計(jì)算化學(xué)及其應(yīng)用-06-電子組態(tài)課件

計(jì)算化學(xué)及其應(yīng)用電子組態(tài)Electronconfiguration計(jì)算化學(xué)及其應(yīng)用電子組態(tài)1Hartree-Fock波函數(shù)的類型閉殼層,RHF自旋限制Hartree-Fock

和自旋電子占據(jù)同一個(gè)空間軌道開殼層,UHF自旋非限制Hartree-Fock

和自旋電子有不同的空間軌道開殼層,ROHF自旋限制開殼層Hartree-Fock大部分和自旋電子具有同樣的空間軌道個(gè)別占據(jù)軌道擁有剩下的電子Hartree-Fock波函數(shù)的類型閉殼層,RHF2開殼層UHF和ROHF空軌道占據(jù)軌道開殼層UHF和ROHF空軌道占據(jù)軌道3H2的UHFH2的UHF4波函數(shù)的穩(wěn)定性檢驗(yàn)波函數(shù)的穩(wěn)定性檢驗(yàn)5波函數(shù)穩(wěn)定性與勢能面單重態(tài)三重態(tài)ER波函數(shù)穩(wěn)定性與勢能面單重態(tài)三重態(tài)ER6電子態(tài)與勢能面(實(shí)例)Sc-COTi-CO電子態(tài)與勢能面(實(shí)例)Sc-COTi-CO7SCF的初始猜測半經(jīng)驗(yàn)計(jì)算(默認(rèn))改變軌道占據(jù)方式(GUESS=ALTER)在小基組計(jì)算結(jié)果讀入軌道(GUESS=CHECK)從附近的計(jì)算中讀入軌道(對幾何優(yōu)化是默認(rèn)的)混合HOMO和LUMO(GUESS=MIX)穩(wěn)定性分析(STABLE=OPT)SCF的初始猜測半經(jīng)驗(yàn)計(jì)算(默認(rèn))8SCF收斂簡單的SCF迭代有時(shí)候會出現(xiàn)難以收斂有時(shí)候可以用迭代阻尼和外推來解決DIIS(迭代子空間的直接反演)可改善SCF收斂(默認(rèn)方法)能級移動(VSHIFT=n)二次收斂SCF(SCF=QC)SCF收斂簡單的SCF迭代有時(shí)候會出現(xiàn)難以收斂9計(jì)算化學(xué)及其應(yīng)用-06-電子組態(tài)課件10計(jì)算化學(xué)及其應(yīng)用激發(fā)態(tài)ExcitedStates計(jì)算化學(xué)及其應(yīng)用激發(fā)態(tài)11基態(tài)和激發(fā)組態(tài)

基態(tài)單激發(fā)組態(tài)雙激發(fā)態(tài)基態(tài)和激發(fā)組態(tài)基態(tài)12Koopman定理占據(jù)軌道的軌道能量近似等于此軌道電離能(IP)的負(fù)值

fi的IP=ei

如果假定軌道在電離時(shí)不松弛,這可以從Hartree-Fock能量表達(dá)式中推導(dǎo)出來類似地,可以用下式近似計(jì)算激發(fā)能Koopman定理占據(jù)軌道的軌道能量近似等于此軌道電離能(I13單重態(tài)和三重態(tài)Pauli原理要求波函數(shù)必須是反多重的,Y(1,2)=-Y(2,1)波函數(shù)包括空間和自旋兩部分如果空間部分是對稱的,那么自旋部分必須是反對稱的這只有一種情況,單重自旋態(tài)[a(1)b(2)-b(1)a(2)]/21/2如果空間部分是反對稱的,那么自旋部分必須是對稱的這有三種情況,三重自旋態(tài)

a(1)a(2)[a(1)b(2)+b(1)a(2)]/21/2

b(1)b(2)單重態(tài)和三重態(tài)Pauli原理要求波函數(shù)必須是反多重的,Y14單重態(tài)

.三重態(tài).

[a(1)b(2)-b(1)a(2)]/21/2

a(1)a(2)[a(1)b(2)+b(1)a(2)]/21/2

b(1)b(2)-+單重態(tài).15DSCF在允許軌道松弛的情況下,可以對激發(fā)態(tài)和基態(tài)進(jìn)行Hartree-Fock計(jì)算只有在激發(fā)態(tài)和基態(tài)的對稱性不同時(shí)才能使用(否則激發(fā)態(tài)的計(jì)算會塌陷為基態(tài))對最低三重態(tài)做UHF計(jì)算是可以的(因?yàn)槠鋋lpha和beta自旋電子的數(shù)目與基態(tài)不同)如果軌道在對稱性上不同,有可能計(jì)算激發(fā)單重態(tài)或三重態(tài),但需要技巧一般情況下需要用組態(tài)相互作用方法DSCF在允許軌道松弛的情況下,可以對激發(fā)態(tài)和基態(tài)進(jìn)行H16組態(tài)相互作用參考行列式(Hartree-Fock波函數(shù))單激發(fā)態(tài)行列式(把占據(jù)軌道fi用未占據(jù)的軌道fa代替)雙激發(fā)態(tài)行列式等等組態(tài)相互作用參考行列式(Hartree-Fock波函數(shù))單激17用變分原理來確定CI系數(shù)CIS–包括所有單激發(fā)態(tài)用于激發(fā)態(tài)計(jì)算,不是用于基態(tài)相關(guān)能CISD–包括所有單激發(fā)和雙激發(fā)態(tài)對計(jì)算基態(tài)的相關(guān)能非常有用O2V2

個(gè)行列式(O=占據(jù)軌道的數(shù)目,V=未占據(jù)軌道的數(shù)目)CISDT–單重,雙重和三重激發(fā)態(tài)僅限于小分子,大概O3V3

個(gè)行列式完全CI–所有可能的激發(fā)態(tài)((O+V)!/O!V!)2

個(gè)行列式在基組給定的情況下,得到精確的相關(guān)能大概限于14個(gè)軌道上分布14個(gè)電子組態(tài)相互作用用變分原理來確定CI系數(shù)組態(tài)相互作用18CISCIS19多組態(tài)SCF

把軌道分為虛軌道,活性軌道和內(nèi)層軌道

虛軌道不被占據(jù)

對活性軌道進(jìn)行完全CI計(jì)算

內(nèi)層軌道被雙占據(jù)

優(yōu)化軌道系數(shù)和CI系數(shù)Activeorbitals多組態(tài)SCF把軌道分為虛軌道,活性軌道和內(nèi)層軌道Act20含時(shí)密度泛函理論使用含時(shí)Schrodinger方程(或含時(shí)Kohn-Sham方程)應(yīng)用一個(gè)外部的振蕩場(即光)考察密度對外部振蕩場的線性響應(yīng)當(dāng)光的頻率等于激發(fā)能時(shí),會出現(xiàn)奇異點(diǎn)對價(jià)層激發(fā)比CIS要好比CIS計(jì)算量大,但使用的是類似是矩陣元含時(shí)密度泛函理論使用含時(shí)Schrodinger方程(或含時(shí)21甲醛1A2態(tài)的CIS優(yōu)化幾何結(jié)構(gòu)6-31G6-31+G6-31G(d)6-31+G(d)Exp.R(CO)1.2801.2781.2581.2551.321R(CH)1.0761.0771.0851.0851.092<HCH121.4121.4117.6118.2121.50.00.027.824.920.5Dipole1.671.651.511.521.56甲醛1A2態(tài)的CIS優(yōu)化幾何結(jié)構(gòu)6-31G6-31+G6-322苯的單激發(fā)能a

ExcitedStatesCISRPATD-BPW91TD-B3LYPExp.1B2u6.155.965.195.404.91B1u6.316.015.936.066.21E1g7.137.126.346.346.331A2u7.457.436.876.846.931E2u7.757.746.856.886.951E1u7.947.526.846.967.0Meanabs.error0.70.60.10.1aineV,calculatedusingthe6-31+G(d)basisset苯的單激發(fā)能aExcitedStatesCISRPATD23計(jì)算化學(xué)及其應(yīng)用QM/MM計(jì)算QM/MMCalculations計(jì)算化學(xué)及其應(yīng)用QM/MM計(jì)算24

QM/MM方法活性點(diǎn)用高級MO理論處理,外圍用低計(jì)算量的分子力學(xué)處理QM/MM方法活性點(diǎn)用高級MO理論處理,外圍25QM/MM方法構(gòu)造體系的Hamilton量,由QM區(qū)和MM區(qū)組成QM和MM區(qū)在力學(xué)方面和電子方面(靜電和極化)都有相互作用如果鍵在QM和MM區(qū)之間穿過分界線:用連接原子把QM區(qū)的鍵封住用凍結(jié)或雜化軌道來結(jié)束QM的鍵QM/MM方法構(gòu)造體系的Hamilton量,由QM區(qū)和M26計(jì)算化學(xué)及其應(yīng)用電子組態(tài)Electronconfiguration計(jì)算化學(xué)及其應(yīng)用電子組態(tài)27Hartree-Fock波函數(shù)的類型閉殼層,RHF自旋限制Hartree-Fock

和自旋電子占據(jù)同一個(gè)空間軌道開殼層,UHF自旋非限制Hartree-Fock

和自旋電子有不同的空間軌道開殼層,ROHF自旋限制開殼層Hartree-Fock大部分和自旋電子具有同樣的空間軌道個(gè)別占據(jù)軌道擁有剩下的電子Hartree-Fock波函數(shù)的類型閉殼層,RHF28開殼層UHF和ROHF空軌道占據(jù)軌道開殼層UHF和ROHF空軌道占據(jù)軌道29H2的UHFH2的UHF30波函數(shù)的穩(wěn)定性檢驗(yàn)波函數(shù)的穩(wěn)定性檢驗(yàn)31波函數(shù)穩(wěn)定性與勢能面單重態(tài)三重態(tài)ER波函數(shù)穩(wěn)定性與勢能面單重態(tài)三重態(tài)ER32電子態(tài)與勢能面(實(shí)例)Sc-COTi-CO電子態(tài)與勢能面(實(shí)例)Sc-COTi-CO33SCF的初始猜測半經(jīng)驗(yàn)計(jì)算(默認(rèn))改變軌道占據(jù)方式(GUESS=ALTER)在小基組計(jì)算結(jié)果讀入軌道(GUESS=CHECK)從附近的計(jì)算中讀入軌道(對幾何優(yōu)化是默認(rèn)的)混合HOMO和LUMO(GUESS=MIX)穩(wěn)定性分析(STABLE=OPT)SCF的初始猜測半經(jīng)驗(yàn)計(jì)算(默認(rèn))34SCF收斂簡單的SCF迭代有時(shí)候會出現(xiàn)難以收斂有時(shí)候可以用迭代阻尼和外推來解決DIIS(迭代子空間的直接反演)可改善SCF收斂(默認(rèn)方法)能級移動(VSHIFT=n)二次收斂SCF(SCF=QC)SCF收斂簡單的SCF迭代有時(shí)候會出現(xiàn)難以收斂35計(jì)算化學(xué)及其應(yīng)用-06-電子組態(tài)課件36計(jì)算化學(xué)及其應(yīng)用激發(fā)態(tài)ExcitedStates計(jì)算化學(xué)及其應(yīng)用激發(fā)態(tài)37基態(tài)和激發(fā)組態(tài)

基態(tài)單激發(fā)組態(tài)雙激發(fā)態(tài)基態(tài)和激發(fā)組態(tài)基態(tài)38Koopman定理占據(jù)軌道的軌道能量近似等于此軌道電離能(IP)的負(fù)值

fi的IP=ei

如果假定軌道在電離時(shí)不松弛,這可以從Hartree-Fock能量表達(dá)式中推導(dǎo)出來類似地,可以用下式近似計(jì)算激發(fā)能Koopman定理占據(jù)軌道的軌道能量近似等于此軌道電離能(I39單重態(tài)和三重態(tài)Pauli原理要求波函數(shù)必須是反多重的,Y(1,2)=-Y(2,1)波函數(shù)包括空間和自旋兩部分如果空間部分是對稱的,那么自旋部分必須是反對稱的這只有一種情況,單重自旋態(tài)[a(1)b(2)-b(1)a(2)]/21/2如果空間部分是反對稱的,那么自旋部分必須是對稱的這有三種情況,三重自旋態(tài)

a(1)a(2)[a(1)b(2)+b(1)a(2)]/21/2

b(1)b(2)單重態(tài)和三重態(tài)Pauli原理要求波函數(shù)必須是反多重的,Y40單重態(tài)

.三重態(tài).

[a(1)b(2)-b(1)a(2)]/21/2

a(1)a(2)[a(1)b(2)+b(1)a(2)]/21/2

b(1)b(2)-+單重態(tài).41DSCF在允許軌道松弛的情況下,可以對激發(fā)態(tài)和基態(tài)進(jìn)行Hartree-Fock計(jì)算只有在激發(fā)態(tài)和基態(tài)的對稱性不同時(shí)才能使用(否則激發(fā)態(tài)的計(jì)算會塌陷為基態(tài))對最低三重態(tài)做UHF計(jì)算是可以的(因?yàn)槠鋋lpha和beta自旋電子的數(shù)目與基態(tài)不同)如果軌道在對稱性上不同,有可能計(jì)算激發(fā)單重態(tài)或三重態(tài),但需要技巧一般情況下需要用組態(tài)相互作用方法DSCF在允許軌道松弛的情況下,可以對激發(fā)態(tài)和基態(tài)進(jìn)行H42組態(tài)相互作用參考行列式(Hartree-Fock波函數(shù))單激發(fā)態(tài)行列式(把占據(jù)軌道fi用未占據(jù)的軌道fa代替)雙激發(fā)態(tài)行列式等等組態(tài)相互作用參考行列式(Hartree-Fock波函數(shù))單激43用變分原理來確定CI系數(shù)CIS–包括所有單激發(fā)態(tài)用于激發(fā)態(tài)計(jì)算,不是用于基態(tài)相關(guān)能CISD–包括所有單激發(fā)和雙激發(fā)態(tài)對計(jì)算基態(tài)的相關(guān)能非常有用O2V2

個(gè)行列式(O=占據(jù)軌道的數(shù)目,V=未占據(jù)軌道的數(shù)目)CISDT–單重,雙重和三重激發(fā)態(tài)僅限于小分子,大概O3V3

個(gè)行列式完全CI–所有可能的激發(fā)態(tài)((O+V)!/O!V!)2

個(gè)行列式在基組給定的情況下,得到精確的相關(guān)能大概限于14個(gè)軌道上分布14個(gè)電子組態(tài)相互作用用變分原理來確定CI系數(shù)組態(tài)相互作用44CISCIS45多組態(tài)SCF

把軌道分為虛軌道,活性軌道和內(nèi)層軌道

虛軌道不被占據(jù)

對活性軌道進(jìn)行完全CI計(jì)算

內(nèi)層軌道被雙占據(jù)

優(yōu)化軌道系數(shù)和CI系數(shù)Activeorbitals多組態(tài)SCF把軌道分為虛軌道,活性軌道和內(nèi)層軌道Act46含時(shí)密度泛函理論使用含時(shí)Schrodinger方程(或含時(shí)Kohn-Sham方程)應(yīng)用一個(gè)外部的振蕩場(即光)考察密度對外部振蕩場的線性響應(yīng)當(dāng)光的頻率等于激發(fā)能時(shí),會出現(xiàn)奇異點(diǎn)對價(jià)層激發(fā)比CIS要好比CIS計(jì)算量大,但使用的是類似是矩陣元含時(shí)密度泛函理論使用含時(shí)Schrodinger方程(或含時(shí)47甲醛1A2態(tài)的CIS優(yōu)化幾何結(jié)構(gòu)6-31G6-31+G6-31G(d)6-31+G(d)Exp.R(CO)1.2801.2781.2581.2551.321R(CH)1.0761.0771.0851.0851.092<HCH121.4121.4117.6118.2121.50.00.027.824.920.5Dipole1.671.651.511.521.56甲醛1A2態(tài)的