苯酚改性脲醛樹脂

目錄TOC\o"1-4"\h\u254341、課程設(shè)計(jì)目的 2315962、課程設(shè)計(jì)的背景 4245692.1脲醛樹脂的合成 419772.1.1脲醛樹脂的合成原理及工藝 450362.1.2脲醛樹脂的固化機(jī)理 6225332.1.3脲醛樹脂固化劑旳種類 647052.2脲醛樹脂膠的改性研究 7259232.2.1脲醛樹脂膠的耐水性的改進(jìn) 7241052.2.1.1UF膠耐水性差的原因 7308562.2.1.2改進(jìn)UF膠耐水性 8197552.2.2脲醛樹脂膠的穩(wěn)定性的改進(jìn) 828652.2.3脲醛樹脂粘接性能的改進(jìn) 9265582.2.4脲醛樹脂的耐老化性的改進(jìn) 9283902.2.5降低脲醛樹脂膠的游離甲醛釋放量的探究 984352.2.5.1UF膠合成過(guò)程中釋放游離甲酸 1067682.2.5.2膠接制品釋放甲酸的原因 1131942.2.5.3降低游離甲醛含量的方法 11129352.2.6幾種新型改性脲醛樹脂膠黏劑 12176212.2.6.1氧化淀粉改性 12219522.2.6.2三聚氰胺改性 1230532.2.6.3新型有機(jī)硅改性 12115912.3脲醛樹脂的研究進(jìn)展介紹 13167762.3.1研究的現(xiàn)狀與趨勢(shì) 1341052.3.2研究展望 13261593、課程設(shè)計(jì)內(nèi)容 15134233.1設(shè)計(jì)題目 15221493.2設(shè)計(jì)方案 1533103.3分析與討論 1625964、總結(jié) 173557參考文獻(xiàn) 181、課程設(shè)計(jì)目的我國(guó)人造板產(chǎn)量已經(jīng)超過(guò)1億立方米，產(chǎn)量居世界首位，成為世界第一人造板生產(chǎn)大國(guó)主要使用酸類合成樹脂膠粘劑[1]。脲醛樹脂是生物質(zhì)復(fù)合材料制造行業(yè)中廣泛應(yīng)用的一種高分子材料。由于脲醛樹脂無(wú)色、成本低廉、工藝性能好，以及良好的膠接性能，一直都是木材加工業(yè)中最主要、使用量最大的合成樹脂膠粘劑，也是世界合成樹脂膠粘劑生產(chǎn)量最大的膠種之一[2]。隨著人類創(chuàng)造和使用材料能力的提高，脲醛樹脂應(yīng)用技術(shù)也得到了不斷的完善。然而，當(dāng)采用更小尺度的增強(qiáng)體單元進(jìn)行復(fù)合，以期望得到具備更多優(yōu)異性能的材料時(shí)，制造的生物質(zhì)復(fù)合材料僅僅以單一脲醛樹脂為基體則暴露出許多的缺點(diǎn)：如甲醛釋放、耐水性較差、強(qiáng)度較低等[3]。于是，通過(guò)釆取不同的措施去改變樹脂的基本結(jié)構(gòu)及其特性，從而提高或增加材料的綜合性能。主要從以下兩類方法上進(jìn)行改性：第一類，外加單體進(jìn)行共聚或采用可以移動(dòng)化學(xué)平衡的化合物(包括各種助劑)改變其化學(xué)平衡；第二類，在脲醛樹脂的合成技術(shù)上尋求突破。顯然,第一類順應(yīng)材料從單一向復(fù)合發(fā)展的趨勢(shì)，尤其是人類對(duì)生物質(zhì)復(fù)合材料提出的要求越來(lái)越高，這一領(lǐng)域可以涌現(xiàn)出大量研究成果。第二類方法領(lǐng)域現(xiàn)今仍是“少人區(qū)”，也許是缺乏必要的利益驅(qū)動(dòng)，也許是技術(shù)含量不夠高，總之還沒(méi)有得到更多的重視，我國(guó)的研究人員不得不面對(duì)這樣的逾她現(xiàn)實(shí)：在脲醛樹脂的基礎(chǔ)研究方面，我國(guó)遠(yuǎn)遠(yuǎn)落后于工業(yè)發(fā)達(dá)國(guó)家。為解決低甲醛釋放脲醛樹脂初始膠接強(qiáng)度較低，甲醛釋放量高、難以適應(yīng)快速膠壓制板工藝要求等影響其推廣應(yīng)用的問(wèn)題，為進(jìn)一步擴(kuò)大脲醛樹脂的應(yīng)用范圍，在保持低甲醛釋放和低成本的同時(shí)，必須解決其耐水性和耐久性問(wèn)題。30多年以來(lái)，以膠接理論和膠接技術(shù)為依托，并采用現(xiàn)代高分子材料研究和分析方法，開發(fā)并成功推廣了一系列的研究成果，為我國(guó)人造板工業(yè)的發(fā)展作出了推動(dòng)性作用，創(chuàng)造了較為可觀的經(jīng)濟(jì)效益，并帶來(lái)了社會(huì)效益。在控制人造板(典型的木質(zhì)復(fù)合材料，它可以歸類于生物質(zhì)復(fù)合材料)甲醛釋放技術(shù)上，已經(jīng)處于國(guó)內(nèi)同行業(yè)領(lǐng)先水平，但為了解決膠接制品化學(xué)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性問(wèn)題，還要依靠各種改性方法，這樣做必然會(huì)導(dǎo)致生產(chǎn)成本的增加，這恰恰又是企業(yè)經(jīng)營(yíng)者所不愿接受的，而且提高的效果并不理想[4]。人造板是一類低值的產(chǎn)品，我們期望它具有合理的組成結(jié)構(gòu)以體現(xiàn)出優(yōu)異的使用性能，這一設(shè)想并不是一定要通過(guò)使用大量昂貴的化學(xué)試劑才能實(shí)現(xiàn)。以脲醛樹脂作為基體的木質(zhì)復(fù)合材料，由于增強(qiáng)體的環(huán)境友好特性以及基體的價(jià)格優(yōu)勢(shì)，在人造板行業(yè)中一直處于牢固的優(yōu)勢(shì)地位。從化工原料的供應(yīng)情況、膠粘劑的價(jià)格以及國(guó)內(nèi)外人造板的發(fā)展動(dòng)態(tài)來(lái)分析，在今后很長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)，脲醛樹脂膠粘劑仍將是木材工業(yè)用主要膠粘劑[5]?；诖?，我們將研究定位于對(duì)脲醛樹脂的結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)和對(duì)脲醛樹脂的合成工藝進(jìn)行創(chuàng)新，使作為膠粘劑使用的初期聚合產(chǎn)物具有合理的、穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。2、課程設(shè)計(jì)的背景脲醛樹脂膠粘劑(Urea-formaldehydeAdhesive)簡(jiǎn)稱UF膠，是由尿素和甲醒通過(guò)縮聚反應(yīng)生成的合成熱固型樹脂。脲醛樹脂膠粘劑是木材工業(yè)用量最大的一種膠粘劑，廣泛應(yīng)用于各種人造板的制造[6]。其由脲素與甲酸在催化劑(堿性催化劑或酸性催化劑)作用下，縮聚成聚合物[7]，然后在固化劑或是酸性助劑的作用下，形成不溶、不館的熱固型樹脂[8]。脲醛樹脂于1844年由B.Tollens首次合成,1896年在C.Goldschmidt等的研究后首次使用,1929年在英國(guó)首先工業(yè)化。脲醛樹脂主要應(yīng)用在建筑、包裝等領(lǐng)域,其中,主要用于傳統(tǒng)的木器加工、膠合板、刨花板、纖維板等人造復(fù)合材料板材的生產(chǎn)及室內(nèi)裝修等行業(yè)[9],而中國(guó)脲醛樹脂是在1957年開始工業(yè)化生產(chǎn)的,1962年成為膠合板生產(chǎn)的主要膠粘劑，取代血膠和豆膠。世界各國(guó)木材工業(yè)巾脲醛樹脂也是制造人造板材的主要膠種。據(jù)報(bào)道,日本80%的膠合板,幾乎100%的刨花板,德國(guó)75%的刨花板,英國(guó)幾乎100%的刨花板和我國(guó)人造板的80%以上都使用脲醛樹脂膠粘劑[10]。脲醛樹脂膠粘劑與其它膠粘劑相比具有許多優(yōu)點(diǎn)，其中最大的優(yōu)勢(shì)是原料充足、價(jià)格低廉，是合成樹脂中價(jià)格最低廉的[11]。鑒于以上優(yōu)點(diǎn)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者還將脲醛樹脂用于非木材基復(fù)合材料的制造，如，與竹麻類、果殼、稻殼等制成生物質(zhì)復(fù)合材料、微膠囊以及與無(wú)機(jī)物復(fù)合等方面[12]。2.1脲醛樹脂的合成2.1.1脲醛樹脂的合成原理及工藝尿素與甲酸的反應(yīng)，反應(yīng)的產(chǎn)物既可以是線性的，又可以是支鏈型的，最后的固化都生成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物。尿素與甲醛的反應(yīng)分為兩部分：加成反應(yīng)與縮聚反應(yīng)[13]。(1)加成反應(yīng)尿素和甲醛首先發(fā)生加成反應(yīng)，生成一輕甲基脲、二輕甲基脲和三經(jīng)甲基脲。當(dāng)甲醛加入量過(guò)大時(shí)會(huì)生成四經(jīng)甲基脲，但四經(jīng)甲基脲從未分離出來(lái)。在此過(guò)程中所生成的而輕甲基脲的數(shù)量直接影響到樹脂的性能?？s聚反應(yīng)縮聚反應(yīng)即經(jīng)甲基脲之間脫水縮合成大分子的反應(yīng)。本過(guò)程一般在酸性條件下進(jìn)行。脲醛樹脂的縮聚反應(yīng)分為以下三種途徑：羥甲和氨基或一經(jīng)甲基脲中氮上氧原子反應(yīng)，脫去一分子水，其反應(yīng)過(guò)程如下。II一輕甲基脲、二輕甲基脲和三輕甲基脲的輕基間相互反應(yīng)脫掉一分予水形成醚鍵(-0-)，具體反應(yīng)過(guò)程如下。羥甲基脲、二經(jīng)平基脲和三經(jīng)甲基脲的羥甲基和經(jīng)基間相互反應(yīng)脫去水和醛，形成次甲基鍵，其具體反應(yīng)過(guò)程如下。其中第一種反應(yīng)發(fā)生的幾率最大。脲醛樹脂的合成可以根據(jù)使用目的和對(duì)樹脂性能指標(biāo)要求的不同，采用相應(yīng)的配比及合成工藝，具體合成工藝依據(jù)F/U摩爾比、縮聚次數(shù)、縮聚程度、反應(yīng)溫度及反應(yīng)各段pH值等決定的。對(duì)脲酸樹脂的原料計(jì)算，樹脂反應(yīng)程度的控制，合成工藝的選擇決定樹脂的性能。一般脲醛樹脂的工藝包括對(duì)縮聚次數(shù)的選擇，對(duì)縮聚溫度的選擇,對(duì)反應(yīng)各階段pH值的選擇,對(duì)濃縮與不濃縮的選擇。2.1.2脲醛樹脂的固化機(jī)理脲醛樹脂的固化理論目前還沒(méi)有確定，主耍分為兩大理論體系：經(jīng)典縮聚理論和膠體理論。經(jīng)典縮聚理論認(rèn)為[14]，脲醛樹脂的固化是樹脂木身所具有的活性官能團(tuán)和甲酸反應(yīng)，或是活性官能團(tuán)間發(fā)生反應(yīng)，使樹脂固化交聯(lián)，形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。經(jīng)典理論認(rèn)為樹脂的固化是連續(xù)的，交接強(qiáng)度隨著固化時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，但是許多樹脂的固化現(xiàn)象用經(jīng)典理論是無(wú)法解釋的。在1983年，膠體理論由pratt提出的，他認(rèn)為脲酸樹脂的固化過(guò)程是不連續(xù)的，是膠體粒子凝結(jié)、沉降的過(guò)程。在理論上補(bǔ)充了經(jīng)典理論的不足。2.1.3脲醛樹脂固化劑旳種類根據(jù)脲醛樹脂的固化機(jī)理可知，用于脲醛樹脂的固化劑應(yīng)該是一些弱酸性的物質(zhì)，如草酸，苯磺酸，無(wú)水苯甲酸等有機(jī)酸，或者也可以選用一些與樹脂混合的時(shí)候能夠放出酸的一些物質(zhì)，如，氯化銨。下面簡(jiǎn)介常用的脲醛樹脂固化劑[15]：1)單組分固化劑目前在脲醛膠中使用最多的單組份固化劑，如，氯化銨，硫酸銨，它們具有價(jià)格低廉，水溶性好，無(wú)毒無(wú)味，使用方便等特點(diǎn)。2)多組分固化劑使用此類固化劑為了延長(zhǎng)樹脂的適用時(shí)間，室溫較高時(shí)候，單獨(dú)使用胺類固化劑，樹脂往往達(dá)不到使用的需要，所以常常使用多組分固化劑，另外，在氣溫較低時(shí)，為了使樹脂固化更快，常常使用氯化按與鹽酸組成二元固化劑體系，可這樣可大大縮短固化時(shí)間。其他多組分固化劑有氯化銨與尿素，氯化按與氨水等。3)潛伏性引發(fā)劑潛伏性固化劑通常在普通狀態(tài)時(shí)顯示出化學(xué)惰性，而在某種特定溫度下起作用的固化劑。如，酒石酸，草酸，梓檬酸等，但效果并不理想，因此需根據(jù)具體需要來(lái)選擇。2.2脲醛樹脂膠的改性研究UF樹脂脆性大，在固化過(guò)程中易產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力而引起龜裂，耐水性和黏接強(qiáng)度都低于脲醛樹脂膠點(diǎn)劑；毒性小，但在固化時(shí)會(huì)放出刺激性的甲酸，游離甲醛高，在使用時(shí)嚴(yán)重危害人的身體健康抗老化性能差、膠層脆性大、低摩爾比樹脂初粘性差等缺陷。這些缺點(diǎn)不但限制了它的使用范圍，而且影響其產(chǎn)品的質(zhì)量。為了提高UF的綜合性能，有必要對(duì)其進(jìn)行改性。近年來(lái)我國(guó)化學(xué)工作者經(jīng)過(guò)不斷的努力，取得了許多研究成果，極大地提高了產(chǎn)品的性能，基本上可以滿足應(yīng)用的要求。目前UF樹脂膠粘劑的改性主要從下面幾方面入手：降低游離甲醛含量、改進(jìn)UF樹脂的合成工藝、改進(jìn)耐水性、改進(jìn)樹脂穩(wěn)定性和改進(jìn)耐老化性。2.2.1脲醛樹脂膠的耐水性的改進(jìn)UF樹脂的耐水性主要是指其膠接制品經(jīng)水份或濕氣作用后能保持其膠接性能的能力，它比蛋白質(zhì)膠粘劑的耐水性強(qiáng)，比酌酸樹脂膠粘劑及三聚氰胺樹脂膠粘劑弱，特別是耐沸水能力更弱，其制品在反復(fù)千濕的條件下尤其是在高溫高濕條件下，膠接性能迅速下降，使用壽命顯著縮短，限制了制品的使用范圍。2.2.1.1UF膠耐水性差的原因UF樹脂膠耐水性差的原因，主要在于固化后的樹脂中存在著親水性基團(tuán)：經(jīng)甲基、氨基等；此外，酸性固化劑的使用使膠層固化后顯酸性，酸易使膠中的次甲基醚鍵水解。因?yàn)橛肗H4CI作固化劑時(shí)，它與甲酸反應(yīng)生成鹽酸。樋口光夫研究認(rèn)為[16]用一種吸收酸的添加劑，既不阻礙樹脂的固化，又可以除去酸，能使UF膠的耐水性迅速提高。2.2.1.2改進(jìn)UF膠耐水性(1)利用少量的三聚氰胺得到改性脲醛樹脂，兼具PF、M及UF的優(yōu)點(diǎn)，又互相彌補(bǔ)了缺點(diǎn)，成本略高于UF，綜合性能可與PF媳美[17]。(2)利用苯及羧基丁苯膠乳對(duì)UF進(jìn)行改性。改性后UF的耐水性及耐久性達(dá)到甚至超過(guò)PF。(3)加入聚乙稀醇。改善脲醛樹脂膠黏劑的結(jié)構(gòu)，降低脲醛樹脂膠中游離輕甲基含量，從而達(dá)到提高耐水性及耐老化性的效果。(4)利用麩阮，凝膠淀粉、淀粉碳酸酯等或造紙廠廢液制成的堿木素、木質(zhì)素磺酸鹽對(duì)脲醛樹脂進(jìn)行改性，UF的耐水性有一定的提高。(5)在樹脂中引入U(xiǎn)ron環(huán)，能提高UF的耐水性，耐老化性及穩(wěn)定性。(6)在UF中加入少量Epon828環(huán)氧樹脂，UF的耐水性及黏合性能有明顯提尚(7)在UF膠黏劑體系中引入Al2(S04)3、AIPO4、白云石、礦渣棉及NaBr等無(wú)機(jī)鹽或填料，UF的耐水性也有明顯改善。2.2.2脲醛樹脂膠的穩(wěn)定性的改進(jìn)經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)[18]，UF樹脂的穩(wěn)定性與其合成工藝、縮聚物的分子結(jié)構(gòu)及pH值有關(guān)。樹脂聚合度越大，樹脂的水溶性越差，貯存期越短；聚合物中所含氨基、亞氨基越多，越易發(fā)生交聯(lián)，樹脂的穩(wěn)定性也越差；樹脂固體含量越高，粘度越大，貯存穩(wěn)定性越差；高溫縮聚(90℃）比低溫縮聚(45℃)所得的樹脂貯存期要長(zhǎng)；還有在一定范圍內(nèi)F/U摩爾比越高，樹脂穩(wěn)定性越好。這是由于高摩爾比含輕基多,甚至有醚鍵化合物，穩(wěn)定性好，而低摩爾比含亞甲基多，未參加反應(yīng)的氨基、亞氨基多，穩(wěn)定性差。貯存期短是脲醛樹脂的主要缺點(diǎn)之一。其中向樹脂中加入5%的甲醇、變性淀粉及分散劑、硼酸鹽、鏡鹽組成的復(fù)合添加劑等可以提高脲醛樹脂的貯存穩(wěn)定性[19]。2.2.3脲醛樹脂粘接性能的改進(jìn)在樹脂中加入淀粉、聚乙烯醇、稀土等可提高樹脂的粘接強(qiáng)度。增大水溶性并減少制品的吸水率。總之，樹脂的性能除受合成工藝參數(shù)條件的影響外，還需添加各種改性劑來(lái)提高樹脂的性能,但這樣做的同時(shí)會(huì)使樹脂成本大大提高，且使樹脂合成工藝復(fù)雜化。2.2.4脲醛樹脂的耐老化性的改進(jìn)脲醛樹脂的耐老化性是指，UF膠后膠層逐漸老化龜裂、開膠脫落的現(xiàn)象。膠層開裂主要是因?yàn)楣袒髽渲腥院欢康妮p甲基,經(jīng)甲基水解釋放甲醛，引起膠層收縮。另外，還由于外界條件的作用，使亞甲基鍵斷裂導(dǎo)致開膠[20]。目前，改善UF膠耐老化性的措施有:改善膠層的脆性：在樹脂合成之后，加入聚乙稀醇，丁醇及糠醇，使殘余的輕甲基酸化或在合成樹脂的過(guò)程中，將苯酌、三聚氰胺等與尿素共縮合。在調(diào)膠時(shí)，向UF樹脂中加入適當(dāng)比例的填料如面粉、木粉、豆粉、膨潤(rùn)土等，可以削弱由于膠層體積收縮而引起的應(yīng)力集中，從而導(dǎo)致開膠脫落現(xiàn)象[21]。另外，采用氧化鎂、草木灰作為除酸劑,降低膠層中酸的濃度,即可改善耐老化性能，又可提高耐老化性[22]。2.2.5降低脲醛樹脂膠的游離甲醛釋放量的探究隨著改性UF樹脂膠粘劑研究的不斷深入，樹脂綜合性能得到明顯提高，用領(lǐng)域也隨之拓寬[18]。但隨著應(yīng)用領(lǐng)域的不斷擴(kuò)展，UF樹脂膠粘劑中游離甲醛含量高，以及在生產(chǎn)過(guò)程中膠接制品散發(fā)出來(lái)的游離甲醛對(duì)環(huán)境造成的污染，成為嚴(yán)重的社會(huì)問(wèn)題[19]，越來(lái)越引起環(huán)保學(xué)家和消費(fèi)者的關(guān)注。所以，在不降低產(chǎn)品綜合性能的前提下生產(chǎn)和使用低毒UF樹脂膠粘劑勢(shì)在必行[23]。甲醛是一種反應(yīng)活性很強(qiáng)的醛類化合物，它能與人體的蛋白質(zhì)反應(yīng)生成氮次甲基化合物，使蛋白質(zhì)發(fā)生變性；引起眼睛、鼻子等部位的粘膜發(fā)炎而產(chǎn)生痛感。五十年代人們就己經(jīng)發(fā)現(xiàn)空氣中只要含有0.1mg/m3，甲酸就可以聞到它的氣味；當(dāng)濃度達(dá)到2-3.6mg/m3時(shí)，人的眼、鼻、喉都將受到刺激。據(jù)調(diào)查受甲醛刺激，根據(jù)程度不同，人的機(jī)體可能發(fā)生的疾病有：咽喉炎、結(jié)膜炎、胃炎及胃痛、不眠癥，以及視力減退等各種疾病。Rader、Neusse和Zenter的研究指出：人體對(duì)空氣中甲酸濃度的嘆覺(jué)界限為0.15-0.3nig/in3，刺激界限為0.3-0.9mg/m3；忍受界限為0.9-6ing/m3[24]。人體對(duì)空氣中甲醛濃度的反應(yīng)如表1.1所示。德國(guó)研究協(xié)會(huì)(DFG)對(duì)健康有害物質(zhì)檢測(cè)委員會(huì)把甲醛列在某些致癌可能性物質(zhì)的III組8類[19]。最近的研究表明甲醛會(huì)增強(qiáng)紅細(xì)胞的溶血作用，抑制乙醜膽堿脂酶活力和引起可滴定疏基含量降低。同時(shí)使磷酸甘油醛脫氧酶、乳酸脫氫酶活力提高和促進(jìn)細(xì)胞內(nèi)Ca2+的泄漏[25]由此可見，無(wú)論甲酸是否有致癌的可能，它對(duì)人體有害是毫無(wú)疑問(wèn)的。隨著世界環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，人們對(duì)散發(fā)到空氣中的對(duì)人體有害的有機(jī)揮發(fā)物含量(VOC)特別是甲醛含量的要求越來(lái)越格。我國(guó)也于2002年1月頒布了“室內(nèi)裝飾裝修材料人造板及其制品中甲醛釋放量”強(qiáng)制標(biāo)準(zhǔn)GB18580-2001，限制人造板生產(chǎn)企業(yè)必須使用低甲酸釋放量的脲醛樹脂膠粘劑。因此研究如何降低游離甲醛釋放量是UF樹脂研究中的重點(diǎn)。2.2.5.1UF膠合成過(guò)程中釋放游離甲酸根據(jù)有關(guān)論述[26一28]，UF合成過(guò)程中游離甲醛的來(lái)源歸納為以下3個(gè)方面：①由于此反應(yīng)的可逆性,樹脂中余留有未反應(yīng)的游離甲醛；②在樹脂合成時(shí)，由于醚鍵的不穩(wěn)定性，釋放出游離甲醛；③UF在加成反應(yīng)過(guò)程中的主要產(chǎn)物是一經(jīng)甲基脲(H2N-CO-NHCH2OH)和二輕甲基脲(HOH2C-HN-CO-NH-CH2OH),由于存在輕甲基這一活性基團(tuán)，在受熱情況下易分解放出甲醛。另外，在酸性反應(yīng)階段由于分子間的縮聚反應(yīng)，也會(huì)有甲醛產(chǎn)生。只要樹脂中存在經(jīng)甲基和二亞甲基醚鍵，固化時(shí)就會(huì)產(chǎn)生游離甲醛。樹脂在固化過(guò)程中，該化學(xué)鍵的穩(wěn)定性差，受外界影響時(shí)(尤其溫度)容易斷裂分解而釋放出甲醛，在酸性環(huán)境和水分存在的條件下，分解反應(yīng)進(jìn)一步加速。加入固化劑后，樹脂的酸性增大，釋放出甲醛。反應(yīng)過(guò)程如下：2.2.5.2膠接制品釋放甲酸的原因膠接制品釋放甲醛的原因主要有以下幾個(gè)方面[23,29]：①樹脂合成過(guò)程中未參加反應(yīng)的游離甲醛；②樹脂固化過(guò)程中，在電解質(zhì)的作用下，膠體粒子周圍形成的吸附雙離子層遭到破壞，放出甲醛；③制品在使用過(guò)程中，受到溫度、濕度、酸堿、光照等環(huán)境因素影響，發(fā)生降解而釋放出甲醛；④在高溫、高濕的環(huán)境下；木材中的半纖維素分解、木素中一些甲氧基鍵斷裂，也會(huì)釋放出甲醛。2.2.5.3降低游離甲醛含量的方法根據(jù)甲醛釋放機(jī)理不同，游離甲醛存在方式分為兩種：?jiǎn)误w游離式及復(fù)合分解式。以單體游離式存在的甲醛主要來(lái)源于加成反應(yīng)的可逆性和反應(yīng)的不徹底性。它以甲醛的舉體形式游離存在于液體膠粘劑中，與樹脂的大分子鏈無(wú)化學(xué)鍵結(jié)合，我們?cè)跇渲阅苤笜?biāo)分析中所指的游離甲醛含量即為單體游離式甲醛的含量。以復(fù)合分解式存在的甲醛主要來(lái)源于樹脂中輕甲基和甲醚鍵的分解。這種甲酵與樹脂大分子鏈有化學(xué)鍵結(jié)合，但是該化學(xué)鍵的穩(wěn)定性差，受外界影響時(shí)(尤其溫度)容易斷裂分解而釋放甲醛。根據(jù)游離甲醛的存在機(jī)理，降低UF樹脂膠粘劑毒性的方法可分為兩大類：降低游離單體式甲醛含量和降低復(fù)合分解式甲醛含量。2.2.6幾種新型改性脲醛樹脂膠黏劑2.2.6.1氧化淀粉改性玉米淀粉以其價(jià)格低廉、可再生等優(yōu)點(diǎn)在膠粘劑中占有一席之地。孫麗麗[30]等，以玉米淀粉為原料，以雙氧水為氧化劑制成氧化淀粉，隨著氧化淀粉用量的增加，脲醛樹脂性能相應(yīng)改善，當(dāng)氧化淀粉添加量12%時(shí)，粘接強(qiáng)度滿意,且游離酵含量最低，粘度滿足要求，經(jīng)甲基含量最低。這主要是由于氧化淀粉鏈參與交聯(lián)，形成具有耐水、耐堿、耐氧化劑的半縮醛及縮醛結(jié)構(gòu)，從而提高了脲醛樹脂膠的粘接強(qiáng)度和耐水性以及耐老化性能。易杰[31]等，向脲醛樹脂中加入其質(zhì)量的15%的氧化淀粉共混反應(yīng)，制備成氧化淀粉改性脲醛樹脂。該樣品為白色膏狀物質(zhì)，含固量為30．55%，游離甲醛值為0．07%，貯存穩(wěn)定。用其復(fù)鞣填充的坯革撕裂強(qiáng)度為2．48N/mm，拉伸強(qiáng)度為14．40MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為161．06%，且飽滿、富有彈性、黑色調(diào)飽滿及粒面平整;耐熱及耐折性能優(yōu)良。2.2.6.2三聚氰胺改性胡慶堂[32]從中密度纖維板的甲醛釋放機(jī)理和降低甲醛釋放量的方法入手，設(shè)計(jì)出三聚氛胺改性脈醛樹脂配方，并對(duì)三聚氛胺加入量、摩爾比、助劑和固化劑的選擇進(jìn)行探討，用該樹脂壓制的中密度纖維板的各項(xiàng)理化性能指標(biāo)均達(dá)到E1級(jí)要求。實(shí)驗(yàn)表明隨著三聚氰胺加入量的增加，三聚氰胺改性脲醛樹脂膠性能變好，壓制板材的力學(xué)性能提高，甲醛釋放量下降。三聚氰胺加入量3%的改性脈醛樹脂，可以使E1級(jí)中密度纖維板的性能指標(biāo)與經(jīng)濟(jì)指標(biāo)達(dá)到較好的平衡。2.2.6.3新型有機(jī)硅改性溫明宇[33]通過(guò)理論分析這種新型有機(jī)硅為三羥基硅烷了，含有三個(gè)-0H，能夠與樹脂中-NH2，-CH2OH等進(jìn)行反應(yīng)，形成Si-O-C鍵并且容易形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)增加交聯(lián)度。同時(shí)，大量的-Si-OH能夠與木材中的-OH進(jìn)行反應(yīng)，因而能夠增加強(qiáng)度。這種Si-0-C鍵比C-0-C鍵更穩(wěn)定，這樣可以減少-CH2-O-CH2-斷裂釋放甲酸的可能，并且由于-CH20H參與反應(yīng)，進(jìn)而可以提高膠合板的耐水性，同時(shí)能夠與樹脂中的甲酵進(jìn)行反應(yīng)，所以能降低游離甲醛。使用這種新型有機(jī)娃對(duì)脲醛樹脂進(jìn)行改性，能夠提高膠合強(qiáng)度，降低游離甲醛釋放量。2.3脲醛樹脂的研究進(jìn)展介紹2.3.1研究的現(xiàn)狀與趨勢(shì)近30年來(lái)，國(guó)內(nèi)外許多學(xué)者對(duì)脲醛樹脂的合成機(jī)理及其所制成板的甲醛釋放機(jī)理進(jìn)行了大量的研究，并取得了一定的進(jìn)展。但由于脲醛樹脂合成過(guò)程反應(yīng)十分復(fù)雜，因此，即使采用現(xiàn)代精密分析儀器，對(duì)其分子結(jié)構(gòu)、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、固化機(jī)理的準(zhǔn)確認(rèn)識(shí)，都還有一定的局限。2.3.2研究展望隨著生態(tài)保護(hù)措施的加強(qiáng)，中國(guó)已經(jīng)禁止砍伐天然林，人們開始大力發(fā)展人造板行業(yè)，更加重視木材的綜合利用，積極解決木材供需矛盾“十五”期間，中國(guó)家具行業(yè)和室內(nèi)裝修將會(huì)快速發(fā)展。在家具行業(yè)，板材家具比例將逐漸提高，實(shí)木家具比例逐漸降低。在室內(nèi)裝修領(lǐng)域，人造板材用量也將迅速增長(zhǎng)。另外隨著環(huán)保型脲醛樹脂膠粘劑的普及，人造板材游離甲醛含量的降低，會(huì)進(jìn)一步加快人造板材的消費(fèi)增長(zhǎng)。預(yù)計(jì)在“十五”期間，中國(guó)人造板材年產(chǎn)量將以10%左右的速度快速增長(zhǎng)，到2005年人造板材產(chǎn)量將達(dá)到2.5×107m3。脲醛樹脂膠粘劑消費(fèi)量將達(dá)到160萬(wàn)t。對(duì)脲醛樹脂的需求有增長(zhǎng)趨勢(shì)，世界年需求增長(zhǎng)率為3%-4%，國(guó)內(nèi)的年需求增長(zhǎng)率為4%-8%。國(guó)內(nèi)的供應(yīng)呈現(xiàn)供不應(yīng)求之勢(shì)[34]。目前脲醛樹脂膠粘劑消費(fèi)約占中國(guó)合成膠粘劑總消費(fèi)量的2/3，環(huán)保型脲醛樹脂膠粘劑是中國(guó)“十五”期間合成膠粘劑發(fā)展的重中之重，也是整個(gè)化學(xué)工業(yè)發(fā)展的熱點(diǎn)之一，從市場(chǎng)需求看，隨著國(guó)家有關(guān)環(huán)保法規(guī)的推行，環(huán)保型脲醛樹脂膠粘劑市場(chǎng)需求將呈現(xiàn)爆炸式增長(zhǎng)。從企業(yè)發(fā)展的需要看，許多化肥企業(yè)生產(chǎn)尿素聯(lián)產(chǎn)甲醇，加入WTO后，尿素和甲醇市場(chǎng)將面臨很大沖擊，如果以尿素和甲醇為原料，生產(chǎn)市場(chǎng)前景廣闊的環(huán)保型脲醛樹脂膠粘劑，將使企業(yè)擁有更大的發(fā)展空間。脲醛樹脂作為木材膠粘劑，因其不可替代的優(yōu)點(diǎn)而要大力發(fā)展。用其長(zhǎng)，改其短是脲醛樹脂的發(fā)展方向[35]。3、課程設(shè)計(jì)內(nèi)容3.1設(shè)計(jì)題目苯酚改性脲醛樹脂苯酚改性脲醛樹脂與脲醛樹脂相比具有更優(yōu)良的性能，可代替脲醛樹脂作為紙張濕強(qiáng)劑和涂布交聯(lián)劑使用。由于在脲醛樹脂中引入了苯環(huán)，提高了樹脂耐水、耐老化性能，故可經(jīng)改性后的樹脂用作防水劑。防水劑是為了改善紙張的書寫和印刷性能，通過(guò)施膠來(lái)延長(zhǎng)水對(duì)纖維的滲透能力，以滿足一般的書寫、印刷等用紙的使用要求。在許多場(chǎng)合，人們要求紙張要有高度抗水性，既不被水潤(rùn)濕或擴(kuò)散，呈現(xiàn)持久、優(yōu)良的“不沾水”效果。3.2設(shè)計(jì)方案設(shè)計(jì)說(shuō)明：隨著科學(xué)技術(shù)的飛速發(fā)展，信息交流越來(lái)越顯示出重要的作用，人類對(duì)紙張的要求也越來(lái)越高，傳統(tǒng)的造紙助劑大多數(shù)已不能滿足人們?nèi)找嬖鲩L(zhǎng)需要，新型造紙化學(xué)品的研發(fā)，傳統(tǒng)造紙化學(xué)品的改性研究已迫在眉睫。脲醛樹脂(UF)是一種合成高分子聚合物，屬于熱固性樹脂，自20世紀(jì)30年代生產(chǎn)應(yīng)用以來(lái)，被廣泛應(yīng)用于造紙工業(yè)中。但脲醛樹脂的耐熱耐水性差，耐老化性差，且使用中釋放甲醛，貯存期短的缺點(diǎn)限制了其進(jìn)一步的發(fā)展，若以苯酚改性脲醛樹脂，克服了脲醛樹脂原有的弊端，具有廣闊的應(yīng)用前景。試劑與儀器:甲醛、NaOH溶液、苯酚、尿素、草酸、三口燒瓶、溫度計(jì)、回流冷凝管合成工藝：將已稱量好的全部甲醛10mol加入到三口燒瓶中，在攪拌的情況下滴加適量NaOH溶液調(diào)節(jié)pH7.5-8.5，再加入全部苯酚8mol和第一批尿素(75%,0175mol),水浴加熱，待溫度升到90℃時(shí)，反應(yīng)一段時(shí)間后，用草酸調(diào)節(jié)pH4.8-5.4，加入第二批尿素(20%,012mol)，當(dāng)膠液滴入清水中呈白色霧狀且不散開后，立即用NaOH溶液調(diào)膠液至弱堿性(pH7.5-8.0)，加入第三批尿素(5%,0105mol)，保溫反應(yīng)半小時(shí),降溫出料。3.3分析與討論P(yáng)UF在脲醛樹脂中引入苯環(huán)，使得親水活性基團(tuán)羥甲基在樹脂中的含量有所降低，提高了樹脂耐水性能，降低了產(chǎn)品使用過(guò)程中不穩(wěn)定基團(tuán)分解產(chǎn)生的甲醛。由于PUF具有部分酚醛樹脂的結(jié)構(gòu)，賦予PUF很好的耐侯性,延長(zhǎng)了貯存期。脲醛樹脂用于造紙工業(yè)中時(shí)，所釋放的甲醛主要來(lái)自兩個(gè)方面[36-38]，(1)脲醛樹脂合成中未參與反應(yīng)的游離甲醛；(2)脲醛樹脂在貯存、使用或固化過(guò)程中一些不穩(wěn)定的基團(tuán)分解，所產(chǎn)生的甲醛。利用此方法所合成的苯酚改性脲醛樹脂具有較低的甲醛釋放量，主要原因是：(1)由于反應(yīng)中加入了苯酚，并降低了甲醛-尿素的摩爾，使游離甲醛的量相對(duì)減少。研究表明：樹脂中甲醛的釋放量與合成反應(yīng)摩爾比線性相關(guān)，甲醛的釋放量隨摩爾比減少而降低。甲醛的使用量接近理論量時(shí)嗎，降低的幅度最大，但摩爾比的降低，會(huì)使樹脂的交聯(lián)度、耐水性、固化時(shí)間下降，由此可見，甲醛的使用量的減少也是有一定限度的。實(shí)驗(yàn)中采用甲醛-尿素-苯酚的摩爾比為10：8:1，甲醛的用量適中，有效的控制了樹脂中游離甲醛的量。(2)此方法選擇了多次聚合的合成工藝，對(duì)于相同摩爾比的同量尿素，投入次數(shù)越多，對(duì)降低脲醛樹脂的游離甲基越有利，粘性能也越好[39]。前期投入尿素較少，減緩了加入尿素后的放熱反應(yīng)，使反應(yīng)平穩(wěn)易于控制，提高了加成反應(yīng)階段及初期縮聚的摩爾比，降低游離甲醛的含量。研究表明，尿素分批加入比一次性加入合成的樹脂干強(qiáng)、濕強(qiáng)分別提高14%-28%、55%-83%[40]。但是投尿素次數(shù)太多，不僅操作麻煩，也會(huì)產(chǎn)生過(guò)多的游離脲，使樹脂的耐水性變差,因此,實(shí)驗(yàn)中采用3次投脲縮聚[41]。(3)嚴(yán)格地控制了合成樹脂的工藝條件，合成反應(yīng)介質(zhì)的pH值與反應(yīng)溫度制約著反應(yīng)活化能，對(duì)反應(yīng)的進(jìn)程起著調(diào)節(jié)作用，影響反應(yīng)機(jī)理與反應(yīng)速度、樹脂的分子結(jié)構(gòu)、分子量與分布[42,43]，可有效地減少甲醛的釋放量。4、總結(jié)為期四周的課程設(shè)計(jì)終于完了，此次的課程設(shè)計(jì)讓我感觸很多，不僅僅是知識(shí)上的學(xué)習(xí)和掌握，同時(shí)也讓我明白了很多做人的道理。

在開始階段，老師讓我們了解一些基本知識(shí)，接著做了一系列的實(shí)驗(yàn)。我覺(jué)得自己沒(méi)有盡自己的最大努力去設(shè)計(jì)課程項(xiàng)目，在課程設(shè)計(jì)中缺少創(chuàng)新點(diǎn)。由于是兩人一組，既有團(tuán)隊(duì)合作的時(shí)候，也出現(xiàn)了“醬油”的現(xiàn)象。

我想如果時(shí)間可以重來(lái)，我可能會(huì)認(rèn)真的去學(xué)習(xí)和研究，也可能會(huì)自己獨(dú)立的完成一個(gè)項(xiàng)目，我相信無(wú)論是誰(shuí)看到自己做出的成果時(shí)心里一定會(huì)很興奮。此次實(shí)驗(yàn)讓我明白了一個(gè)很深刻的道理：團(tuán)隊(duì)精神固然很重要，但人往往還是要靠自己的努力，自己親身去經(jīng)歷，這樣自己的心里才會(huì)踏實(shí)，學(xué)到的東西才會(huì)更多。

盡管如此，這兩周的時(shí)間里我還是學(xué)到了很多知識(shí)，這次課程設(shè)計(jì)是一個(gè)理論與實(shí)踐結(jié)合的過(guò)程，讓我明白理論知識(shí)往往是不夠的，只有把所學(xué)的理論與實(shí)際行動(dòng)相結(jié)合，才會(huì)提高自己的綜合實(shí)際能力和獨(dú)立思考能力。在設(shè)計(jì)的過(guò)程中我們都會(huì)遇到很多的問(wèn)題，但往往是一個(gè)小問(wèn)題都會(huì)導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)的失敗，這就要我們花大量的時(shí)間去思索和改正，這是一個(gè)很艱辛的過(guò)程，但同時(shí)也是你收獲最大的過(guò)程。

實(shí)驗(yàn)往往是一個(gè)苦中有樂(lè)的過(guò)程，我希望在以后的實(shí)驗(yàn)學(xué)習(xí)中自己能獨(dú)立思考，同時(shí)也要認(rèn)真去完成，這樣既能學(xué)到知識(shí)，也能讓自己的實(shí)踐操作得到鍛煉。

最后我要感謝我的搭檔，她讓我學(xué)到了很多，同時(shí)也付出了很多，當(dāng)然也感謝老師的細(xì)心指導(dǎo)，讓我們順利的完成了課程設(shè)計(jì)。參考文獻(xiàn)[1]毛安,李建章,雷得定等.脲酸樹脂膠點(diǎn)劑研究進(jìn)展[J].粘接,2007,28(1):51-54.[2]金立維,陳円清,王春鵬等.木材工業(yè)用脲醒樹脂研究進(jìn)展[J].林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè),2006,26(2):122-126.[3]崔昆朋,鄭國(guó)強(qiáng).脲酸樹脂膠粘劑改性研究進(jìn)展[J].化工文摘,2009(1):45-50.[4]趙佳寧.脲酸樹脂弱酸性條件起始反應(yīng)技術(shù)[D].東北林業(yè)大學(xué)碩士論文,2007.[5]陳維寧,林景武,黃曉丹.脲酸樹脂的發(fā)展概況[J].粘接,1997,18(3): 25-27.[6]曾黃元,杜官本.加快UF固化,縮短熱壓時(shí)間的研究進(jìn)展[J].林業(yè)機(jī)械和木工設(shè)備,2006,34(1):8-11.[7]劉宇,顧繼友,高振華.脲酸樹脂的復(fù)合固化劑體系及基固化特性研究[J].化學(xué)工程師,2011,(6):75-78.[8]李東光.脲酸樹脂膠粘劑[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2002:1-2.[9]嚴(yán)順英,顧莉.脲醛樹脂的研究現(xiàn)狀與研究前景[J].化工科技,2005,13(4):50-54[10]徐翔,劉艷,王韶華.脲醛樹脂膠黏劑的現(xiàn)狀及趨勢(shì)[J].化學(xué)工程與裝備.2009,(7):125-126[11]周文瑞等.脲醛樹脂膠粘劑及其制品低毒化研究新進(jìn)展[J].中國(guó)膠粘劑.2003,13(1):54-58[12]榮榮,顧繼友.脲醛樹脂在復(fù)合材料中的研究進(jìn)展[J].中國(guó)膠粘劑.2011,20(2):52-55[13]顧繼友.膠粘荊與涂料北京[M]:中國(guó)林業(yè)出版社.1999[14]李建章,李文軍,周文瑞,等.脲醛樹脂固化機(jī)理及其應(yīng)用[J].北京林業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào).2007,29(4):90-94[15]李東光.脲醛樹脂膠黏劑[M].化學(xué)工業(yè)出版社.2002: