水性聚氨酯漿料的合成與性能

水性聚氨酯漿料的合成與性能呂福菊;祝志峰【摘要】為探索水性聚氨酯分子結(jié)構(gòu)與件能的關系，以甲苯二異氰酸酯、聚丙二元醇、二羥甲基丙酸和l,4-丁二醇為原料，合成了一系列水性聚氨酯，并采用1H-NMR(氫核磁共振)對其結(jié)構(gòu)進行了表征.通過改變二羥甲基丙酸和聚丙二元醇的量,研究了水性聚氨酯分子結(jié)構(gòu)對其水溶性、黏附性能和漿膜性能的影響.結(jié)果表明:隨著二羥甲基丙酸量的增加，水性聚氨酯的水溶性提高.降低聚丙二元醇的量，有利于提高水性聚氨酯的黏附性能和漿膜強度，但會損害漿膜的耐磨性能.綜合考慮各項性能指標,當上述4種原料之間物質(zhì)的量比為1.05:0.3:0.3:0.4時冰性聚氨酯漿料的性能最好.％Inordertorevealtherelationshipbetweensizingperformanceandmolecularstructureofwater-solublepolyurethane(WPU)usedaswarpsizingagents,aseriesofwater-solublepolyurethaneweresynthesizedusingtoluenediisocyanate,polypropyleneglycol,dimethylolpropionicacidand1,4-butanediolasmonomers.ThestructurewascharacterizedbyH-NMR.Throughvaryingthecontentsofdimethylolpropionicacidandpolypropyleneglycol,theeffectsofthestructureonthesolubility,adhesion-to-fiber,andfilmbehaviorsofthepolyurethanewereinvestigated.Theresultsdemonstratedthatthesolubilityofthepolyurethanewasenhancedwiththeincreaseofthecontentofdimethylolpropionicacid.Theadhesionandfilmstrengthincreasedwiththedecreaseofthecontentofpolypropyleneglycol,buttheabrasionresistanceofthesizingfilmdecreased.Takingintoconsiderationthecomprehensivefactors,thepolyurethanewithoptimalpropertiescouldbepreparedbyadoptingamonomerformulationinwhichtheproportionoftoluenediisocyanate,polypropyleneglycol,dimethylolpropionicacidand1,4-butanediolwas1.05:0.3:0.3:0.4.【期刊名稱】《紡織學報》【年（卷），期】2011（032）011【總頁數(shù)】5頁（P64-68）【關鍵詞】水性聚氨酯;漿料;黏附性能;漿膜性能【作者】呂福菊;祝志峰【作者單位】生態(tài)紡織教育部重點實驗室（江南大學），江蘇無錫214122住態(tài)紡織教育部重點實驗室（江南大學），江蘇無錫214122【正文語種】中文【中圖分類】TS103.846聚氨酯是由硬鏈段的氨基甲酸酯與軟鏈段的低聚二元醇構(gòu)成的嵌段高聚物的總稱。它可以通過引入親水性基團［1］、乳化［2］等方法使之具有水溶性或水分散性，以適應于以水為分散介質(zhì)的應用領域，稱之為水性聚氨酯（WPU）。目前，WPU已經(jīng)廣泛應用于皮革涂層、織物整理、造紙施膠、黏合劑等行業(yè)。WPU能夠溶解或分散在水中，對合成纖維等材料具有較好的黏合強度［3］,并有一定的成膜性［4］,因而具有作為漿料使用的潛力。WPU分子鏈的軟鏈段同PVA分子主鏈一樣可以改善漿膜的柔韌性，并且WPU分子鏈上含有與PVA分子鏈的側(cè)基（羥基和酯基）相似的基團（氨基、醚鍵、酯基），依據(jù)相似相容原理，這些基團有利于它對棉纖維、滌綸纖維的黏附性。由此可見，WPU可像PVA-樣對經(jīng)紗進行上漿。實驗結(jié)果表明，WPU對滌/棉混紡經(jīng)紗具有較好的上漿性能［5］。眾所周知，WPU分子鏈上弓|入的親水性基團，可以調(diào)節(jié)WPU的水溶性，良好的水溶性有利于其對纖維潤濕和鋪展，增加WPU對纖維的黏附性，但若親水性基團的含量過高，會造成漿膜吸濕發(fā)黏。WPU分子鏈上的硬鏈段是極性基團，分子間作用力大，能夠保障漿膜的力學特性。然而，如果硬鏈段的含量過高，則分子鏈柔順性差，所形成的薄膜脆硬，不利于改善漿紗質(zhì)量。WPU分子鏈上的軟鏈段，具有改善WPU成膜性及漿膜柔韌性的作用，但如果軟鏈段的含量過高，會導致漿膜玻璃化溫度過低，造成漿膜發(fā)黏，嚴重影響它的使用效果。由此可見，如果WPU作為漿料使用，為了滿足經(jīng)紗上漿對漿料的基本要求，其水溶性以及硬、軟鏈段之間的比例都應該適中。然而，WPU的水溶性及其硬、軟鏈段之間的比例與WPU上漿性能之間的內(nèi)在聯(lián)系是不明確的。為此，本文研究了WPU的分子結(jié)構(gòu)與性能之間的關系，探索了WPU適宜的水溶性和2種鏈段的適用比例，為WPU漿料的開發(fā)、生產(chǎn)及使用提供參考依據(jù)。甲苯二異氰酸酯(TDI)，分析純，大中原聯(lián)合有限公司；聚丙二元醇(PPG),工業(yè)級，江蘇省海安石油化工廠，使用前在100°C真空箱中脫水2h;二羥甲基丙酸(DMPA),工業(yè)級，南京中安化工有限公司，使用前經(jīng)研磨之后在80C真空箱中脫水1h;1,4-丁二醇(BDO)、三乙胺、二月桂酸二丁基錫(催化劑)、二正丁胺，均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司，使用前均經(jīng)4A分子篩脫水干燥;淀粉為玉米原淀粉，邳州奮達淀粉有限公司生產(chǎn)的工業(yè)產(chǎn)品，使用前按照文獻［6］方法精制，黏度為46mPa-so將一定量的TDI和PPG加入裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計和氮氣導管的500mL四口燒瓶中，混合均勻后升溫至70C,反應1~2h。按照文獻［7］的方法，用二正丁胺滴定法判斷其反應終點。當達到上述反應終點時，加入DMPA和催化劑繼續(xù)反應1-2h,之后加入一定量的BDO反應2h,將反應體系降溫至40C再加入一定量的TEA進行中和反應，然后加入一定量的去離子水攪拌。在反應過程中，若出現(xiàn)黏度過大，在無法攪拌的情況下，可加入適量丙酮，以降低反應體系的黏度，最后減壓蒸餾去除有機溶劑。以DMSO-d6為溶劑，用1H-NMR對合成的WPU結(jié)構(gòu)進行表征;漿液的表觀黏度按文獻［8］的方法測定;漿料黏附性能按文獻［9］的方法測試;將水性聚氨酯和精制淀粉按60:40的質(zhì)量比混合，煮漿后澆注漿膜，再按文獻［10］的方法對漿膜性能進行測試;漿膜吸水性按文獻［11］的方法測定。漿膜水溶速率測試:將漿膜裁成100mmx20mm的條狀試樣，在長度方向中間標記。漿膜下端掛0.5g重物，將試樣浸入80°C水中，使水面恰與記號線重合，記錄試樣溶斷的時間T（s）,即為漿膜水溶速率。每種漿膜實驗10次，求其平均值。由于TDI單體中的一NCO基團非?；顫?，在合成WPU過程中，空氣和溶劑中的微量水會消耗部分一NCO，所以TDI單體應稍過量，但TDI單體過多會生成以一NCO為端基的WPU，而當這種WPU在水介質(zhì)中溶解或分散時，會與水發(fā)生反應，造成凝聚。故單體之間物質(zhì)的量比按照文獻［12］設定為n（TDI）：n（PPG+DMPA+BDO）=1.05。聚二元醇的分子質(zhì)量影響了其與TDI的反應速率，若分子質(zhì)量過小，其與TDI的反應速率過快，容易產(chǎn)生凝膠，以致反應體系的黏度過大，不利于后續(xù)反應的進行;若分子質(zhì)量過大，則其反應速率過慢，反應時間過長，參照文獻［13］采用分子質(zhì)量為1000的PPG較為合適。在考察了親水性單體DMPA的用量以確保其水溶性的基礎上，合成了一系列WPU。用1H-NMR對所合成的WPU結(jié)構(gòu)進行了表征，如圖1所示。分析圖1中各個峰的化學位移6,其具體歸屬為:8=12.8（DMPA結(jié)構(gòu)單元上羧基的氫），8=9.5~9.7（8=苯環(huán)4位氨基甲酸酯的氫），6=8.7~8.9（苯環(huán)2和6位氨基甲酸酯的氫），6=7.4-7.6（甲苯-2,6二異氰酸酯結(jié)構(gòu)單元苯環(huán)的氫），6=7.0~7.2（甲苯-2,4二異氰酸酯結(jié)構(gòu)單元苯環(huán)的氫），6=4.8~5.0（PPG結(jié)構(gòu)單元的次甲基氫），8=4.0~4.3（BD。結(jié)構(gòu)單元a位亞甲基的氫），8=3.3~3.6（PPG結(jié)構(gòu)單元亞甲基的氫），8=2.0~2.2（TDI結(jié)構(gòu)單元甲基的氫），8=1.0~1.3（PPG與DMPA結(jié)構(gòu)單元甲基的氫、二月桂酸二丁基錫的氫），即分子鏈中含有原料對應的結(jié)構(gòu)單元。由此證明，TDI,PPG,DMPA與BDO發(fā)生了共聚反應，得到了預期產(chǎn)物。DMPA中的羧基決定WPU的水溶性，羧基含量對WPU黏度和水溶性的影響見表1。如果DMPA摩爾分數(shù)＜10%，則親水性基團的含量過少，WPU不能在水中分散，靜置后分層，不能作為漿料使用。隨著DMPA含量的增加，羧基含量增加，親水性基團增多，這增加了WPU與水分子之間的作用力，漿液的表觀黏度增加，外觀從乳白分層狀到半透明狀，并且漿液的透光性能提高。表2反映了DMPA摩爾分數(shù)對WPU漿膜性能的影響。可見，隨著DMPA含量的增加，漿膜的吸水性能力增強，水溶速率增快，漿膜的斷裂強度提高，但漿膜的斷裂伸長率和耐磨性下降。隨著DMPA含量的增加，WPU的親水性增強，因此，漿膜的吸水性增加、水溶速率增快。隨著羧基的增加，WPU分子間的范德華力和氫鍵作用增強，內(nèi)聚能隨之增大，因此，漿膜的斷裂強度提高。然而，由于DMPA結(jié)構(gòu)中甲基和羧基的空間位阻，阻礙了WPU分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，使得分子鏈的活動受阻，WPU分子鏈的柔順性下降，導致漿膜的斷裂伸長率與耐磨性能下降。實驗發(fā)現(xiàn)，當DMPA摩爾分數(shù)為40%時，WPU的漿膜吸水性強，導致漿膜吸水后溶脹而發(fā)黏。DMPA摩爾分數(shù)對滌綸和棉纖維黏附性能的影響如表3所示?？梢姡珼MPA含量的增加有利于WPU漿料對纖維黏附性能的提高。增加DMPA的含量，制備的WPU的羧基含量隨之增多，使得WPU分子間作用力增強，漿膜的內(nèi)聚能隨之增大，有利于黏度性能的提高。另外，羧基含量的增加，使得WPU的水溶性提高，而良好的水溶性有利于漿料對纖維的潤濕和鋪展性能，這顯然也有助于提高WPU對纖維的黏附性能。綜合考慮WPU的水溶性、漿膜性與黏附性能，當DMPA摩爾分數(shù)在30%左右時，WPU漿料的使用性能最好。PPG分子鏈段中的醚鍵決定著WPU分子鏈的柔順性，PPG摩爾分數(shù)對WPU漿料的黏度和水溶性的影響見表4。當PPG摩爾分數(shù)由20%增加到30%時，WPU漿液的黏度變化不大，而當PPG的摩爾增加到40%時，WPU漿液的黏度明顯降低。這可能是因為PPG（分子質(zhì)量為1000）呈現(xiàn)疏水性。顯然，增加PPG用量導致WPU的水溶性變差，從而降低WPU漿液的黏度，也使得漿液外觀從半透明到乳白狀。PPG摩爾分數(shù)對漿膜性能的影響如表5所示?？梢?，隨著PPG摩爾分數(shù)增加，漿膜的吸水性及斷裂強度降低，耐磨性能提高，而漿膜水溶速率及斷裂伸長率呈先增加后降低的趨勢。PPG含量的增加導致WPU的水溶性降低，所以漿膜的吸水性降低。此外，PPG含量的增加會提高WPU分子鏈的柔順性，因而，隨著PPG含量的增加，漿膜的耐磨性能有所提高，這也是漿膜的斷裂伸長率初始增加的原因。然而，由于PPG含量的增加，WPU分子鏈中的硬鏈段所占的比例降低，使得WPU分子間的作用力減小，導致了漿膜的內(nèi)聚能下降，從而使得漿膜的斷裂強度及伸長率降低。PPG摩爾分數(shù)對滌綸和棉纖維黏附性的影響如表6所示?？梢姡琖PU對滌綸與棉纖維的黏附力隨著PPG含量增加而減小。這主要是因為隨著PPG含量的增加，WPU分子鏈的疏水性增強，這導致WPU水分散性變差，顯然不利于WPU漿料對纖維的潤濕和鋪展，使得其對纖維的黏附性能變差。此外，隨著PPG含量的增加，硬鏈段所占的比例降低，分子間作用力隨之減弱，使得漿膜的內(nèi)聚能降低，這顯然也會損害WPU對纖維的黏附性能。綜合考慮WPU的水溶性能、漿膜性能以及黏附性能，PPG的摩爾分數(shù)在30%左右時WPU漿料的應用性能最好。WPU漿料的性能取決于其水溶性和分子鏈上硬、軟鏈段的比例。適當?shù)乃苄院瓦m宜的硬、軟鏈段比例可滿足經(jīng)紗上漿對漿料使用的基本要求。親水性單體二羥甲基丙酸以及軟鏈段單體聚丙二元醇的用量對WPU漿料的應用性能有顯著的影響。當二羥甲基丙酸摩爾分數(shù)在20%~40%范圍內(nèi)，隨著二羥甲基丙酸含量的增加，WPU漿料對滌綸和棉纖維的黏附性能增加，漿膜的斷裂強度、吸水性能以及水溶速率均有所提高，但漿膜的斷裂伸長率及耐磨性均下降。隨著聚丙二元醇含量的增加，WPU漿膜的柔韌性提高，耐磨性得到改善。但由于硬鏈段所占的比例降低，使得WPU漿料的黏附性能和漿膜的斷裂強度下降。實驗結(jié)果表明:當甲苯二異氰酸酯、聚丙二元醇、二羥甲基丙酸與1,4-丁二醇物質(zhì)的量比為1.05:0.3:0.3:0.4時，WPU漿料性能較優(yōu)。【相關文獻】[1]PATELA,PATELC,PATELMG,etal.Fattyacidmodifiedpolyurethanedispersionforsurfacecoatings:effectoffattyacidcontentandioniccontent[J].ProgressinOrganicCoatings,2010,67(3):255-263.[2]SHIMIZUT,HIGASHIURAS,OHGUCHIM.Preparationofanacrylics-graftedpolyesteranditsaqueousdispersion[J].JournalofAppliedPolymerScience,1999,72(14):1817-1825.[3]KIMBK,KIMTK,JEONGHM.AqueousdispersionofpolyurethaneanionomersfromH12MDI/IPDI,PCL,BD,andDMPA[J].JournalofAppliedPolymerScience,1994,53(3):371-378.[4]KIMBK.Aqueouspolyurethanedispersions[J].Colloid&PolymerScience,1996,274⑺:599-611.[5]尤亞秋.SQ-1漿料用于滌棉混紡品種的上漿實踐[J].棉紡織技術，2007,35(12):43-45.YOUYaqiu.PracticeofSQ-1sizeagentinproductionofpolyestercottonblendedyarn[J].CottonTextileTechnology,2007,35(12):43-45.[6]ZHUZF,ZHUOR/.Controlledreleaseofcarboxyliccontainingherbicidesbystarch-g-poly(butylacrylate)[J].JournalofAppliedPolymerScience,2001,81(6):1535-1543.[7]徐培林，張淑琴.聚氨酯手冊[M].北京:化學工業(yè)出版社，2002:707.XUPeilin,ZHANGShuqin.PolyurethaneHandbook[M].Beijing:ChemicalIndustryPress,2002:707.[8]祝志峰，柴燕，劉啟凱.P(AM-co-AA)漿料的共聚組成對其黏附性能的影響[J].紡織學報，2007,28(5):77-80.ZHUZhifeng,CHAIYan,LIUQikai.Influenceofcopolymercompositionontheadhesionofp(AM-co-AA)sizes[J].JournalofTextileResearch,2007,28(5):77-80.[9]錢坤，顧曉良，祝志峰.電解質(zhì)對淀粉和PVA漿料粘著性的影響[J].紡織學報，2004,25(5):54-56.QIANKun,GUXiaoliang,ZHUZhifeng.Influenceofelectrolyteonadhesionbehaviorofstarch/PVAsize[J].JournalofTextileResearch,2004,25(5):54-56.[10]張龍秋，祝志