八章有機(jī)酸堿酸常數(shù)與分配行為-資料課件

第八章有機(jī)酸堿：酸常數(shù)與分配行為OrganicAcidsandBases:AcidityConstantsandPartitioningBehavior第八章有機(jī)酸堿：酸常數(shù)與分配行為OrganicAcids128.1引言（Introduction）

(ThermodynamicConsiderations)

一些重要的環(huán)境有機(jī)物可能通過(guò)質(zhì)子遷移反應(yīng)形成帶電荷的物種。這些帶電荷的物種可能具有很不相同的性質(zhì)和反應(yīng)活性。游離態(tài)質(zhì)子相當(dāng)不穩(wěn)定，質(zhì)子遷移只有在酸與堿反應(yīng)時(shí)才能發(fā)生。酸（HA）是質(zhì)子供體，堿（B）是質(zhì)子受體。其中A-稱為HA的共軛堿，BH+稱為B的共軛酸。本章僅討論水相中的質(zhì)子遷移，主要關(guān)心給定條件下水中有機(jī)酸堿的形態(tài)（中性及離子態(tài)）。28.1引言（Introduction）

238.1引言（Introduction）

(ThermodynamicConsiderations)

表8.1中性有機(jī)酸示例38.1引言（Introduction）

348.1引言（Introduction）

(ThermodynamicConsiderations)

表8.2中性有機(jī)堿示例48.1引言（Introduction）

458.2在天然水體中的形態(tài)（speciation）

(ThermodynamicConsiderations)

某個(gè)pH值時(shí)，有機(jī)酸（記作HA，對(duì)BH+亦然）在水中以酸存在的分?jǐn)?shù)αia為58.2在天然水體中的形態(tài)（speciation）

568.2在天然水體中的形態(tài)（speciation）

(ThermodynamicConsiderations)

例題8.1.計(jì)算下列化合物25C時(shí)在雨滴（pH值=4.0）和湖水pH值=8.0）中中性形態(tài)所占比例（1）五氯酚，（2）3,4-二甲基苯胺，（3）鄰苯二甲酸。對(duì)于鄰苯二甲酸，計(jì)算其他兩種形態(tài)所占的比例。68.2在天然水體中的形態(tài)（speciation）

678.2在天然水體中的形態(tài)（speciation）

(ThermodynamicConsiderations)

78.2在天然水體中的形態(tài)（speciation）

788.2在天然水體中的形態(tài)（speciation）

(ThermodynamicConsiderations)

圖8.2

具有多個(gè)酸堿官能團(tuán)的化合物在不同pH值時(shí)共軛酸堿的相對(duì)豐度88.2在天然水體中的形態(tài)（speciation）

898.3化學(xué)結(jié)構(gòu)與酸度常數(shù)的影響

(ThermodynamicConsiderations)

誘導(dǎo)效應(yīng)

Inductive

Effects氯原子取代使酸常數(shù)降低，氯原子位置越近，誘導(dǎo)效應(yīng)越明顯；

去定域化效應(yīng)

Delocalization

Effects去定域化有利于酸，不利于堿；取代基在間位上誘導(dǎo)效應(yīng)不明顯；98.3化學(xué)結(jié)構(gòu)與酸度常數(shù)的影響

(Ther910

吸電子效應(yīng)——Hammett常數(shù)苯甲酸其它芳香酸8.3化學(xué)結(jié)構(gòu)與酸度常數(shù)的影響

圖8.7

間位和鄰位取代酚類、苯甲酸和3-苯基丙酸的Hammett圖10吸電子效應(yīng)——Hammett常數(shù)苯甲酸其它芳香酸8.310118.4

有機(jī)酸堿的水溶性和分配行為

(ThermodynamicConsiderations)

水溶性——AqueousSolubility圖8.8有機(jī)酸堿的總水溶解度與pH值的關(guān)系118.4有機(jī)酸堿的水溶性和分配行為

(Th11128.4

有機(jī)酸堿的水溶性和分配行為

(ThermodynamicConsiderations)

氣-水分配行為(Air

Water

Partitioning)128.4有機(jī)酸堿的水溶性和分配行為

(Th12138.4有機(jī)酸堿的水溶性和分配行為

(ThermodynamicConsiderations)

例題8.3.云層中氣-水體積比（Va/Vw）大約是106。現(xiàn)討論含有一定數(shù)量如下物質(zhì)的云層（給定體積）。（1）2,4-二硝基-6-甲基苯酚（DNOC）；（2）4-氯苯胺。分別計(jì)算pH值=2、4、6時(shí)DNOC和4-CA在水相中的平衡分?jǐn)?shù)（10C）。忽略溫度對(duì)酸度常數(shù)的影響。解：138.4有機(jī)酸堿的水溶性和分配行為

(Th13148.4

有機(jī)酸堿的水溶性和分配行為

(ThermodynamicConsiderations)

148.4有機(jī)酸堿的水溶性和分配行為

(Th14158.4

有機(jī)酸堿的水溶性和分配行為

(ThermodynamicConsiderations)

有機(jī)溶劑-水分配行為（OrganicSolvent-

Water

Partitioning）對(duì)于酸pH

<pKa+2對(duì)于堿pH

>pKa-2此時(shí)只考慮了中性分子的行為，忽略了離子的貢獻(xiàn)。圖8.9

正辛醇-水分配系數(shù)與pH值的關(guān)系注：PCP,pKa=4.75;DDA,pKia=3.66;DNOC,pKia=4.46;2,4,5-T,pKia=2.83158.4有機(jī)酸堿的水溶性和分配行為

(Th15168.4

有機(jī)酸堿的水溶性和分配行為

(ThermodynamicConsiderations)

有機(jī)溶劑-水分配行為（OrganicSolvent-

Water

Partitioning）圖8.10DNOC（pKa=4.46）正辛醇-水分配系數(shù)計(jì)算值與pH和K+濃度的關(guān)系168.4有機(jī)酸堿的水溶性和分配行為

(Th16第八章有機(jī)酸堿：酸常數(shù)與分配行為OrganicAcidsandBases:AcidityConstantsandPartitioningBehavior第八章有機(jī)酸堿：酸常數(shù)與分配行為OrganicAcids17188.1引言（Introduction）

(ThermodynamicConsiderations)

一些重要的環(huán)境有機(jī)物可能通過(guò)質(zhì)子遷移反應(yīng)形成帶電荷的物種。這些帶電荷的物種可能具有很不相同的性質(zhì)和反應(yīng)活性。游離態(tài)質(zhì)子相當(dāng)不穩(wěn)定，質(zhì)子遷移只有在酸與堿反應(yīng)時(shí)才能發(fā)生。酸（HA）是質(zhì)子供體，堿（B）是質(zhì)子受體。其中A-稱為HA的共軛堿，BH+稱為B的共軛酸。本章僅討論水相中的質(zhì)子遷移，主要關(guān)心給定條件下水中有機(jī)酸堿的形態(tài)（中性及離子態(tài)）。28.1引言（Introduction）

18198.1引言（Introduction）

(ThermodynamicConsiderations)

表8.1中性有機(jī)酸示例38.1引言（Introduction）

19208.1引言（Introduction）

(ThermodynamicConsiderations)

表8.2中性有機(jī)堿示例48.1引言（Introduction）

20218.2在天然水體中的形態(tài)（speciation）

(ThermodynamicConsiderations)

某個(gè)pH值時(shí)，有機(jī)酸（記作HA，對(duì)BH+亦然）在水中以酸存在的分?jǐn)?shù)αia為58.2在天然水體中的形態(tài)（speciation）

21228.2在天然水體中的形態(tài)（speciation）

(ThermodynamicConsiderations)

例題8.1.計(jì)算下列化合物25C時(shí)在雨滴（pH值=4.0）和湖水pH值=8.0）中中性形態(tài)所占比例（1）五氯酚，（2）3,4-二甲基苯胺，（3）鄰苯二甲酸。對(duì)于鄰苯二甲酸，計(jì)算其他兩種形態(tài)所占的比例。68.2在天然水體中的形態(tài)（speciation）

22238.2在天然水體中的形態(tài)（speciation）

(ThermodynamicConsiderations)

78.2在天然水體中的形態(tài)（speciation）

23248.2在天然水體中的形態(tài)（speciation）

(ThermodynamicConsiderations)

圖8.2

具有多個(gè)酸堿官能團(tuán)的化合物在不同pH值時(shí)共軛酸堿的相對(duì)豐度88.2在天然水體中的形態(tài)（speciation）

24258.3化學(xué)結(jié)構(gòu)與酸度常數(shù)的影響

(ThermodynamicConsiderations)

誘導(dǎo)效應(yīng)

Inductive

Effects氯原子取代使酸常數(shù)降低，氯原子位置越近，誘導(dǎo)效應(yīng)越明顯；

去定域化效應(yīng)

Delocalization

Effects去定域化有利于酸，不利于堿；取代基在間位上誘導(dǎo)效應(yīng)不明顯；98.3化學(xué)結(jié)構(gòu)與酸度常數(shù)的影響

(Ther2526

吸電子效應(yīng)——Hammett常數(shù)苯甲酸其它芳香酸8.3化學(xué)結(jié)構(gòu)與酸度常數(shù)的影響

圖8.7

間位和鄰位取代酚類、苯甲酸和3-苯基丙酸的Hammett圖10吸電子效應(yīng)——Hammett常數(shù)苯甲酸其它芳香酸8.326278.4

有機(jī)酸堿的水溶性和分配行為

(ThermodynamicConsiderations)

水溶性——AqueousSolubility圖8.8有機(jī)酸堿的總水溶解度與pH值的關(guān)系118.4有機(jī)酸堿的水溶性和分配行為

(Th27288.4

有機(jī)酸堿的水溶性和分配行為

(ThermodynamicConsiderations)

氣-水分配行為(Air

Water

Partitioning)128.4有機(jī)酸堿的水溶性和分配行為

(Th28298.4有機(jī)酸堿的水溶性和分配行為

(ThermodynamicConsiderations)

例題8.3.云層中氣-水體積比（Va/Vw）大約是106?，F(xiàn)討論含有一定數(shù)量如下物質(zhì)的云層（給定體積）。（1）2,4-二硝基-6-甲基苯酚（DNOC）；（2）4-氯苯胺。分別計(jì)算pH值=2、4、6時(shí)DNOC和4-CA在水相中的平衡分?jǐn)?shù)（10C）。忽略溫度對(duì)酸度常數(shù)的影響。解：138.4有機(jī)酸堿的水溶性和分配行為

(Th29308.4

有機(jī)酸堿的水溶性和分配行為

(ThermodynamicConsiderations)

148.4有機(jī)酸堿的水溶性和分配行為

(Th30318.4

有機(jī)酸堿的水溶性和分配行為

(ThermodynamicConsiderations)

有機(jī)溶劑-水分配行為（OrganicSolvent-

Water

Partitioning）對(duì)于酸pH

<pKa+2對(duì)于堿pH

>pKa-2此時(shí)只考慮了中性分子的行為，忽略了離子的貢獻(xiàn)。圖8.9

正辛醇-水分配系數(shù)與pH值的關(guān)系注：PCP,pKa=4.75;DDA,pKia=3.66;DNOC,