分析化學(xué)四酸堿滴定法課件

2022/12/281第四章

酸堿滴定法第一節(jié)溶液中的酸堿平衡第二節(jié)酸堿溶液pH值的計(jì)算第三節(jié)緩沖溶液第四節(jié)酸堿指示劑第五節(jié)酸堿滴定曲線及指示劑選擇第六節(jié)酸堿滴定應(yīng)用2022/12/281第四章

酸堿滴定法第一節(jié)溶液中12022/12/282第一節(jié)溶液中的酸堿平衡電離理論電子理論質(zhì)子理論酸堿的定義酸——能電離出H+的物質(zhì)堿——電離出OH-的物質(zhì)酸——凡能接受電子的物質(zhì)堿——凡能給出電子的物質(zhì)酸——凡能給出質(zhì)子的物質(zhì)堿——凡能接受質(zhì)子的物質(zhì)2022/12/282第一節(jié)溶液中的酸堿平衡酸堿的定義酸—22022/12/283一、酸堿質(zhì)子理論1.酸堿定義：但凡能給出質(zhì)子的物質(zhì)是酸；但凡能承受質(zhì)子的物質(zhì)是堿。本章以此為依據(jù)進(jìn)展討論。例如:HAcH++Ac-酸質(zhì)子堿HAcH++Ac-通式：HAH++A-2022/12/283一、酸堿質(zhì)子理論1.酸堿定義：但凡能給32022/12/2842、共軛酸堿對(duì)：

因當(dāng)一種酸給出質(zhì)子后，剩下的酸根自然對(duì)質(zhì)子具有一種親和力，因而是一種堿。因此，酸堿是相互依存的關(guān)系稱為共軛關(guān)系顯然，具有相對(duì)性和廣泛性A－+H+HA如：HCO3－既為酸，也為堿（兩性）如：H2O中性分子，既可為酸，也可為堿如：2022/12/2842、共軛酸堿對(duì)：A－+H+HA42022/12/285區(qū)分以下物質(zhì)是酸、堿還是兩性物質(zhì)？并指出共軛酸堿對(duì)HAc、H2CO3、H3PO4、NaAc、NaHCO3、NaCO3NaH2PO4、Na2HPO4Na3PO4、(C2H5)2NH、H2O酸堿半反響:酸給出質(zhì)子和堿承受質(zhì)子的反響NH4+

NH3+H+HCO3-

CO32-+H+H6Y2+

H5Y++H+酸堿半反響3、酸堿半反響2022/12/285區(qū)分以下物質(zhì)是酸、堿還是兩性物質(zhì)？并指52022/12/2864.酸堿反響:兩個(gè)共軛酸堿對(duì)之間相互傳遞質(zhì)子的反響，統(tǒng)稱為酸堿反響。如:HAc(酸1)H++Ac-(堿1)H++H2O(堿2)H3O+(酸2)

共軛HAc(酸1)+H2O(堿2)H3O+(酸2)+Ac-(堿1)

共軛實(shí)質(zhì):質(zhì)子轉(zhuǎn)移HAcH2O2022/12/2864.酸堿反響:兩個(gè)共軛酸堿對(duì)之間相互62022/12/287

又如:NH3在水中的平衡

NH3(堿1)+H+

NH4+(酸1)H2O(酸2)H++OH-(堿2)

共軛

NH3+H2ONH4++OH-

共軛2022/12/287又如:NH3在水中的平衡72022/12/288二、酸堿反響平衡常數(shù)與酸堿強(qiáng)度1酸堿強(qiáng)度的表示方法〔以水溶液為例〕酸的強(qiáng)度：取決于將質(zhì)子給于水分子的能力，通?？捎盟嵩谒械乃岱错懫胶獬?shù)(離解常數(shù)ka)來衡量，ka越大，酸性〔酸的強(qiáng)度〕越大，有時(shí)也用pka來表示，pka越小，酸性〔酸的強(qiáng)度〕越大。HAc、H2S在水溶液中的強(qiáng)度。2022/12/288二、酸堿反響平衡常數(shù)與酸堿強(qiáng)度1酸堿82022/12/289例如：HAc+H2OH3O++AcH2S+H2OH3O++HS–

顯然，酸的強(qiáng)度是HAc>H2S2022/12/289例如：HAc+H2O92022/12/28102.水的質(zhì)子自遞反響〔酸堿反響〕及平衡常數(shù)水的兩性作用,一個(gè)水分子可以從另一個(gè)水分子中奪取質(zhì)子共軛H2O(酸1)+H2O(堿2)H3O+(酸2)+OH-(堿1)

共軛僅在溶劑分子之間發(fā)生的質(zhì)子傳遞作用,稱為溶劑的質(zhì)子自遞作用KW=[H30+][OH-]=

[H+][OH-]=10-14(25°C)2022/12/28102.水的質(zhì)子自遞反響〔酸堿反響〕及102022/12/2811pKw是溫度的函數(shù)t0C010202530405060pKw14.9614.5314.1614.0013.8313.5313.2613.02中性水的pH=7.00?中性水的pH=pOHR.Kellner?AnalyticalChemistry?p942022/12/2811pKw是溫度的函數(shù)t0C01020112022/12/28123.水溶液中共軛酸堿強(qiáng)度之間的關(guān)系

如:HAc在水中發(fā)生解離反響

HAc+H2O＝H3O++Ac-其共軛堿Ac-的離解Ac-+H2O＝HAc+OH-酸的解離常數(shù)堿的解離常數(shù)2022/12/28123.水溶液中共軛酸堿強(qiáng)度之間的關(guān)系

122022/12/2813pKa+pKb=pKw=14在共軛酸堿對(duì)中，如果酸酸性越強(qiáng)，那么其共軛堿的堿性越弱

顯然,

Ka↑，給質(zhì)子能力↑強(qiáng)，酸的強(qiáng)度↑

Kb↑，得質(zhì)子能力↑強(qiáng)，堿的強(qiáng)度↑Ka和Kb之間存在如下關(guān)系：2022/12/2813pKa+pKb=pKw=14在共軛酸132022/12/2814HS-+H2OH2S+OH-

pkb2pKa1+pKb2=pKwpKb2=pKw-pKa12022/12/2814HS-+H2O142022/12/28153.多元酸堿的離解反響pKb1

=14.00–

pKa3

pKb2

=14.00–pKa2pKb3

=14.00–pKa1H3AH2A-

HA2-

A3-

2022/12/28153.多元酸堿的離解反響pKb1=152022/12/2816HS-+H2OH2S+OH-

pkb2pKa1+pKb2=pKwpKb2=pKw-pKa12022/12/2816HS-+H2O162022/12/2817從附表中查出以下物質(zhì)的pKa或pKb值，寫出相應(yīng)的酸堿型體，并比較酸堿強(qiáng)度〔P347〕H3BO3C6H5COOHH2C2O4C6H5NH3+H2BO3-C6H5COO-HC2O4-C6H5NH2H2C2O4C6H5COOHC6H5NH3+H3BO32022/12/2817從附表中查出以下物質(zhì)的pKa或pKb172022/12/2818

4.酸堿中和反響(滴定反響):Kt—滴定反響常數(shù)H++OH-H2O

H++A-HAOH-+HAH2O+A-2022/12/28184.酸堿中和反響(滴定反響)182022/12/2819三、溶液中酸堿組分不同型體的分布1.平衡濃度：在弱酸〔堿〕的水溶液的平衡體系中，一種物質(zhì)可能以多種型體存在，存在形式的濃度稱為平衡濃度。2.各型體平衡濃度之和稱為酸〔堿〕濃度，也稱為該物質(zhì)分析濃度。3.酸度：溶液中H+的濃〔活〕度,用pH值表示。各種存在形成與H+或OH–濃度有關(guān)2022/12/2819三、溶液中酸堿組分不同型體的分布192022/12/2820四、酸度對(duì)溶液中酸堿組分分布的影響1某一存在形式占總濃度的分?jǐn)?shù)，稱為該形式的分布系數(shù)(摩爾分?jǐn)?shù))

。用δ表示。

2．一元弱酸的分布系數(shù)與其酸度關(guān)系例如HAc同理：

2022/12/2820四、酸度對(duì)溶液中酸堿組分分布的影響202022/12/2821顯然，“δ〞將平衡濃度與分析濃度聯(lián)系起來，由〔1〕式可以定性說明[H+]↓，δHAc↓；由〔2〕式可以定性說明[H+]↓，δAc–越大。如果以pH值為橫坐標(biāo)，δHAc、δAc–為縱坐標(biāo)作圖，可以得到HAc各組分的分布曲線圖。

2022/12/2821顯然，212022/12/28222022/12/2822222022/12/2823顯然，分布系數(shù)與溶液pH值有關(guān)。從圖中可以看出：〔1〕當(dāng)pH<pka，HAc為主要存在型體〔3〕當(dāng)pH>pka，Ac–為主要存在型體〔4〕當(dāng)pH>8時(shí)，8Ac≈1〔如用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定醋酸〕反響完全可見，酸堿滴定分析中，反響完全，必須要到達(dá)一定的pH值，2022/12/2823顯然，分布系數(shù)與溶液pH值有關(guān)。從圖232022/12/2824Ca2++C2O42-沉淀完全程度與何因素有關(guān)？顯然與C2O42的濃度有關(guān)，而C2O42的濃度又與H2C2O4的分析濃度與分布系數(shù)〔實(shí)際是[H＋]〕有關(guān)

H＋[H＋]

[C2O42-]

HC2O4－H2C2O4CaC2O4C2O42

-

＋

H＋2022/12/2824Ca2++C2O42-沉淀完全程度與242022/12/2825例：計(jì)算和時(shí)的δ

(HAc)、δ

(Ac-)解:HAc的Ka=1.75×10-5時(shí)

x(HAc)=5.7×10-4,x(Ac-時(shí)2022/12/2825例：計(jì)算和時(shí)的δ(HAc)、δ252022/12/2826練習(xí)題1在NH3·H2O溶液中，NH3的分布系數(shù)決定于以下因素中的哪一個(gè)？A.NH3·H2O的分析濃度B.平衡濃度[NH3]C.溶液的pH值D.NH3的pKb答案：C。原因：公式中雖然含有Kb和pH，但對(duì)于NH3·H2O來講，它在水溶液中的Kb是一個(gè)常數(shù)，因此，分布系數(shù)δNH3僅僅決定于溶液的pH值，是溶液酸度的函數(shù)。2022/12/2826練習(xí)題1在NH3·H2O溶液中，262022/12/28272、磷酸的pKa1、pKa2、

pKa3分別為、、，在的磷酸溶液中，磷酸的主要存在形體為：A.磷酸根B.磷酸一氫根C.磷酸二氫根D.磷酸分子答案：D作業(yè)：思考題4-1P62,5、6習(xí)題4-1P63，2、3、42022/12/28272、磷酸的pKa1、pKa2、p272022/12/2828§4-2酸堿溶液pH值的計(jì)算一、質(zhì)子平衡式1、定義：按照酸堿質(zhì)子理論，酸堿反響的實(shí)質(zhì)是質(zhì)子的轉(zhuǎn)移，那么得質(zhì)子后的產(chǎn)物得到質(zhì)子的摩爾數(shù)與失去質(zhì)子后的產(chǎn)物失去質(zhì)子的摩爾數(shù)相等，按此列出的方程稱質(zhì)子平衡時(shí)或質(zhì)子條件式。2、作用：根據(jù)質(zhì)子條件式，可以進(jìn)展酸堿平衡的處理和[H+]的計(jì)算2022/12/2828§4-2酸堿溶液pH值的計(jì)算一、質(zhì)子282022/12/2829〔1〕找出參考水準(zhǔn)referenceprotonlevels,或零水準(zhǔn)，zerolevelofprotons。參考水準(zhǔn)一般選擇參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移且大量存在的物質(zhì)?！?〕寫出質(zhì)子轉(zhuǎn)移式?！?〕根據(jù)得失質(zhì)子的物質(zhì)的量相等的原那么，寫出PBE?！操|(zhì)子方程〕就是先將參考水準(zhǔn)得到質(zhì)子后所形成的各組分列出，分別用濃度乘以得到的質(zhì)子數(shù)，相加后寫在等號(hào)的一邊；再將參考水準(zhǔn)失去質(zhì)子后所形成的各組分分別列出，分別用其濃度乘以失去的質(zhì)子數(shù)，相加寫在等號(hào)的另一邊，這樣就得出了質(zhì)子條件式。注意：對(duì)于共軛酸堿對(duì)組成的混合溶液，只能以其中一方作為參考水準(zhǔn)，而另一方只能作為參考水準(zhǔn)失去質(zhì)子或得到質(zhì)子后的產(chǎn)物，用其平衡濃度減去其初始濃度。3、確定酸堿溶液質(zhì)子條件式的思路：2022/12/2829〔1〕找出參考水準(zhǔn)referenc292022/12/2830ExampleH2O

HAc水溶液H3PO4水溶液Na2HPO4水溶液NH4Ac共軛體系Cbmol/LNaAc與Camol/LHAcamol/LHCl2022/12/2830ExampleH2OHAc302022/12/2831〔1〕純H2O參考水準(zhǔn)：H2O質(zhì)子轉(zhuǎn)移反響式PBE

得H3O+

基準(zhǔn)H2O

失OH-2022/12/2831〔1〕純H2O參考水準(zhǔn)：H2O312022/12/2832〔2〕HAc水溶液參考水準(zhǔn)：H2O,HAc質(zhì)子轉(zhuǎn)移反響式：PBE：H3O+HACH2O

AC-OH-2022/12/2832〔2〕HAc水溶液參考水準(zhǔn)：H2322022/12/2833〔3〕H3PO4水溶液參考水準(zhǔn)H2O,H3PO4質(zhì)子轉(zhuǎn)移反響式PBE2022/12/2833〔3〕H3PO4水溶液參考水準(zhǔn)H2332022/12/2834〔4〕Na2HPO4水溶液2022/12/2834〔4〕Na2HPO4水溶液342022/12/2835列出PBE〔5〕NH4AcPBE：2022/12/2835列出PBE〔5〕NH4AcPBE：352022/12/2836〔6〕共軛體系Camol/LHAc與Cbmol/LNaAc如果選H2O,HAc參考水準(zhǔn)，那么HAc由失去質(zhì)子而形成的A-濃度等于[A-]-CNaA,于是PBEPBE如果選H2O,Ac-參考水準(zhǔn)，那么A-由得到質(zhì)子而形成的HA的濃度等于[HA]-CHA,于是(1)(2)式〔1〕和〔2〕這兩個(gè)質(zhì)子條件式雖然形式上不同，但實(shí)質(zhì)是一樣的。因?yàn)?022/12/2836〔6〕共軛體系Camol/L362022/12/2837〔7〕amol/LHClPBE2022/12/2837〔7〕amol/LHClPB372022/12/2838列出PBE特點(diǎn)〔1〕零水準(zhǔn)不出現(xiàn)在PBE中；〔2〕只有參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移的型體才包含在PBE中；〔3〕等式左邊的物質(zhì)比參考水準(zhǔn)的質(zhì)子多，而且多幾個(gè)質(zhì)子,相應(yīng)的系數(shù)為幾；等式右邊的物質(zhì)比參考水準(zhǔn)的質(zhì)子少，而且少幾個(gè)質(zhì)子,相應(yīng)的系數(shù)為幾。Na2HPO42022/12/2838列出PBE特點(diǎn)〔1〕零水準(zhǔn)不出現(xiàn)在P382022/12/2839例3cmol·L-1Na2HPO4溶液

H3PO4H2PO4-H+HPO42-H2OPO43-OH–PBE[H+]＋[H2PO4-]＋2[H3PO4]=[OH–]＋[PO43-]2022/12/2839例3cmol·L-1Na2H392022/12/2840三、各種體系[H+]濃度的計(jì)算強(qiáng)酸〔堿〕溶液一元弱酸〔堿〕溶液多元弱酸〔堿〕溶液兩性物質(zhì)混合酸堿溶液2022/12/2840三、各種體系[H+]濃度的計(jì)算強(qiáng)酸〔402022/12/2841各種體系酸堿溶液pH值的計(jì)算思路近似式[H+]的準(zhǔn)確表達(dá)最簡式化學(xué)平衡關(guān)系近似處理進(jìn)一步近似處理*質(zhì)子條件這種近似處理也稱簡化：1、忽略水的離解對(duì)[H+]的影響，刪去Kw項(xiàng)；2、忽略酸堿自身離解對(duì)平衡濃度的影響，用分析濃度代替平衡濃度；3、多元酸堿通常一級(jí)離解最重要，簡化為一元酸堿進(jìn)展計(jì)算注意：簡化時(shí)，所引入的條件就是利用近似式或最簡式的使用條件化學(xué)平衡關(guān)系:根據(jù)平衡關(guān)系把各濃度代入，使最終化為只含C〔原始濃度〕、[H+]、Ka、Kw等的準(zhǔn)確式2022/12/2841各種體系酸堿溶液pH值的計(jì)算思路近似412022/12/28421.強(qiáng)酸強(qiáng)堿溶液pH計(jì)算

濃度為Ca

mol/L的HCl溶液

H+HClH2OCl-OH-[H+]=Ca＋[OH–]=Ca＋KW/[H+][H+]2－Ca[H+]－KW=0計(jì)算[H+]準(zhǔn)確式。討論(簡化):〔1〕當(dāng)C＞10-6mol/L，忽略水的解離[H+]=Ca假設(shè)是強(qiáng)堿，把[H+]換為[OH–]，即可。推導(dǎo)均不做要求。PBE2022/12/28421.強(qiáng)酸強(qiáng)堿溶液pH計(jì)算

濃度為Ca422022/12/2843濃度為Camol/L的HA溶液PBE其中準(zhǔn)確式討論簡化近似式近似式最簡式2.一元弱酸〔弱堿〕溶液例題2022/12/2843濃度為Camol/L的HA溶液P432022/12/2844幾種酸溶液計(jì)算[H+]的公式及使用條件(1)

(a)精確計(jì)算式

(b)近似計(jì)算式，應(yīng)用條件：Ca/Ka≥105(c)最簡式，應(yīng)用條件：Ca

/Ka≥105;cKa≥10Kw一元弱酸兩性物質(zhì)

最簡式，應(yīng)用條件：Ca

/Ka1≥105;Ca

Ka2≥10Kw2022/12/2844幾種酸溶液計(jì)算[H+]的公式及使用條442022/12/2845幾種酸溶液計(jì)算[H+]的公式及使用條件(2)(a)近似計(jì)算式，應(yīng)用條件：Ca/Ka1≥

10Kw;2Ka2/[H+]<<1(b)最簡式，應(yīng)用條件：Ca/Ka1≥105;Ca

Ka1≥10Kw2Ka2/[H+]<<1二元弱酸最簡式，應(yīng)用條件：ca

>>[OH-]－[H+]

cb>>[H+]－[OH-]

[H+]=Ka

ca/c

b緩沖溶液2022/12/2845幾種酸溶液計(jì)算[H+]的公式及使用條452022/12/2846假設(shè)是弱堿:質(zhì)子條件:[H+]+[HA]=[OH-]引入平衡關(guān)系:[OH-]=準(zhǔn)確表達(dá)式:假設(shè):Kb·cb>20Kw(10-12.7),忽略Kw(水的堿性)近似式:假設(shè)<0.05,(即Kb/cb<2.5×10-3)那么cb-[OH-]≈cb,(即[A-]≈cb)最簡式:注意：當(dāng)Ka[HA]≥20Kw，c/Ka≥500時(shí)，相對(duì)誤差≤2.2%；當(dāng)Ka[HA]≥10Kw，c/Ka≥105時(shí)，相對(duì)誤差≤5%。本教材使用條件為允許相對(duì)誤差5%,由以上一元弱酸弱堿的討論，可總結(jié)出幾種酸溶液計(jì)算[H+]的公式及適用條件。2022/12/2846假設(shè)是弱堿:質(zhì)子條件:[H+]+462022/12/2847例2求0.1mol/L一氯乙酸溶液的pH。Ka=1.410-3。解例3求1.010-4mol/LHCN溶液的pH。Ka=6.210-10。解解例題2022/12/2847例2求0.1mol/L一氯乙472022/12/2848§4-3緩沖溶液1緩沖溶液的定義、種類與機(jī)理2緩沖溶液的pH計(jì)算3緩沖容量及有效緩沖范圍4緩沖溶液的選擇5標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液討論2022/12/2848§4-3緩沖溶液1緩沖溶液的定義482022/12/2849一、緩沖溶液的定義、種類與機(jī)理1、定義pH緩沖溶液,即酸堿緩沖溶液，就是一種能對(duì)溶液的酸度起穩(wěn)定〔緩沖〕作用的溶液。2、分類

按成分分類1、濃度較大的弱酸〔或弱堿〕及其共軛酸堿對(duì)或兩性物質(zhì)組成。2、濃度較大的強(qiáng)酸〔pH<2〕或強(qiáng)堿〔pH>12〕。由Camol/LHB和Cbmol/LB-構(gòu)成的共軛酸堿平衡：H+OH-使pH穩(wěn)定在一個(gè)較窄的范圍。3、緩沖溶液的作用機(jī)制高濃度強(qiáng)酸強(qiáng)堿那么是因?yàn)楸旧頋舛却髮?duì)少量的酸或堿的參加不敏感而到達(dá)穩(wěn)定pH值的作用的。2022/12/2849一、緩沖溶液的定義、種類與機(jī)理1492022/12/2850二、緩沖溶液的pH計(jì)算1、設(shè)初始濃度為Camol/LHB和Cbmol/LB-構(gòu)成的緩沖溶液：參考水準(zhǔn)：H2O,HBPBEPBE參考水準(zhǔn)：H2O,B-精確式簡化1.pH<62.pH>8最簡式2022/12/2850二、緩沖溶液的pH計(jì)算1、設(shè)初始濃502022/12/2851P38:例2：pH=10.00V=1L[NH4+]=1.0mol/L=0.88g/mLWNH3=28%Kb=1.8×10-5求：VNH3VNH3×102mLCNH3CNH4+解：PH=pKa+lg2、兩性物質(zhì)體系，pH=1/2(pKa１+pKa２)2022/12/2851P38:例2：pH=10.00512022/12/2852計(jì)算以下各題：

1.20g六甲基四胺，加濃HCI〔按12mol/L計(jì)〕4.0mL，稀釋至100mL，溶液的pH值是多少？(CH2)6N4+H+=(CH2)6N4H+Kb=1.4×10-9C

(CH2)6N4H+=CHCI=12×mol/LC(CH2)6N4=(20/M)/(100×10-3)-0.48=0.95mol/L2022/12/2852計(jì)算以下各題：

1.20g六甲基522022/12/28532.欲使100mL0.10mol/LHCI溶液的pH從1.00增加至4.44,需參加固體NaAc多少克？解：設(shè)需參加NaAcxmolmNaAc=CVMNaAc×100×10-3

×2022/12/28532.欲使100mL0.10mol532022/12/2854由HB—B-配成緩沖溶液,其中HB的濃度為0.25mol/L，于此100ml緩沖溶液中參加200mgNaOH〔忽略體積的變化〕所得溶液的pH為5.60,問原來所配緩沖溶液的pH為多少？(HBKa=5.0×10-6,MNaOH=40.00)解：HB+NaOH=H2O+NaBCb2022/12/2854由HB—B-配成緩沖溶液,其中HB的542022/12/2855解：首先進(jìn)展體系分析，0.10mol/LNH4HF20.10mol/LNH4F

+0.10mol/LHF體系中的酸NH4+，HF；體系中的堿：F-構(gòu)成緩沖體系對(duì)緩沖體系

，若共軛酸堿對(duì)的濃度相差不大，pHpKa

，可由此估計(jì)[H+]和[OH-]，并依此判斷該用近似式、最簡式或精確式。例題求0.10mol/LNH4HF2溶液的pH。什么情況下可用最簡式？2022/12/2855解：首先進(jìn)展體系分析，0.10mo552022/12/2856三、緩沖容量與有效緩沖范圍

1、緩沖容量：一升緩沖溶液的pH值增加一個(gè)單位所需要參加強(qiáng)堿物質(zhì)的量，或使溶液的pH值減少一個(gè)單位所需參加強(qiáng)酸物質(zhì)的量。OH-pHH+pH式中a與b分別代表參加的強(qiáng)酸或強(qiáng)堿的濃度。緩沖容量是溶液的一個(gè)狀態(tài)參數(shù)，當(dāng)溶液的狀態(tài)發(fā)生變化時(shí)，緩沖容量也發(fā)生變化。2022/12/2856三、緩沖容量與有效緩沖范圍

1、562022/12/28572影響緩沖容量的因素：〔1〕緩沖劑的濃度濃度越大，緩沖容量越大，濃度一般在0.01——1mol/L；〔2〕緩沖組分的濃度比11時(shí),緩沖容量最大2022/12/28572影響緩沖容量的因素：〔1〕緩沖劑的572022/12/2858設(shè)一緩沖體系〔HA—NaA〕由cHAmol/LHA和cAmol/L的NaA構(gòu)成，總濃度c=cHA+cA。假設(shè)以HA和H2O為參考水準(zhǔn)：PBE：假設(shè)在該體系參加強(qiáng)堿，并使強(qiáng)堿的濃度為b，PBE：推導(dǎo)過程例如：2022/12/2858設(shè)一緩沖體系〔HA—NaA〕由cHA582022/12/2859推導(dǎo)過程PBE：2022/12/2859推導(dǎo)過程PBE：592022/12/2860影響緩沖容量的因素的討論(2)C即濃度11時(shí)2022/12/2860影響緩沖容量的因素的討論(2)C即602022/12/28613、有效緩沖范圍：pKa12022/12/28613、有效緩沖范圍：pKa1612022/12/2862有效緩沖范圍緩沖體系2022/12/2862有效緩沖范圍緩沖體系622022/12/28633-12022/12/28633-1632022/12/28641.據(jù)所需的pH值，選與其相近的pKa緩沖液，或至少pH在pKa±12.較大緩沖能力，濃度較大例：欲配制pH3的緩沖溶液，應(yīng)選擇以下何種酸及其共軛堿？二氯乙酸、甲酸、一氯乙酸、醋酸一氯乙酸，pKa=2.86CH3ClCOOH—CH3ClCOONa標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液是用來校準(zhǔn)pH計(jì)用的，它的pH值是經(jīng)過實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)確測(cè)定的。如果要用計(jì)算來求得某種標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的pH，必須校準(zhǔn)離子強(qiáng)度的影響五、標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液四、緩沖溶液的選擇2022/12/28641.據(jù)所需的pH值，選與其相近的pK642022/12/28653-12022/12/28653-1652022/12/2866練習(xí)題1、和的兩種強(qiáng)電解質(zhì)溶液等體積混合后，溶液的pH值是答案：D2、某一250mL溶液中.含有2.5×10-8mol·L-1HCl，此溶液pH值是答案：D2022/12/2866練習(xí)題1、和的兩種強(qiáng)電解質(zhì)溶液等體積662022/12/28673、欲配制的緩沖溶液，應(yīng)選用A.甲酸(pKa=3.74)及其鹽B.HAc(pKa=4.74)—Ac-C.NH3(pKb=4.74)—NH4+D.羥氨NH2OH(pKb=8.04)—NH2OH2+答案：C4、NH4Ac水溶液的質(zhì)子條件是[H+]=[NH3]＋[OH-]－[HAc]2022/12/28673、欲配制的緩沖溶液，應(yīng)選用A.甲672022/12/28685、濃度為cmol·L-1Na2H2Y2-溶液的質(zhì)子條件是A.[H+]=[OH-]＋[HY3-]＋[Y4-]－[H3Y-]

－[H4Y]－[H5Y+]－[H6Y2+]B.[H+]=[OH-]＋[HY3-]＋[H3Y-]＋[H4Y]

＋[H5Y+]＋[H6Y2+]＋[Y4-]C.[H+]=[OH-]＋[HY3-]＋2[Y4-]－[H3Y-]

－2[H4Y]－3[H5Y+]－4[H6Y2+]D.[H+]=[OH-]＋c答案：C2022/12/28685、濃度為cmol·L-1Na2682022/12/2869§4.4酸堿指示劑一、酸堿指示劑的作用原理及變色范圍二、影響指示劑變色范圍的各種因素三、混合指示劑2022/12/2869§4.4酸堿指示劑一、酸堿指示劑的692022/12/2870§4.4酸堿指示劑一、酸堿指示劑的變色原理2.常用酸堿指示劑的變色原理酸式體堿式體或堿式體酸式體

下面看甲基橙和酚酞例子見插圖1.指示劑的特點(diǎn)a．弱的有機(jī)酸堿b．酸式體和堿式體顏色明顯不同→指示終點(diǎn)c．溶液pH變化→指示劑構(gòu)造改變→指示終點(diǎn)變化2022/12/2870§4.4酸堿指示劑一、酸堿指示劑的702022/12/2871甲基橙酚酞COHOHCOO-HOOH-H+pKaCCOO-OO-紅色

橙色

黃色無色淡粉紅色

紅色2022/12/2871甲基橙酚酞COHOHCOO-HOOH712022/12/2872MO3.1

4.44.0pTpKa=3.44.4

6.25.0

pT=pKaMR8.09.6

pKa=9.19.0PP常用單一酸堿指示劑(要記住)百里酚酞

10.09.410.62022/12/2872MO3.14.44.0p722022/12/28733、酸度和指示劑的變色范圍以有機(jī)弱酸指示劑為例討論指示劑變色與酸度的關(guān)系作用于人眼的顏色由確定，而又由確定，因此可由顏色的變化判斷[H+]的變化，確定滴定的終點(diǎn)。堿色酸色2022/12/28733、酸度和指示劑的變色范圍以有機(jī)弱732022/12/2874→酸堿式體混合色1〕[In-]/[HIn]10或pHKa+1→堿式色2〕[In-]/[HIn]1/10或pHpKa－1→酸式色3〕1/10[In-]/[HIn]10或pKa－1pHpKa+1討論：Ka一定，[H+]決定比值大小，影響溶液顏色指示劑理論變色范圍

pH=pKa±1指示劑理論變色點(diǎn)

pH=pKa，[In-]=[HIn]2022/12/2874→酸堿式體混合色討論：Ka一定，742022/12/2875注：實(shí)際與理論的變色范圍有差異，深色比淺色靈敏指示劑的變色范圍越窄，指示變色越敏銳

例：

pKa

理論范圍

實(shí)際范圍甲基橙

甲基紅

酚酞

百里酚酞

2022/12/2875注：例：752022/12/28764、影響酸堿指示劑變色范圍的因素(1)指示劑的用量

指示劑本身為弱酸堿，多加增大滴定誤差；盡量少加，否那么終點(diǎn)不敏銳。宜少不宜多,看清顏色即可。2022/12/28764、影響酸堿指示劑變色范圍的因素(1762022/12/2877(2)溫度的影響

T→Ka→變色范圍！注意：如加熱，須冷卻后滴定

例：甲基橙

1801000C2.5~3.7靈敏度↓↓(3)溶劑的影響

極性→介電常數(shù)→Ka→變色范圍(4)滴定次序

無色→有色，淺色→有色例：酸滴定堿→選甲基橙

堿滴定酸→酚酞2022/12/2877(2)溫度的影響(3)溶劑的影響772022/12/2878二、混合指示劑組成1．指示劑+惰性染料例：甲基橙+靛藍(lán)〔紫色→綠色〕2．兩種指示劑混合而成例：溴甲酚綠+甲基紅〔酒紅色→灰色〕特點(diǎn)變色敏銳；變色范圍窄2022/12/2878二、混合指示劑組成特點(diǎn)782022/12/2879

混合指示劑作用原理分類顏色互補(bǔ)兩種指示劑混合指示劑與染料混合例：溴甲酚綠——甲基紅pH02468甲基紅溴甲酚綠溴甲酚綠—甲基紅2022/12/2879混合指示劑作用原理分類顏色互補(bǔ)兩種792022/12/2880一、強(qiáng)酸強(qiáng)堿的滴定強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸強(qiáng)酸滴定強(qiáng)堿H3O++OH-H2O+H2O反響完全程度高§4.5酸堿滴定曲線及指示劑選擇2022/12/2880一、強(qiáng)酸強(qiáng)堿的滴定強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸H3O802022/12/28811．滴定過程中pH值的變化〔1〕Vb=0：強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸NaOH〔0.1000mol/L〕→HCL〔0.1000mol/L,20.00mL〕2022/12/28811．滴定過程中pH值的變化〔1〕Vb812022/12/2882續(xù)前〔3〕Vb=Va〔SP〕：2022/12/2882續(xù)前〔3〕Vb=Va〔SP〕：822022/12/2883續(xù)強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸2．滴定曲線的形狀滴定開場，強(qiáng)酸緩沖區(qū)，⊿pH微小隨滴定進(jìn)展，HCL↓，⊿pH漸↑SP前后0.1%，⊿pH↑↑，酸→堿⊿pH=5.4繼續(xù)滴NaOH，強(qiáng)堿緩沖區(qū)，⊿pH↓2022/12/2883續(xù)強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸2．滴定曲線的形狀滴定832022/12/2884續(xù)強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸3．滴定突躍

滴定突躍：化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后0.1%的變化引起pH值突然改變的現(xiàn)象

滴定突躍范圍：滴定突躍所在的范圍

用途：利用滴定突躍指示終點(diǎn)2022/12/2884續(xù)強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸3．滴定突躍842022/12/2885續(xù)強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸4．影響滴定突躍的因素和指示劑的選擇影響因素：濃度C↑，⊿pH↑，可選指示劑↑多例：C↑10倍，⊿pH↑2個(gè)單位選擇原那么：指示劑變色點(diǎn)pH處于滴定突躍范圍內(nèi)〔指示劑變色范圍局部或全部落在滴定突躍范圍內(nèi)〕2022/12/2885續(xù)強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸4．影響滴定突躍的因素852022/12/2886續(xù)強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸討論1.0mol/LNaOH→1.0mol/LHCL⊿pH=3.3～10.7選擇甲基橙，甲基紅，酚酞⊿pH=4.3～9.7選擇甲基紅，酚酞，甲基橙〔差〕⊿pH=5.3～8.7選擇甲基紅，酚酞〔差〕2022/12/2886續(xù)強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸討論1.0mol/862022/12/2887NaOH〔0.1000mol/L〕→HAc〔0.1000mol/L,20.00mL〕1．滴定過程中pH值的變化2．滴定曲線的形狀3．影響滴定突躍的因素和指示劑的選擇4．弱酸被準(zhǔn)確滴定的判別式OH-+HAA-+H2O反響完全程度不高二、一元弱酸〔堿〕的滴定2022/12/2887NaOH〔0.1000mol/L〕→872022/12/2888續(xù)強(qiáng)堿滴定弱酸1．滴定過程中pH值的變化〔1〕Vb=0〔2〕Vb＜Va：HAc+NaAc2022/12/2888續(xù)強(qiáng)堿滴定弱酸1．滴定過程中pH值的882022/12/2889續(xù)強(qiáng)堿滴定弱酸〔3〕Vb=Va：HAc→NaAc〔4〕Vb＞Va：NaOH+NaAc2022/12/2889續(xù)強(qiáng)堿滴定弱酸〔3〕Vb=Va892022/12/2890續(xù)強(qiáng)堿滴定弱酸2．滴定曲線的形狀滴定前，曲線起點(diǎn)高滴定開場，[Ac-]↓，⊿pH↑隨滴加NaOH↑，緩沖能力↑，⊿pH微小滴定近SP，[HAc]↓，緩沖能力↓↓，⊿pH↑↑SP前后0.1%，酸度急劇變化，SP后，⊿pH逐漸↓〔同強(qiáng)堿滴強(qiáng)酸〕2022/12/2890續(xù)強(qiáng)堿滴定弱酸2．滴定曲線的形狀滴定902022/12/28913．影響滴定突躍的因素和指示劑的選擇

影響因素：被滴定酸的性質(zhì)，濃度C一定，Ka↓，Kt↓，⊿pH↓Ka一定，C↓，⊿pH↓〔滴定準(zhǔn)確性越差〕指示劑的選擇：⊿pH=7.74～9.7，選堿性范圍變色的酚酞，百里酚酞4．弱酸能被準(zhǔn)確滴定的判別式：

Ca

?Ka≥10-82022/12/28913．影響滴定突躍的因素和指示劑的選擇912022/12/2892續(xù)強(qiáng)堿滴定弱酸討論Ca

?

Ka≥10-8

Ka↑，酸性↑，⊿pH↑Ka﹤10-9時(shí)無法準(zhǔn)確滴定

C↓，⊿pH↓，滴定準(zhǔn)確性差2022/12/2892續(xù)強(qiáng)堿滴定弱酸討論Ca?Ka≥922022/12/28931、滴定的可行性判斷〔包括能否分步滴定的判斷〕；2、化學(xué)計(jì)量點(diǎn)pHsp的計(jì)算；3、指示劑的選擇。三、多元弱酸特點(diǎn)：分步離解，分步反響，中間產(chǎn)物兩性；主要分析指標(biāo)：2022/12/28931、滴定的可行性判斷〔包括能否分步滴932022/12/2894Ka1,Ka210-2,10-910-2,10-710-2,10-51、多元酸滴定的可行性判斷例如用-1NaOH滴定同濃度、不同強(qiáng)度的二元酸。第一突躍小第二突躍大cKa110-8,cKa210-8,Ka1/Ka2

105分步滴定至HA-和A2-滴定有兩個(gè)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)：pHsp1,pHsp2；滴定有兩個(gè)突躍；突躍的大小與pK有關(guān)。cKa1

10-8,cKa2<10-8,Ka1/Ka2

105可準(zhǔn)確滴定至HA-第一突躍較大第二突躍較大第一突躍大第二突躍小cKa110-8,cKa210-8,Ka1/Ka2<105可準(zhǔn)確滴定至A2-2022/12/2894Ka1,Ka210-2,10-9942022/12/2895結(jié)論對(duì)多元酸滴定：判斷能否準(zhǔn)確滴定，根據(jù)：?判斷能否準(zhǔn)確分步滴定，根據(jù)：？2022/12/2895結(jié)論對(duì)多元酸滴定：判斷能否準(zhǔn)確滴定，952022/12/28962、化學(xué)計(jì)量點(diǎn)pHsp計(jì)算用-1NaOH滴定-1H3PO4,H3PO4pKa1，pKa2,pKa3

第一化學(xué)計(jì)量點(diǎn)體系：H2PO4-，為兩性物質(zhì)計(jì)算

第二化學(xué)計(jì)量點(diǎn)體系：HPO42-，為兩性物質(zhì)計(jì)算

第三化學(xué)計(jì)量點(diǎn)：Ka3太小，不能直接滴定，但可通過參加CaCl2,釋放H+進(jìn)展滴定2HPO42-＋3Ca2+=Ca3(PO4)2＋2H+2022/12/28962、化學(xué)計(jì)量點(diǎn)pHsp計(jì)算用-1N962022/12/2897計(jì)量點(diǎn)pH值計(jì)算第一化學(xué)計(jì)量點(diǎn)：產(chǎn)物NaH2PO4，第二化學(xué)計(jì)量點(diǎn)：產(chǎn)物Na2HPO4

由于cKa2＞＞Kw,使用近似式2022/12/2897計(jì)量點(diǎn)pH值計(jì)算第一化學(xué)計(jì)量點(diǎn)：產(chǎn)物972022/12/28983、指示劑的選擇4.71甲基紅白里酚藍(lán)用-1NaOH滴定-1H3PO4,2022/12/28983、指示劑的選擇4.71甲基紅白982022/12/2899用滴定2C2O4

，有幾個(gè)滴定突躍？選何指示劑？解：Ka1×10-2,Ka2=6.4×10-5CKa1>10-9CKa2>10-9Ka1/Ka2104不能分步計(jì)量點(diǎn)：Na2C2O4酚紅：黃紅2022/12/2899用滴定2C2O4，有幾個(gè)滴定突躍？992022/12/28100四、多元堿的滴定與多元酸類似

有關(guān)多元酸滴定，分步滴定的結(jié)論同樣適用于多元堿，只需將Ka換成Kb即可。最主要的是工業(yè)純堿，Na2CO3Na2CO3在水中分步離解CO32-＋H2OHCO3-＋OH-Kb1=Kw/Ka2=1.8×10-4HCO3-＋H2OH2CO3＋OH-

Kb2=Kw/Ka1=2.4×10-82022/12/28100四、多元堿的滴定與多元酸類似1002022/12/28101用0.10mol·L-1HCl滴定0.10mol·L-1Na2CO3１、第一化學(xué)計(jì)量點(diǎn)：產(chǎn)物HCO3－c=0.050mol·L-1[H+]=(Ka1Ka2)1/2=10-8.32mol·L-1pH=8.32用酚酞變色不明顯用甲酚紅—百里酚藍(lán)〔變色點(diǎn)pH=8.3)粉紅－紫２、第二化學(xué)計(jì)量點(diǎn)：產(chǎn)物H2CO3(CO2＋H2O)CO2的飽和濃度0.04mol·L-1pH=3.89甲基橙第二SP點(diǎn)突躍不大，因?yàn)镵b２～10-8,大量CO2形成過飽和溶液，使終點(diǎn)早達(dá)?？刹扇∫韵麓胧孩艅×艺袷?；⑵滴到pH～５，煮沸驅(qū)除CO2，再滴．2022/12/28101用0.10mol·L-1HCl滴定1012022/12/28102五、混合酸的滴定

1、兩種弱酸混合酸：與多元酸的滴定類似要求：c1Ka1/c2Ka2≥1050.5%c1Ka1≥10-8c1Ka1/c2Ka2≥1041.0%c1Ka1≥10-9第一化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)假設(shè)兩酸濃度相等，那么[H+]=(Ka1Ka2)1/22、強(qiáng)酸弱酸混合溶液：強(qiáng)酸首先被中和，弱酸Ka不大于10-7時(shí)，誤差0.2%以內(nèi)，HCl—HAc混合酸，滴定誤差~3%,強(qiáng)酸突躍變短，弱酸突躍變長．Ka＜10-7時(shí)，只能滴定強(qiáng)酸而不能滴定弱酸。2022/12/28102五、混合酸的滴定1022022/12/281032022/12/281031032022/12/28104NaOH滴定弱酸HA和HB，CHA,CHB,Ka,HA>K

a,HB討論(1)CHAKa,HA

10-8,

CHAKa,HA/CHB

K

a,HB105滴定至第一化學(xué)計(jì)量點(diǎn)，體系：A-—HB,為兩性物質(zhì)(2)CHAKa,HA

10-8,

CHBKa,HB

10-8,

CHAKa,HA/CHB

K

a,HB105滴定至第二化學(xué)計(jì)量點(diǎn)，體系：A-—B-,為混合堿化學(xué)計(jì)量點(diǎn)pH值的計(jì)算2022/12/28104NaOH滴定弱酸HA和HB，1042022/12/28105滴定常數(shù)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的計(jì)算2022/12/28105滴定常數(shù)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的計(jì)算1052022/12/28106(3)CHAKa,HA

10-8,

CHBKa,HB

10-8,

CHAKa,HA/CHB

K

a,HB105可分別滴定HA和HB。判斷能否準(zhǔn)確滴定，根據(jù)：?判斷能否準(zhǔn)確分步滴定，根據(jù)：？一強(qiáng)一弱酸2022/12/28106(3)CHAKa,HA1062022/12/28107NaOH滴定一強(qiáng)一弱酸，例：HCl+HAc滴定至第一化學(xué)計(jì)量點(diǎn)：體系：HAc

，為弱酸性物質(zhì)滴定至第二化學(xué)計(jì)量點(diǎn)：體系：Ac-，為弱堿性物質(zhì)2022/12/28107NaOH滴定一強(qiáng)一弱酸，例：H1072022/12/281082022/12/281081082022/12/28109練習(xí)題1、用0.1000mol·L-1HCl溶液滴定0.1000mol·L-1氨水溶液，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)的pH值為答案：C2、標(biāo)定NaOH溶液時(shí)，假設(shè)采用局部風(fēng)化H2C2O4.2H2O那么標(biāo)定所得的NaOH濃度答案：B2022/12/28109練習(xí)題1、用0.1000mol·1092022/12/281103、用0.1000mol·L-1HCl溶液滴定0.1000mol·L-1氨水溶液，SP時(shí)pH值為5.28，應(yīng)選用以下何種指示劑A.溴酚藍(lán)〔3.0~4.6〕B.甲基紅〔4.4~6.2〕C.甲基橙〔3.1~4.4〕D.中性紅〔6.8~8.0〕答案：B4、假設(shè)用0.1mol·L-1的NaOH溶液分別滴定25.00mLHCl和HAc溶液,所消耗堿的體積相等，那么表示A.HCl和HAc溶液中[H+]相等B.HCl和HAc的濃度相等答案：B2022/12/281103、用0.1000mol·L-11102022/12/281115、用0.1mol·L-1的NaOH溶液滴定0.1mol·L-1的某強(qiáng)酸，其pH值的突躍范圍是，如果用0.01mol·L-1NaOH溶液滴定0.01mol·L-1的同一強(qiáng)酸，其終點(diǎn)的pH突躍范圍為。6、酸堿滴定中，選擇指示劑的原那么是指示劑的變色范圍處于或局部處于化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近±0.1%的pH突躍范圍內(nèi)?；虼致缘馗鶕?jù)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的pH和指示劑的變色點(diǎn)來選。2022/12/281115、用0.1mol·L-1的N1112022/12/28112酸堿滴定法的應(yīng)用一、食醋總酸量的測(cè)定NaOH+HAc=NaAc+H2O突躍的pH范圍在，計(jì)量點(diǎn)的選酚酞指示劑

無粉紅2022/12/28112酸堿滴定法的應(yīng)用一、食醋總酸量的測(cè)1122022/12/28113二、混合堿分析——雙指示劑法1.

Na2CO3+NaOH方法：準(zhǔn)確稱取一定量試樣，溶解后先以酚酞為指示劑，HCI標(biāo)液滴定至粉紅色消失，用去的HCI體積V1mL(1)酚酞變色：NaOH+HCI=NaCI+H2ONa2CO3+HCI=NaHCO3+NaCI2022/12/28113二、混合堿分析——雙指示劑法1.1132022/12/28114(2)在此溶液中再加甲基橙，繼續(xù)用HCI滴至溶液從黃——紅，所耗HCI體積為V2mLNaHCO3+HCI=H2CO3+NaCINaOHNa2CO3V1V22HCI+Na2CO3=H2CO3+NaCInHCI:n

Na2CO3=2:1n

Na2CO3=1/2nHCIV1

>V22022/12/28114(2)在此溶液中再加甲基橙，繼續(xù)用1142022/12/281152CO3+NaHCO3(1)酚酞變色V1

HCI+Na2CO3=NaHCO3+NaCI(2)甲基橙變色V2NaHCO3〔Na2CO3〕+HCI=H2CO3+NaCINaHCO3〔原本的〕+HCI=H2CO3+NaCINa2CO3V1V2NaHCO3V1<

V22022/12/281152CO3+NaHCO3(1)酚酞1152022/12/28116三、銨鹽中氮的測(cè)定NH4+屬何性質(zhì)？能否用NaOH直接滴定？為什么？一元弱酸否NH4+CKa

<10-8

2022/12/28116三、銨鹽中氮的測(cè)定NH4+屬何性質(zhì)1162022/12/281171.甲醛法4NH4++6HCHO=(CH2)6N4H++3H++6H2O4NaOH+(CH2)6N4H++3H+=4H2O+4Na++4(CH2)6N4×10-94NaOH+4NH4++6HCHO=(CH2)6N4+4Na++10H2O1molNH4+1molNaOH

計(jì)量點(diǎn):pH9酚酞〔無－淡紅〕2022/12/281171.甲醛法4NH4++6HCHO=1172022/12/281182.蒸餾法NH4++OH-NH3+H2O(1)HCI吸收計(jì)量點(diǎn)：甲基紅－(2)H3BO3吸收NH3+H3BO3=NH4++H2BO3-H3BO310-10pH＝5.27甲基紅nHCI=n

H2BO3-=nNH3NH3＋HClNH4+＋Cl-NaOH＋HCl(剩余)NaCl＋H2OHCl＋H2BO3-H3BO3＋Cl-2022/12/281182.蒸餾法NH4++OH-NH1182022/12/28119四、極弱酸的滴定方法非水滴定強(qiáng)化滴定離子交換法絡(luò)合強(qiáng)化法沉淀強(qiáng)化法氧化復(fù)原強(qiáng)化法在冰醋酸介質(zhì)中，用HClO4-HAc滴定，以結(jié)晶紫為指示劑。例：NaAcpKa=4.76(H2O)例：NH4+pKa=9.25，為極弱酸酚酞指示劑2022/12/28119四、極弱酸的滴定方法非水滴定強(qiáng)化滴1192022/12/28120例：例：H3BO3Ka=5.8×10-10(pKa=9.24),不能準(zhǔn)確滴定,通過參加多羥基化合物，如乙二醇，生成絡(luò)和酸強(qiáng)化。Ka~10-5例：離子交換法測(cè)定NH4Cl用NaOH滴定交換出來的強(qiáng)酸。2022/12/28120例：例：H3BO3Ka=1202022/12/28121五、有機(jī)物測(cè)氮法——克氏定氮法CmHnN+H2SO4CO2+H2O+SO2+NH4HSO4K2SO4(Na2SO4)CuSO4(CuO)2022/12/28121五、有機(jī)物測(cè)氮法——克氏定氮法Cm1212022/12/281223.9酸堿滴定中CO2的影響(不講)CO2的影響的來源：標(biāo)準(zhǔn)堿溶液或配制標(biāo)準(zhǔn)堿溶液的試劑吸收了CO2

。配制溶液的蒸餾水吸收了CO2

。在滴定過程中吸收了CO2

。酸堿滴定中CO2

的影響的程度由滴定終點(diǎn)的pH決定。2022/12/281223.9酸堿滴定中CO2的影響(不1222022/12/28123例：待標(biāo)定的NaOH吸收了CO2，用準(zhǔn)確濃度的HCl標(biāo)定NaOH的濃度：HClNaOH(CO2)標(biāo)定H2CO3+2H+酚酞甲基橙沒有吸收CO2

的滴定過程，需2H++H+酚酞pH=9.0HCO3-需1H+H2CO3+2H+甲基橙pH=4.0pKa1，pKa2,2H2O結(jié)果偏低需2H+無影響2022/12/28123例：待標(biāo)定的NaOH吸收了CO1232022/12/28124結(jié)論對(duì)于強(qiáng)酸強(qiáng)堿的相互滴定，當(dāng)濃度>0.1mol/L時(shí)，宜采用甲基橙作指示劑，以減少CO2的影響。對(duì)弱酸的滴定，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)在堿性范圍，CO2的影響較大，宜采用同一指示劑在同一條件下進(jìn)展標(biāo)定和測(cè)定。2022/12/28124結(jié)論對(duì)于強(qiáng)酸強(qiáng)堿的相互滴定，當(dāng)濃度1242022/12/28125本章小結(jié)：一、能用質(zhì)子理論判別酸堿、共軛酸堿對(duì)二、掌握分布分?jǐn)?shù)、酸堿度計(jì)算三、掌握化學(xué)計(jì)量點(diǎn)及滴定突躍的計(jì)算，并能正確選擇指示劑四、判別能否準(zhǔn)確、分步滴定五、掌握分析結(jié)果的計(jì)算2022/12/28125本章小結(jié)：一、能用質(zhì)子理論判別酸堿1252022/12/28126練習(xí)題１、以下物質(zhì)能用甲醛法測(cè)定其中氮含量的是A.NH4ClB.NH4HCO3答案：A２、用０.10mol·L-1NaOH滴定0.10mol·L-1的pKa=4.0的弱酸，其pH突躍是7.0~9.7，用同濃度的NaOH滴定pKa=3.0的弱酸時(shí)，其突躍范圍是A.6.0~10.7B.6.0~9.7答案：B2022/12/28126練習(xí)題１、以下物質(zhì)能用甲醛法測(cè)定其1262022/12/28127３、下面混合液能出現(xiàn)兩個(gè)突躍的是A.HCL＋HAc

(pKa=4.74)B.HAc＋HF(pKa=3.18)＋H3PO4

(pKa1=2.12,pKa2=7.20,pKa3=12.36)＋H2C2O4(pKa1=1.22,pKa2=4.19)答案：A、C2022/12/28127３、下面混合液能出現(xiàn)兩個(gè)突躍的是A1272022/12/281284、一同學(xué)用甲醛法測(cè)銨鹽中NH3的含量，操作過程如下：分析天平上稱取銨鹽于錐形瓶中，加水溶解，再加5mL40%的甲醛，然后用0.1001mol·L-１NaOH溶液滴定至甲基橙變黃，共消耗NaOH20mL,由此計(jì)算出銨鹽中NH3的含量為6.8068%,試指出其５點(diǎn)錯(cuò)誤。答：錯(cuò)誤有以下５點(diǎn)：〔１〕因?yàn)闃悠凡粔蚓鶆?，故一般測(cè)定銨鹽時(shí)需取大樣，使樣品具有代表性；〔２〕甲醛中有甲酸等酸性物質(zhì)，參加前應(yīng)首先用NaOH中和〔以酚酞為指示劑〕；〔３〕NaOH滴定生成的弱酸，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的pH>７.０，應(yīng)以酚酞為指示劑，不能用甲基橙；〔４〕滴定管應(yīng)讀至小數(shù)點(diǎn)后第二位；〔５〕結(jié)果應(yīng)保存四位有效數(shù)字。2022/12/281284、一同學(xué)用甲醛法測(cè)銨鹽中NH3的1282022/12/281293、一堿液，可能為NaOH、NaCO3溶液或NaHCO3或者其中兩者的混合物。用HCl標(biāo)液滴定，以酚酞為指示劑時(shí)，消耗體積為V1，繼續(xù)參加甲基橙指示劑，再用HCl標(biāo)液滴定，又消耗體積為V2，那么物質(zhì)酚酞甲基橙V1,V2關(guān)系NaOHV1>0V2=0NaHCO3V1=0V2>0Na2CO3V1>0V2>0V1=V2NaOH＋Na2CO3V1=a＋bV2=aV1>V2V2>0NaHCO3＋Na2CO3V1=aV2=a＋bV2>V1V1>02022/12/281293、一堿液，可能為NaO1292022/12/28130第四章非水酸堿滴定法

第一節(jié)概述非水滴定法：在非水溶液中進(jìn)展的滴定分析法非水酸堿滴定法：在非水溶液中進(jìn)展的酸堿滴定法兩種酸堿滴定法比照1．以水為溶劑的酸堿滴定法的特點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：易得，易純化，價(jià)廉，平安缺點(diǎn)：當(dāng)酸堿太弱，無法準(zhǔn)確滴定有機(jī)酸、堿溶解度小，無法滴定強(qiáng)度接近的多元或混合酸堿無法分步或分別滴定2．非水酸堿滴定法的特點(diǎn)非水溶劑為滴定介質(zhì)→增大有機(jī)物溶解度改變物質(zhì)酸堿性擴(kuò)大酸堿滴定范圍2022/12/28130第四章非水酸堿滴定法1302022/12/28131第二節(jié)非水滴定的根本原理一、非水溶劑的分類：A.質(zhì)子性溶劑：具有較強(qiáng)的授受質(zhì)子能力的溶劑

1)酸性溶劑

2)堿性溶劑