帽的炭棒經分離后回收銅和炭棒；鋅皮洗凈后送入電爐重新熔鑄成鋅錠；殘存的二氧化錳及水錳石的混合物送入回轉窯煅燒，脫去厚獲得二氧化錳，可作為化工原料利用。此法簡單易行，但占用勞動力多，經濟效益較小。二、濕法回收利用技術將廢電池分類，破碎后置于浸取槽中，加入稀硫酸進行浸取，鋅及其化合物全部溶于硫酸溶液，經過濾，濾液為，用電極法制取金屬鋅或用濃縮結晶法制備硫酸鋅；濾渣經水洗、過濾，廢水經過處理達標排放，濾渣分離出銅帽及鐵皮后，剩余泥渣主要為二氧化錳及水錳石，可以代替軟錳礦粉配制氧化液，也可經煅燒制成二氧化錳后作為化工原料。濕法回收是基于鋅、二氧化錳等可溶于酸的與原理，使干電池中的鋅、二氧化錳與酸作用進入溶液，溶液經凈化后電擊生產金屬鋅、二氧化錳、或生產化工產品等。由于廢電池中含有多種物質，濕法回收流程長，回收后的電解質含有汞、鎘、鋅等重金屬，能源消耗也較高。三、干法回收利用技術干法回收處理干電池是在高溫下使用干電池中的金屬及其化合物氧化、還原、分解、揮發(fā)和冷凝。這種方法有分為傳統(tǒng)常壓冶金及真空冶金法。廢電池經分類篩選、破碎，送入烘焙爐，在600℃焙燒，含汞廢氣采用氣旋集塵器或干式電集塵器收集，或使用空氣冷卻或冷凝冷卻回收汞。通常汞蒸氣在100~150℃開始凝縮，凝縮在內壁上的金屬汞顆粒定期用水清洗回收，精制成純度99.9%的汞，出售，焙燒剩余物轉入熔化爐或回轉窯，在1100~1300℃的高溫下，鋅及氯化鋅氧化成氧化鋅，隨煙氣排出，采用旋風除塵器或布袋除塵器回收鋅。殘存的二氧化錳、水錳石及鐵等進入殘渣，進一步回收鐵、錳或制取錳鐵合金。由于廢電池的常壓冶金法在大氣中進行，空氣參加反應，造成二次污染且能源消耗高。目前廢電池的真空冶金回收法研究較少，但她與濕法、常壓冶金法相比基本上無污染或污染很少，能耗低，各種成分的綜合回收率高，效果好，是一種很有前途的方法。4.2鋰電池的處理4.2.1鋰電池的概述電池通常由正極、負極和電解液三部分構成，電池化學體系決定了電池的電化學反應，也決定了電池的理論電壓、理論比熱容和理論比能量。鋰離子電池的外殼材料為不銹鋼、鍍鎳鋼、鋁等，形狀有方型、圓柱型，內部電芯為卷式，正極、負極用隔膜隔開后卷繞而成。正極由約88％(質量分數)的正極活性物質鈷酸鋰(LiCoO：)、7％一8％(質量分數)的乙炔黑導電劑、3％～4％(質量分數)的有機粘合劑均勻混合后，涂布于厚約20的鋁箔集流體上。負極由約90％(質量分數)的負極活性物質碳素材料、4％～5％(質量分數)的乙炔黑導電劑、6％～7％(質量分數)的粘合劑均勻混合后，涂布于厚約15斗m的銅箔集流體上。正負極的厚度為0．18一O．25，隔膜材料為多孔聚乙烯或聚丙烯，其厚度約10。電解液為1mol／L的LiPF。的有機溶液，有機溶劑為碳酸酯類(碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯等)。4.2.2鋰電池的處理技術鋰離子電池中含有的有價金屬已引起部分相關行業(yè)的注意，并開展了有關研究，已報道了許多研究成果。最具代表性的是日本索尼公司與住友礦業(yè)公司聯(lián)合開發(fā)的鋰離子電池的鈷回收項目。其主要處理過程是先將回收的鋰離子電池焙燒，并研磨成粉，用磁選機、重力分選機、篩分機將其中的鐵、銅粉末分離后，加熱融化得到鐵、鎳、鈷合金，加酸浸取，最后通過萃取法得到了氯化鈷和氯化鎳。用這種方法已經處理了一定量的鋰離子廢電池。由于鋰離子電池屬固體廢物，它由多種材料組成，每一種材料在加工處理時表現出不同的物理化學性質，某些過程還可能產生污染物質。因此，鋰離子電池的資源化處理技術，不僅包括研究高效率的再生利用工藝，而且包括清潔化處理技術。以常見的重約40g的手機電池為例，可看出鋰離子電池中金屬材料的含量及其再利用的必要性，見表2表2常見鋰離子電池中金屬含量元素名稱鈷銅鋁鐵鋰含量/%15144.7250.1目前主要有兩種處理方法：火法冶金法和物理分選一化學浸出法。其中物理分選還可分為磁選、渦電流分選、機械篩分法等。按最終目標產品不同，對化學溶浸液的處理方法又分為沉淀分離法、電解法、萃取法等?；鸱ㄒ苯鸱ǎ航鸫遨灾咎岢龈邷乇簾厥战饘兮挼墓に嚒Ｏ葘︿囯x子廢電池進行放電處理，剝離外殼，回收殼金屬材料；將電芯與焦炭、石灰石混合，投入焙燒爐中在1000℃左右還原焙燒；有機物燃燒生成二氧化碳及其它氣體，鈷酸鋰被還原為金屬鈷和氧化鋰，氟和磷元素被沉渣固定，鋁被氧化為三氧化二鋁爐渣，大部分氧化鋰以蒸汽形式逸出，將其用水吸收，金屬銅、鈷、鎳等形成含碳合金，再用常規(guī)濕法冶金法對合金進行深加工處理。此方法工藝流程較短，過程中考慮了氟污染的防治，并且回收了鋰元素，不足之處是能耗略高，產品合金純度較低，后續(xù)濕法冶金過程仍需一系列凈化除雜步驟。物理分選一化學浸出法：此方法研究得較多，是目前主要的處理技術。先將電池焚燒(或焙燒)，除去有機物，篩分得到各類金屬，再將篩下的粉末溶于酸中，調節(jié)pH凈化除雜，用沉淀法、萃取法、電解法分離出鉆和鋰。研究工作的重點集中在提高物理分選的效率，提高正極材料的酸浸出率和產品的純度，降低回收成本。宮下博一提出的從鋰離子廢電池中綜合回收鈷、銅、鋰的方法，重點研究了物理分選工藝。先在700℃焙燒29min，除去多孔聚合物膜、六氟磷酸鋰和粘結劑，再用剪切法破碎，用篩孔為0．42～3．6mm的篩子篩分，選出鐵、銅等金屬片。篩下物用搖床重力分選法分選，密度較大的鉆酸鋰、銅粉分布于精礦，密度較小的炭素材料分布于尾礦。對尾礦中的少量有價金屬進行磁選，機械分選的收率分別為W(鈷)=96．89％、W(銅)=95．84％、W(鋰)=95．25％(鈷、鋰仍以氧化物形式存在)。得到的精礦用酸溶解后，用傳統(tǒng)的溶劑萃取法或電解法精制鈷。此方法磁選設備相對較小，設備及操作簡化。林俊仁等從鋰離子廢電池中回收鈷、銅、鋰金屬或其化合物。物理分選包括高溫焙燒分解除去有機電解質、粉碎、篩分。篩上物再以磁選及渦電流分選處理等工藝過程分離出碎解的鐵殼、銅箔與鋁箔等；而篩下物則經溶蝕、過濾，并借助pH及電解條件的控制，分別以隔膜電解法電解析出金屬銅與鈷，電解過程中于陰極側產生的酸可經擴散透析處理被回收并再循環(huán)至溶蝕步驟使用，成一封閉流程。而經電解后富鋰離子的溶液，調整酸堿值沉淀金屬雜質后，則可以添加碳酸鹽形成鋰的高純度碳酸鹽而將鋰回收。此方法對鋰離子廢電池中所有可回收的金屬進行了回收，且所回收的金屬純度高，但電解耗電大。為進一步降低成本，HayashiMasaru提出了用鋰離子電池正極活性物質的浸出液直接合成正極材料的方法。物理分選一化學浸出后，調節(jié)pH至6．5，沉淀除去鐵、鋁離子，用電解法除去少量銅離子，得到凈化液。向凈化液中加入少量鋰鹽，用堿調節(jié)溶液的pH為10，濃縮溶液，使鋰和其它正極材料所含的過渡金屬元素沉淀，過程中注意調節(jié)鋰的含量稍高于鈷酸鋰中鋰的理論計量，過濾，將濾餅烘干后直接在800～1000℃煅燒3～6h，得到鈷酸鋰和少量過量的鋰的化合物，研磨，用水或醇洗去鋰化合物，即可得到正極活性物質鈷酸鋰。此方法將鈷、鋰及正極材料中可能含有的鎳一起回收，回收效率高，省去了常規(guī)濕法冶金中鈷、鎳分離的操作步驟，產品符合正極材料向多元化復合氧化物發(fā)展的方向，是值得深入研究的一種工藝方法。4.2.3成本估算鐘海云等通過對鋰離子電池的正極廢料鋁鈷膜回收處理，結合目前市場行情，估算了處理1t鋁鈷膜的成本為13．5萬元，銷售收入19．0萬元，純利4．56萬元。將1t鋁鈷膜換算為鋰離子電池的量約為5t，若將鋰離子電池中其它材料的價值與增加的加工費用抵消，則可推算處理1t鋰離子電池可獲純利0．91萬元。若建立一個年處理量為3000t的工廠，可獲純利2730萬元。4.3鎳鎘電池的處理4.3.1鎳鎘電池的概述鎳鎘電池是目前小型可充電池中廣泛應用的電池，它易于攜帶，壽命長，自放電小，低溫性能好，放電能力強。特別是其維護簡單，而且作為密閉式電池，可以以任意放置方式使用，不必維護。2000年我國鎳鎘蓄電池年產量在3.5億~4億只，銷售額近2億美元，約占世界鎳鎘蓄電池的銷售額的6%。隨著鎳鎘電池生產量只增大。如何對這些舊鎳鎘電池進行回收、處理一直是世界各國研究的熱點。4.3.2鎳鎘電池的處理技術4.3.2.1機械法一般廢鎳鎘電池的殘余電壓是1.6～1.7V，在機械法拆解前用水浸電池，可避免破碎中機械強力使電池放電而帶來的危險。機械預處理涉及粉碎、篩分、磁選、細碎等工序，目的是富集鎳鎘電極。單轉子錘式破碎機(直徑670mm、轉速46m/s、卸料格板孔徑20mm)適合于破碎電池。破碎后的物料過0．15mm篩，將鎳鎘電池磨碎至小于2mm，能較好地分離金屬外殼與隔板;粉碎至小于5mm有利于提高金屬浸出效率。除鎘外，鎳鎘電池中的鐵、鈷、鎳均為磁性物質。通過磁選，可使鐵、鎳和鈷的回收率分別達到99.2%、96.1%和86.4%，從而減輕處理負荷，提高效率。必須重視的是分選出的金屬外殼、紙、塑料及纖維，甚至電解液都可能粘附有害的電極材料，不能直接出售。將分選出的紙、塑料及纖維充當后續(xù)蒸餾工藝的還原劑一般不會對環(huán)境產生危害。4.3.2.2浸出法將廢鎳鎘電池溶解于酸性或堿性溶液后，再分離，回收鎳、鎘等金屬的過程稱為浸出。氨浸出常溫常壓下廢電池中的鎳鎘在氨水中能迅速溶解，發(fā)生絡合反應，但鐵、鈷等不參加反應，通過簡單過濾就能被去除。加熱驅氨并回收后，氨可反復利用。該法設備簡單，操作方便，鎳、鎘浸出率高。影響氨浸取鎳鎘的主要因素有預處理的焙燒溫度、浸取液濃度和浸取溫度。用7mol/L氨水浸取電池電極材料，過濾除鐵;濾液經加熱驅氨重新生成鎘、鎳的氫氧化物沉淀;再將鎘、鎳的氫氧化物沉淀在500℃烘烤1h，分解為NiO和CdO，然后用氨水進行二次浸出，CdO溶解，而NiO不溶解，過濾分離NiO;最后將二次浸出液加熱驅氨，過濾得到，實現鎳、鎘、鐵的分離，鎳、鎘浸出率分別為99.6%和98.5%，回收的NiO、純度為99.56%和99.97%?；驅?00℃焙燒的廢鎳鎘電池用9mol/L氨水于20℃浸取4h，鎘的浸出率達98.8%，回收率達95.9%，的純度大于。除氨水外，硝酸銨、碳酸銨、碳酸銨－氨水或氯化銨－氨水均可作為浸取劑，而且氯化銨－氨水的用量只是氨水的1/6。浸取液中氨濃度的降低，可有效降低氨揮發(fā)導致的風險。二、生物浸出氧化亞鐵硫桿菌可以溶解廢鎘鎳電池。近年來開始用微生物將電池中的有用組分轉化為可溶化合物并有選擇地溶解出來，實現有用組分與雜質的分離，最終回收有用金屬。該工藝主要包括生物酸化反應和金屬瀝濾反應，生物酸化反應產生的酸液作為瀝濾電池重金屬的反應液。酸化液在瀝濾反應池的停留時間對瀝濾效果有顯著影響。Cerruti等用氧化亞鐵硫桿菌經93d浸取，使電池的鎘、鎳和鐵的浸出率分別達到100%、96.5%和95.0%。夏良樹等采用下水道廢水停留5d馴化培養(yǎng)的菌種浸取電池，浸取液pH為1.8～2.1，添加鐵粉，浸取50d后，鎳與鎘的浸出率分別為87.6%和86.4%。汪靚等以污水廠污泥為嗜酸微生物菌株源，添加少量硫作為能源物質，浸取40d后鎘和鎳全部濾出。趙玲等建立了一套連續(xù)運行二階段批處理工藝，以污泥制取酸化培養(yǎng)物;污泥連續(xù)進入酸化池，上清液流入瀝濾池，電池電極中的重金屬在瀝濾池中被瀝濾溶出，再用沉淀法回收瀝濾液中的重金屬。三、酸浸出硫酸是常用的浸取劑，如用3mol/L硫酸，或與Cd+Ni的摩爾比為1.25的溶液溶解電池活性材料，在25℃、固液比為1/5pH為2的硫酸溶液中浸取2h，有100%的鎘和6.5%的鎳浸出。用硝酸浸取，將回收鎘后的蒸餾渣用6倍的10%～50%硝酸、或10%硝酸和20%鹽酸的混合酸溶解，濾渣返回再溶，濾液加入堿和硫酸亞鐵化學沉淀后制備鐵氧體產品。有的將硫酸和硝酸泵入容器并通入0.05～0.5MPa工業(yè)純氧，在20～100℃，硫酸、硝酸初始濃度分別為1～5mol/L和5～20g/L,攪拌浸出1～5h。還有用6mol/L鹽酸在60℃反應1h浸取電池;或用硫酸和雙氧水混合溶液溶解廢鎳鎘電池。實際上，廢電池中鎳和鎘的浸出熱力學及動力學有較大差異，鎘在稀硫酸溶液中浸出快，而鎳必須在較高溫度和較濃的硫酸溶液中才浸出。因此，應加強研究選擇性浸出工藝，通過控制浸出條件(如硫酸溶液的酸度、溫度等)，使鎘和鎳能分別浸出，達到在浸出階段實現鎳鎘初步分離的目的。4.3.2.3濕法分離浸出液中含有鎳、鎘、鐵、鈷等多種元素，必須對浸出液除雜、分離并逐一提取以提高回收產品的純度和應用價值。一、沉淀法控制適當的pH，利用鎳、鎘、鐵的溶度積差別，可通過沉淀分離鎳鎘。技術的關鍵是選擇沉淀劑和純度不高，可通過重復溶解－沉淀提高回收產品的純度。浸出液加熱到40～60℃，加中和，通入，pH調至4.5～5.5，94%的Cd以形式沉淀出來，但鐵與鎳未分離。該法消耗量大。Hamanasta等改加，有利于防止鎳的共沉淀。也可以改為通入硫化氫，或改加水溶性硫化鹽得到硫化鎘沉淀。還可以先沉淀鎳再沉淀鎘，在鎘鎳電池的浸取液中加氧化劑、pH調至4～6，先過濾除鐵，然后加形成結晶，加入調至pH為6～6.5、70℃，鎘以形式沉淀，經灼燒后分解為CdO。在去除了鎘的鎳溶液中加碳酸鈉，形成碳酸鎳沉淀，Furuse等對電解沉積鎘后的溶液加水稀釋、用空氣或氧化劑氧化，石灰中和至pH為7，濾除鐵后加生成硫酸鎳重結晶。將過濾分離了鐵的浸取液經石墨催化氧化，在90℃下通2.5h的空氣，使氧化成，形成沉淀以分離鈷。將回收的鎘鎳混合物不分離和直接作為電池原料使用，可縮短電池回收處理工藝流程，又可減少污染，是兼顧經濟效益和社會效益的有效方法。如將浸取液先濾除對密封Cd/Ni電池有害的鐵，將得到的含和的混合溶液轉化成和，并將混合物以一定比例分別加入電池的正負極中，結果表明，其活性物質利用率及放電電位均無明顯差別，以混合物形式加入到負極中的與獨立加一樣起到了分散劑的作用。這種不將與分離而回收利用的方法既節(jié)約了處理費用，又縮短了電池回收處理工藝流程。4.3.2.4電化學沉積法酸性溶液中鎳、鎘電位分別為－0.246V和－0.403V，鎳鎘可通過電化學沉積而分離，但它們的電位比較接近，一般使用較低的電流密度，如，8～12(pH小于2)和50～80電解沉積鎘，雖可防止鎳電沉積，但卻降低了分離處理能力、增加了成本。隨著電解的持續(xù)進行，Cd2+濃度下降，陰極電位逐步降低，將導致鎳、鈷及氫的陰極還原析出，使電解鎘純度及電流效率下降。為此，采用流化床電解槽代替常規(guī)電解槽。流化床顆粒陰極表面積甚大，雖然提高了析鎘的極限電流密度，但實際陰極電流密度相當低;且床層湍流程度很高，導致顆粒陰極擴散層厚度顯著減小。即使電解很低濃度的，陰極上仍不會有和的明顯還原析出，可獲得純度較高的電解鎘，但該法的金屬回收率有待提高，需進一步優(yōu)化流化床工藝。4.2.2.5浮選法利用金屬氧化還原性的不同在廢電池浸取液中加入活潑金屬能將鎘置換出來而實現鎘鎳分離。浸取的廢電池浸取液中先加入40～100g/LNaCl，在25～30℃下調節(jié)pH至2.1～2.5，加入鋁或鋅，可置換出鎘。該法雖然操作簡單，但置換出的鎘純度比較低。濕法回收工藝的優(yōu)點是能耗低、工藝成熟，但周期長，最大的缺點是過程產生大量的液體，廢水處理量大。干法回收工藝(火法冶煉)的危險是極有可能將金屬蒸氣釋放到大氣中。真空蒸餾(真空冶金)與常壓蒸餾相比環(huán)保性能好，能直接獲得高純度金屬，容易實現自動化，但間隙式處理的能力小，設備投資較大，還需進一步優(yōu)化工藝、降低能耗。今后研究的重點是閉路回收再生工藝，開發(fā)與經濟承受力相符又環(huán)境友好的回收處理技術。將回收的鎘鎳混合物直接用作電池原料，可縮短電池回收處理工藝流程，并盡可能地避免二次環(huán)境污染。4.4鉛酸電池的處理4.4.1鉛酸電池的概述鉛酸電池為二次干電池,也叫密封鉛酸電池。含有多鐘重金屬、廢酸、廢堿等成分,以金屬鉛為陽極,氧化鉛為陰極,硫酸為電解液。鉛酸電池是目前世界上各類電池中產量最大、用途最廣的一種電池,如汽車和玩具等消費性產品。使用壽命一般為1.2~2年。典型廢鉛蓄電池的組成：廢鉛蓄電池主要有板柵、鉛零件和鉛膏及塑料外殼組成。板柵、鉛零件重量占50%，鉛膏占47%，塑料占3%。板柵和鉛零件由金屬Pb（93%）和少量金屬銻（6%）合金制成；鉛膏主要以PbSO4、PbO2形式存在，還有少量PbO和Pb；塑料外殼為聚丙烯及聚氯乙烯等。4.4.2處理工藝完整的廢蓄電池通常由液態(tài)的電解液(溶液,約占11%~30%)和固態(tài)的有機物(聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、膠木等,約占22%~30%)、金屬鉛(板柵、連接件,約占24%~30%)、鉛膏(約占30%~40%)或渣泥4類物質組成。其回收利用是為了回收鉛、硫酸以及聚丙烯塑料外殼。鉛蓄電池回收鉛的處理工藝主要包括四個部分:拆散(主要采用機械破碎分選)、活化處理(使廢電池中的硫酸鉛轉化為氧化鉛和金屬鉛的形式)、溶解(是氧化鉛轉化生成純鉛)、電解(將電解液轉化得到純鉛金屬)。廢鉛合金板經熔化直接鑄成合金鉛錠,再按要求制作蓄電池合金板柵。工藝流程為:鉛銻合金板熔化鑄錠柵鉛銻合金。好的鉛合金板柵經清洗后可直接供蓄電池維修使用。其余的板柵由再生鉛處理廠通過火法、濕法或固相電解還原熔煉處理將其中的鉛還原出來。在處理過程中除加還原劑之外還需加入其他熔劑:鐵屑、碳酸鈉、石灰石、石英和螢石等。4.4.2.1火法冶金火法冶金工藝又可分為無預處理混煉、無預處理單獨冶煉和預處理單獨冶煉三種工藝。(1)無預處理混煉:廢鉛酸蓄電池經去殼倒酸等簡單處理后,進行火法混合冶煉,得到鉛銻合金。金屬回收率平均為85%~90%。廢酸、塑料及銻等元素未合理利用,污染嚴重。(2)無預處理單獨冶煉:廢蓄電池經破碎分選分出金屬部分和鉛膏部分,二者分別進行火法冶煉得到鉛銻合金和精鉛。平均回收率為90%~95%,較第一類工藝污染有了較大改善。(3)預處理單獨冶煉工藝:廢蓄電池經破碎分選后分出金屬部分和鉛膏部分,鉛膏部分脫硫轉化后二者再分別進行火法冶煉,得到鉛銻合金和軟鉛,其金屬回收率平均為95%以上。其脫硫轉化的工藝有兩種:可溶性碳酸鹽和強堿做脫硫劑。脫硫轉化的鉛膏火法熔煉溫度至少比未脫硫處理鉛膏熔煉溫度低100~150e。4.4.2.2固相電解還原把鉛泥涂在陰極上進行電解,正離子型鉛離子得到電子被還原成金屬鉛。陽極板放出氧氣,同時夾帶一些堿液。可通過電解槽加蓋,用管道吸出,通過水吸收后排放。在堿性溶液中有少部分鉛化合物先溶解成,然后再點解還原成金屬鉛。采用立式電極點解裝置。其工藝流程為:廢鉛污泥固相點解低溫熔化鑄錠金屬鉛。4.4.2.3濕法電解工藝將廢蓄電池經切割、拆分后加入石灰活化使蓄電池中的轉變成,用氟硼酸在直流電作用下溶解Pb和PbO,在氟硼酸溶液中進行電解沉積。此工藝可解決鉛膏火法冶煉工藝中的排放以及高溫下鋁的揮發(fā)問題。但因該工藝投大而只適合于建造大規(guī)模的回收工廠。根據工藝流程的特點,可分為直接電積法、間接電積法、非電積法。(1)直接電積法:將鉛膏直接置于電解槽中(電解液為10%~15%NaOH溶液)在(5010)℃,電流密度600A/m2,槽電壓1.8~2.6V的條件下點解回收鉛,鉛回收率>95%。鉛膏中大部分可以回收利用,剩余的返回電解系統(tǒng)。(2)間接電積法:先將和進行轉化再對鉛膏進浸出處理,最后采用電積法獲得高純度的鉛。代表性的是Prengmann和Medonald發(fā)明的RSR工藝?？蓺w納為-三段式濕法電積工藝。與此相似的有國內湖南大學陳維平教授研制的NaOH--三段式濕法電積工藝。新工藝有:eq\o\ac(○,1)Ginatta法:用電解液處理脫硫后的鉛膏;eq\o\ac(○,2)RSR工藝:還原、脫硫轉化和溶液電解沉積;eq\o\ac(○,3)CX-EWS工藝:利用生物技術,采用/三段式濕法電積工藝。較原有工藝可大大降低化學藥劑的使用量;eq\o\ac(○,4)Placid工藝:采用大電流密度點解,較原有工藝投料少、工藝簡單、效率高;eq\o\ac(○,5)EngitecTechnologies公司開發(fā)的Flubor工藝:硫化-氧化浸出-電解,最終硫以固態(tài)單質形式排除。M.Volpe等研究了一種環(huán)境友好型濕法工藝,回收前用不同類型的金屬鐵作還原劑,從工業(yè)鉛泥的醋酸尿素溶液中膠結回收金屬鉛。其中,金屬鉛的轉換率和膠結反映速率取決于鐵物質的類型,最佳物質為粉末鐵。相關資料顯示,如采用合適的濕法工藝流程,由廢蓄電池鉛膏直接制備應用于電池生產的超細粉體可降低大量能耗,使蓄電池達到高容量、長壽命的高性能。4.4.3處理流程1．拆解廢蓄電池將廢蓄電池拆解，拆解后分選出項目處理的含鉛物質鉛零件、廢極板，其余電池槽、泥渣、廢隔板、廢電解液等出售給外單位。2．廢極板的處理分選出的蓄電池廢極板，使用極板分選機以篩選出板柵和鉛膏，板柵與鉛零件在低溫450度左右重熔，重熔后的鉛可用于鑄造蓄電池板柵和鉛零件。分選出的鉛膏進入下道工序碾式破碎機、巴頓制粉機進一步處理，制造氧化鉛粉。3．廢鉛膏制造氧化鉛粉（1）碾式破碎機破碎：將分選出的廢蓄電池鉛膏輸入到碾式破碎機破碎，破碎機連接兩級旋風分離器，在旋風分離器中沉降大顆粒的廢鉛膏，含廢鉛膏的氣流通過旋風分離器后輸入到袋式除塵器，袋式除塵器進一步回收廢極板鉛膏，同時又滿足了環(huán)境保護的需要。兩級選粉分離器沉降大顆粒鉛膏粉與袋式除塵器收集的廢蓄電池鉛膏，通過螺旋輸送機輸送到廢鉛膏儲存?zhèn)}，下一步輸送到巴頓制粉機制造氧化鉛粉使用。（2）巴頓制粉機制造氧化鉛粉，蓄電池生產循環(huán)使用：將純鉛在450度左右熔化，熔化的鉛液與儲存的廢蓄電池鉛膏粉按3:7的重量百分比一同送入巴頓制粉機制造氧化鉛粉。其氧化條件是三成比例的純鉛首先氧化，氧化放出大量的熱量，將廢鉛膏氧化。最終將純鉛和廢鉛膏全部氧化成蓄電池生產使用的氧化鉛粉。4.4.4傳統(tǒng)工藝與新工藝的比較1.傳統(tǒng)開環(huán)產業(yè)鏈當前再生鉛企業(yè)同鉛酸電池生產企業(yè)一直維持簡單供銷關系，產業(yè)鏈開環(huán)。于是本應落葉歸根的報廢電池，卻不得不通過各種回收渠道來到處理企業(yè)，由其生產出再生鉛。生產企業(yè)再千里迢迢將沉重的再生鉛采購來使用，運輸成本很高。產品規(guī)格和使用者的需求也往往不適應，高價買了純鉛，到了生產企業(yè)還需添加其他元素。由于生產與運輸的需要，兩邊企業(yè)都要耗費大量能源以增加鉛金屬的熔煉次數，很不經濟。銷售銷售熱熔鑄錠點解或精煉破碎分選粗煉預處理熱熔鑄錠點解或精煉破碎分選粗煉預處理運輸用戶用戶回收渠道報廢銷售運輸回收渠道報廢銷售運輸使用鑄造柵板化成與后處理固化干燥鑄造柵板化成與后處理固化干燥裝配灌酸成品電池熱熔熱熔采購購買再生鉛運輸采購購買再生鉛運輸2.新式酸蓄電池循環(huán)產業(yè)鏈先進的無害化處理與再生鉛生產線，保證了產品質量，資源利用率高，鉛回收率達98％，熔煉法精鉛純度99．985％，所生產的再生鉛產品直接納入新電池產品的生產鏈。全程清潔生產，徹底消除鉛渣鉛塵及二氧化硫污染，切實做到保護生態(tài)環(huán)境。工藝設計新穎、設備先進、節(jié)能、無污染。廢電池處置再生產的產出品幾乎都可以用于新品電池生產：再生純鉛可以用于鉛粉制備和板極涂覆；再生合金鉛直接制造柵板；硫酸直接用于新品電池灌注；廢塑料再生后用于工藝附件的制造。循環(huán)產業(yè)鏈前端已經將廢鉛酸蓄電池生產成為合格的合金鉛和純鉛鉛液，合理設置工藝流程，將液化鉛轉換為生產工藝的合格原料，節(jié)約二次熔化所需的大量能源，大幅度提高生產效率。鋼鐵鋼鐵過濾二級破碎磁選一級破碎水介質分離過濾二級破碎磁選一級破碎水介質分離分離分離壓濾貨車回運貨車回運脫水精煉熔煉精煉熔煉脫硫精煉熔煉脫硫精煉熔煉新品電池生產回收新品電池生產回收新品銷售新品運輸用戶使用新品銷售新品運輸用戶使用4.4.5成本估算典型廢鉛蓄電池的組成：廢鉛蓄電池主要有板柵、鉛零件和鉛膏及塑料外殼組成。板柵、鉛零件重量占50%，鉛膏占47%，塑料占3%。板柵和鉛零件由金屬Pb（93%）和少量金屬銻（6%）合金制成；鉛膏主要以PbSO4、PbO2形式存在，還有少量PbO和Pb；塑料外殼為聚丙烯及聚氯乙烯等。發(fā)展中國家鉛回收率低，為70%以下；發(fā)達國家高達95%以上，發(fā)展中國家綜合利用率低，能耗高，一般為550kg標煤/t鉛，發(fā)達國家為175kg標煤/t鉛。鉛的價格14300元/噸4.4.6工藝展望面對現在對鉛酸電池的處理狀況,還沒有完整的處理工序。例如,可將收集來的廢舊鉛酸電池經紐M.A破碎分選得到鉛膏、金屬、有機物、電解液。考慮到電解法能量消耗大遂采