第三章 晶格振動與晶體的熱學性質(zhì)

第三章晶格振動與晶體的熱學性質(zhì)晶體中的格點表示原子的平衡位置，晶格振動便是指原子在格點附近的振動。晶格振動對晶體的電學、光學、磁學、介電性質(zhì)、結(jié)構(gòu)相變和超導電性都有重要的作用。本章的主題用最鄰近原子間簡諧力模型來討論勁歌振動的本征頻率；并用格波來描述晶體原子的集體運動；再用量子理論來表述格波相應的能量量子、3.1連續(xù)介質(zhì)中的波波動方程型丄包=0dx2Ydt2對足夠長的介質(zhì)，求行波的解：vq其中波相速?=，此式稱作色散關系。3.2一維晶格振動格波討論晶格振動時采用了絕熱近似，近鄰近似和簡諧近似。絕熱近似：考慮離子運動時，可以近似認為電子很快適應離子的位置變化。為簡單化，可以將離子的運動看成是近似成中性原子的運動。近鄰近似：在晶格振動中，只考慮最近鄰的原子間的相互作用；簡諧近似：在原子的互作用勢能展開式中，只取到二階項。+ dU1d2U+ U(r+5)=U(r)+( )+()0 0drr0 2dr2r0簡諧近似——振動很微弱，勢能展式中作二級近似：

U(r+8)=U(r)+U'I+U”丨0 0 r0 2 r0相鄰原子間的作用力_6U_=_a8=_一維晶格振動格波考慮第n一維晶格振動格波考慮第n個例子的受力情況，它只受最近鄰粒子的相互作用即分別受到來自第n-1個粒子及第n+1個例子的彈性力f_B(u u)n1 n n1f_B(uu)n+1 n+1n

f—f— (2u一u一u)d2u—ma—m-dt2nd2u—ma—m-dt2——p(2u—u—u)試探解n n+1 n—1以行波作試探解u—Aei3-naq)nq利用：一m?2ei(?t—naq)—一卩￡i(Ot—naq)(2一eiaq一e—iaq)利用：eiaq+e—iaq—2—2cos(qa)—2—4sin2(qa/2)|sin(qa/2)||sin(qa/2)|得o2—4Psin2(qa/2)，O-m色散關系 o-2,—Isiqa( /2)m60%—2冗/巾60%—2冗/巾長波極限因為色散曲線是周期的且關于原點對稱，在0<qG/a的區(qū)間內(nèi),頻率僅覆蓋在0VOVO的范圍內(nèi)。m類似于機械低通濾波器，僅在這一范圍內(nèi)的頻率可以通過。在長波極限時：q—2兀/九T0；sinxTx，

■Pqa①=2：PIsin(qa/2)1=21P竺=(①a/2)q=vqm m2 m s■Pqav=a/2),?=2s m m m長波極限時為線性關系，連續(xù)介質(zhì)情形。布里淵區(qū)邊界恢復力小，頻率小在q二兀/a,九二2a時，相鄰原子反相運動，恢復力取極大，此時,在長波極限時：q二恢復力小，頻率小在q二兀/a,九二2a時，相鄰原子反相運動，恢復力取極大，此時,頻率取極大值?？臻g的對稱性：第一布里淵區(qū)a)色散關系W(q)的周期對稱性，其周期為2兀/a，co(q+2兀/a)=?(q)

色散關系：頻率與波矢之間的關系晶格中原子振動存在固定位相關系的平面波稱為格波格波：在晶體中存在著角頻率為?的平面波T簡諧平面波“竺q格波的波矢：q=n-竺九格波的傳播方向：n波速：V=1pqq'—q+K—q+h一haK-h2是一維晶格的倒格矢，h為任意整數(shù)，則haU'—Aei(1t-q'na)—Aei(?t-qna)e_i(2hu-n)—Unnq可限制在簡約布里淵區(qū) -兀<q<Kaa對于簡諧波而言，波速是指相位的傳播速度，它等同于能量和波形的傳播速度，而大多數(shù)的媒質(zhì)是具有色散的，即：波在這種媒質(zhì)中的速度與其頻率有關，各個簡諧波分量具有不同的相速，所以對于非簡諧波，例如有限長波列來說，“波速”的意義就含糊不清了，此時我們應以群速來描述局限在有限范圍的波列——波包的傳播速度。位相和群速度波速，相速：

QwQw(q)v=gQq群速等于相速，且它們都等于聲對二維情況：v二gradw(q)g w對非連續(xù)晶格，在長波極限時，速；此時，點陣的行為象一個連續(xù)體，沒有色散發(fā)生。隨著波長的變短，群速減少，到短波極限q二p/a時減至0。群速為零的物理意義由于鄰近原子振動的位相差為qa，即鄰近原子散射的子波的位相差為“，故被B反射的子波到達A,與被A反射的子波時，他們的位相相同(或相差2兀的整數(shù)倍)。在qr/a處，所有的散射子波相長的干涉結(jié)果反射取極大值。這與X射線中的布拉菲格條件相同，只不過這里是彈性波。周期性邊界條件引入周期性邊界條件，即第1個原子和第N+1個原子的振動完全相同：u(1)二u(N+1)，即Ae-iqa=Ae-i(N+1)qa■!或Ae~i(Nqa)=1有：q=2"n,n=0,±1,±2,...整數(shù)。Na在第一布里淵區(qū)，-兀/a<q<K/a，對應于-N/2<n<N/2，故n只能取N個值。每個波矢在第一布里淵區(qū)占的線度q=紅Na第一布里淵區(qū)的線度&

第一布里淵區(qū)狀態(tài)數(shù)乃/a=Na/Na第一布里淵區(qū)中的模數(shù)：q的值唯一地描述了所有的晶格振動模式，因此，這些值的數(shù)目必須等于晶格的自由度數(shù)N。3.3一維雙原子晶格寫出雙原子運動方程m 2n=—P(2u—u—u)1dt2 2n 2n+1 2n—1m2d2u2n1m2d2u2n11dt2=—P(2u —u—u)2n+1 2n+2 2n行波試探解：2Pcos(aq"fm⑷22Pcos(aq"fm⑷2—2P丿(A22/Aei(Ot—(2na)q))1.Aei(Ot—(2n+1)aq)丿2m02—2P12Pcos(aq)2Pcos(aq)mO2—2P2二mmo4—2P(m+m)02+4卩2sin2(aq)二01212O22P(m+m)土4P2(m+m)2一16mmP2sin2(aq)1 2 12 +2—2mm12'm①2—2Pi.2Pcos(aq)(u)2nlu丿2n+1上式是一個齊次方程，只有其矩陣行列式為零時才有非零解，于是有久期方程：

一 4mm .1/2<1一 4mm .1/2<1±1一 —sm2(aq)>(m+m)212P(m+m)1 2—mm1224P2sin2(aq) 甘中mm；卩M m+m12M=m+m12討論有兩支色散關系：聲學支和光學支聲學支處于低頻；光學支處于高頻：3>1013S-1，處于紅外區(qū)，它具有吸收，反射等性質(zhì)；在光學支與聲學支之間存在一間隙，即晶格不能傳播這樣的波因此，雙原子晶格起到帶通機械濾波器的作用。聲學支與光學支

聲學支與單原子晶格的結(jié)果相似，在長波極限時為連續(xù)介質(zhì)中的情況；而在布里淵區(qū)邊界兀/2a處達到極大值（20/m）1/2，它對應于質(zhì)2量大的原子振動（而質(zhì)量小的不動）模式；對光學支，色散關系在布里淵區(qū)邊界冗/2a處達到極小值（20/m）1/2，它對應于質(zhì)量小的原子振動（而質(zhì)量大的不動）模式；在1q二0處取極大值（20/卩）1/2，它對應于鄰近兩原子的反向運動模式。長波極限的聲學支和光學支長光學支格波與長聲學支格波本質(zhì)上有何差別?長光學支格波與長聲學支格波本質(zhì)上有何差別?長光學支格波的特征是每個原胞內(nèi)的不同原子做相對振動，振動頻率較高，它包含了晶格振動頻率最高的振動模式。｛長波極限時,\720A\720Amm—i_—m+m)1 2’1丿+-mi心20一m，在qT0時，兩種20cosaq m2原子振動有完全相反的位相，長光學波的極限實際上是相鄰兩種格子的相對振動，且振動中保持它們的質(zhì)心不變｝長聲學支格波的特征是原胞內(nèi)的不同原子沒有相對位移，原胞做整體運動，振動頻率低，它包含了晶格振動頻率最低的振動頻率，波速是一常數(shù)，任何晶體都存在聲學支格波，但簡單晶格（非復式格子）晶體不存在光學支格波。討論對m二m，過渡到一維簡單格子；12布里淵區(qū)與模數(shù)：【注意實際點陣的周期是2a而不是a，第一布里淵區(qū)在-兀/2a<qV兀/2a之間。由周期性邊界條件得：N（2aq）二2兀n，，二整數(shù)，q二n2兀/N2a二n2兀/L（L=N2a）， <n2k/N2a<—，-N<n<N，n共取N個值；共兩支2a 2a 2 2格波，故頻率的數(shù)目（模數(shù)）=2N=自由度數(shù)。由此可推：格波波矢的數(shù)目=晶體原胞數(shù)格波頻率的數(shù)目=晶體的自由度數(shù)（模數(shù)）當基元有S個原子時，模數(shù)有sN個二自由度數(shù)。態(tài)密度在k空間中，由周期性邊界條件可知，（2k/L）3體積內(nèi)允許存在一個態(tài)，即關于q的態(tài)密度為：p(q)二(L/2k)3二V/8k3p(?)d①=旺dSp(q)■dqd3d①3一般形式：(、V ffdS / 中p(3)= ，v=d?/dq(2k)3 v g3g課堂練習11.什么叫簡正振動模式？簡正振動數(shù)目、格波數(shù)目或格波振動模式數(shù)目是否是一回事？2?在三維晶體中，格波波矢的數(shù)目或格波獨立的q點數(shù)，聲學波支數(shù)，光學波支數(shù)，格波總支數(shù)分別等于多少？長光學支格波與長聲學支格波本質(zhì)上有何差別？長光學縱波，長聲學格波能否導致離子晶體的宏觀極化？晶格振動的量子化晶格振動是晶體中諸原子(離子)集體地在作振動，其結(jié)果表現(xiàn)為晶格中的格波，一般而言，格波不是簡諧的，但可以展為正交歸一的簡諧平面波的線性疊加。當振動微弱時，格波可近似為簡諧波，這時，各格波間的相互作用可以忽略，這就是格波的獨立模式。晶格的周期性及平移對稱性是的獨立的模式亦即獨立的振動是分立的。因此，我們可以用獨立簡諧振子的振動來表述格波的獨立模式，這就是聲子。聲子聲子就是晶格振動中的簡諧振子的能量量子?！甓踤(q)+1/2］力?(q)聲子是一種集體激發(fā)的振動形式：其能量為加(q)；j對非簡諧振動系統(tǒng)，則聲子與聲子之間就存在著相互作用。聲子的性質(zhì)聲子的粒子性光子——電磁波的能量量子。電磁波可以認為是光子流，光子攜帶電磁波的能量和動量，隨著光子的運動，有物質(zhì)的遷移。聲子——聲子代表原子的振動狀態(tài)，不與物質(zhì)的遷移相聯(lián)系，因而不攜帶動量。聲子不是實際存在的實物粒子，通常稱為準粒子。聲子雖不攜帶物理動量，但由德布羅意關系，可以假設它具有準動量，其量值由下式給出：’_h_h

s九2兀/qss式中，q是聲子的波矢值。s3.聲子的等價性用波矢q+K代替q，格波的波動方程不變。這說明波矢為q的聲m子與波矢為q+K的聲子是等價的。m4.聲子概念的意義可以將格波與物質(zhì)的相互作用過程，理解為聲子和物質(zhì)的碰撞過程，使問題大大簡化，得出的結(jié)論也正確。如，電子、光子、電子等。聲子和物質(zhì)相互作用服從能量和動量守恒定律，如同具有能量力o和動量力q的粒子一樣。聲子的性質(zhì)聲子與光子非常相似，可以證明，與光子一樣，聲子服從玻色統(tǒng)計分布，為玻色子。它既可產(chǎn)生，也可消滅。不同的是：聲子具有縱向振動膜。推導：晶格振動能量量子化：e_(n+2血

略去1/2項，利用玻耳茲曼統(tǒng)計理論，在溫度T時的系統(tǒng)關于各能級的平均能量為：Enho.jn柯.ekT—1jn柯.ekT—1BEnho.ekbtEnho.nEnho.nhoeKBTjnEnho.ekbtne一nx=hoyj e—nx=一力①dlnZe—nx=—hodin1 =ho1jdx jdx 1—e—x jex—1=Z=Z(1一x)xn聲子服從量子統(tǒng)計頻率為o的振動頻率為o的振動j格波）的平均能量是：TOC\o"1-5"\h\z1 hoE=—ho+ j—j2j ho.eKBT一1聲子數(shù)為：n(o)= i \o"CurrentDocument"j ho.eKBT—1簡諧聲子無相互作用在簡諧近似中，聲子間無相互作用，（聲子之間是相互“透明”在簡諧近似中，聲子間無相互作用，（聲子之間是相互“透明”的，就象兩束光相遇后互不干涉地離開對方一樣）故晶格振動的每個狀態(tài)能被任何數(shù)目的不可區(qū)分的聲子占據(jù)，聲子僅與晶格振動的能量值有關，即與溫度有關，在T=0K時，沒有任何聲子被激發(fā)。聲子的動量在引入聲子概念后，格波波矢q代表聲子波矢，hq是聲子的晶體動量（或稱贗動量）。

力q是不確定的，因為?(q)=噸+G)，q和q+G描述完全相同的晶格振動狀態(tài)，所以，?(q)和?(q+G)所起的作用是相同的。聲子小結(jié)格波簡諧振動的獨立模式，晶體所有原子參與的集體運動；服從玻色分布：n?)= e厲①kg—1具有量子化能量：力O具有不確定量子化動量：力q二力(q+g)經(jīng)典熱容的局限如按經(jīng)典模型及能量均分定理，每個自由度的平均能量是kT，B其中kT/2是平均動能，kT/2是平均勢能，晶體有3個振動自由度，BB故晶體的總能量為：3NkT，比熱應為3R,與溫度無關，這就是杜隆B—珀替定律。在高溫時，這條定律和實驗符合得很好，但在低溫下，比熱隨T的三次方衰減。這表明，低溫下能量均分已不再使用。一個振動模式的平均能量：E(T)=1力①+恥j，晶體中有N個j 2j 方ge/—1原子，每個原子有3個自由度，因此晶體有3N個正則頻率，平均能量應為：力①一力①+ j—j皿j=11 ekBT—1丿j^mp 二j^mp 二3N，E=f°?00力①一力①+ j-j< ekBT—1丿p(?)d?=I°mk0BIkT丿Bh?h?ekBTB =I°mk0BIkT丿Bh?h?ekBTB p(?)d?f-h? 、2ekBT—1k 丿1.愛因斯坦模型認為所有的原子都以相同的頻率振動，則平均總能量枸一柯+ j-j込丿tI ekBT—1丿3=—Nh?+3N /—2 0 h?.ekBT—1C=SE=3NkVST BB愛因斯坦模型2e叫kBT叫kBT—1)2cv=^T=3R令<冇丿(e9E/T-1)22 e9E/TE高溫極限：T>>9,9et0ET=^Eq3R[丄ST IT丿q] R低溫極限：T<<9,TgET/9￥珂芹丿晶格熱容計算的簡化模型—愛因斯坦模型高溫下與實驗符合，低溫下偏差的原因是愛因斯坦模型忽略了各格波對熱容貢獻的差異。利用實驗值得到的愛因斯坦溫度得到的愛因斯坦頻率?-k0/h，約為1013Hz，相當于光學支頻率。EBE3?從上面推導可知，頻率為?的一個格波的平均熱振動能為：

E(T)=1力?+ —j 2j迴ekBT-1按照上式可以作出格波振動能與頻率的關系曲線?？梢钥闯?，格波頻率越高，其熱振動能越小。愛因斯坦模型考慮的格波頻率很高，熱振動能很小，對熱容量貢獻不大，當溫度很低時，就微不足道了。愛因斯坦把所有格波都視為光學波，沒有考慮長聲學波在甚低溫下對熱容的主要貢獻，導致理論熱容與實驗熱容在甚低溫下偏差很大。2.德拜模型1912年德拜以連續(xù)介質(zhì)的彈性波來代表格波，將布拉菲晶格看作是各向同性的連續(xù)介質(zhì)(與黑體輻射中的光子比較，低溫時亦只有各向同性的介質(zhì)?=qvp頻率在+d3之間振動在k空間中，由周期性邊界條件可知，（2"/L）3體積內(nèi)允許存在一個態(tài)，即態(tài)密度為（L/2兀