浙江省高中化學(xué)夏令營(yíng)：電解質(zhì)溶液和電離平衡蘇教

更正P123第一個(gè)符號(hào)<改為>P125中間pH=……=4.73為4.75P130L8改為:2.影響水解的……P131中間（3）溶解度規(guī)則1編輯pptWelcometo2編輯ppt3編輯ppt電解質(zhì)溶液和電離平衡浙江大學(xué)化學(xué)系

郭偉強(qiáng)4編輯ppt所謂“溶液”通常是指電解質(zhì)溶液。通過(guò)對(duì)溶液及電離平衡的研究，可以對(duì)溶解、水解以及分布等概念有一個(gè)正確的理解，有利于對(duì)其他知識(shí)的深入學(xué)習(xí)。5編輯ppt§7-１弱酸、弱堿的電離平衡

Ionizationequilibriumweakacidsandweakbase酸堿理論：酸堿電離理論(1880~1890年，阿侖尼烏斯）：酸——電離出的陽(yáng)離子全部是H+的化合物堿——電離出的陰離子全部是OH-的化合物酸堿質(zhì)子理論（1923年，布朗斯特和勞萊）：酸——能給出質(zhì)子的物質(zhì)堿——能接受質(zhì)子的物質(zhì)

酸堿電子理論（1963年，路易斯）：堿——能給出電子的物質(zhì)酸——能接受電子的物質(zhì)6編輯ppt任何一種電解質(zhì)在相應(yīng)的溶劑中都有一定的解離，只是程度有不同。強(qiáng)電離質(zhì)在水溶液中完全電離HCl=H+(aq)+Cl-(aq)弱電解質(zhì)的解離程度較小，在水溶液中只有小部分電離，未電離的分子與離子之間形成平衡:7編輯ppt—、電離平衡常數(shù)弱電解質(zhì)在溶液中是部分電離：在此平衡中，不論物質(zhì)的起始濃度如何，只要溫度恒定，其電離平衡常數(shù)就是一個(gè)定值，且與各組分的平衡濃度有如下關(guān)系：8編輯ppt電離平衡常數(shù)只和物質(zhì)種類(lèi)及溫度有關(guān)1、平衡常數(shù)是溫度的函數(shù)——反應(yīng)的吉布斯自由能不同2、不同物質(zhì)的化學(xué)鍵不同——使其電離的難易程度不同電離平衡常數(shù)越大其電離越易，相應(yīng)地其酸(堿)性越強(qiáng)9編輯ppt名稱(chēng)化學(xué)式溫度K值鹽

酸

HCl251.0103

硝酸HNO32520.9硫酸H2SO4251.01031.210—2甲酸HCOOH251.7710—4乙酸CH3COOH201.7610—5苯乙酸C6H5CH2COOH254.910—5苯酚C6H5OH256.210—5磷酸H3PO25187.610—36.310—6

4.410—13硫化氫H2S181.310—77.110—15亞硫酸H2SO3181.310—26.310—8NOTE:硼酸為單元酸10編輯ppt不同電解質(zhì)的電離平衡常數(shù)相差越大，轉(zhuǎn)化程度越大。Ka值相近時(shí)則可互相轉(zhuǎn)化。強(qiáng)電解質(zhì)能促進(jìn)弱電解質(zhì)的生成相當(dāng)于“強(qiáng)酸置換弱酸”11編輯ppt有幾個(gè)概念是必須搞清楚的：酸堿的強(qiáng)度——酸堿給出或得到質(zhì)子能力的大小，以解離常數(shù)ka、kb表示;酸堿的濃度——溶質(zhì)的分析濃度，即總濃度，以C

表示；溶液的酸度——溶液中H+的活度，即H+的平衡濃度，以pH表示。弱酸(堿)的電離度——溶液中弱電解質(zhì)電離的難易程度，用表示。二、弱酸弱堿水溶液的pH值計(jì)算12編輯ppt1.一元酸堿溶液的pH計(jì)算A)對(duì)強(qiáng)酸[H+]=C(HA)

如果強(qiáng)酸濃度很小時(shí)，那就不相同了，需按下式計(jì)算：[H+]2-C[H+]-Kw=0一元強(qiáng)酸pH值計(jì)算公式由來(lái)13編輯pptDiscussion:CHCl>10-6,[H+]=CCNaOH>10-6,[OH-]=CCHCl<10-8,pH=7;CNaOH<10-8,pOH=73.10-6>C>10-8,需考慮水的電離.根據(jù)分析化學(xué)誤差理論的一個(gè)原則:當(dāng)兩項(xiàng)作加減處理時(shí)，相差20倍以上時(shí)可忽略小的一項(xiàng)，由此引起的誤差是可以接受的。14編輯pptB）對(duì)一元弱酸15編輯ppt

很顯然：1)Ka、c、α三者中只要已知任何兩個(gè)，便可得第三個(gè)數(shù)。2)已知任何一個(gè)，可知其他兩個(gè)的比值。3)c和α成反比，是為稀釋定律如前所說(shuō)，只要α≤5%，便可視1-α=1。此時(shí)，當(dāng)c/Ka400時(shí)α≤5%。16編輯ppt據(jù)此：只要c/Ka400，便可得：1-α=1c/Ka100300400500α(%)9.55.64.94.4嚴(yán)格而論，還應(yīng)有cKa≥20Kw成立，方可有上式成立。一元弱酸pH值計(jì)算的詳細(xì)處理17編輯ppt多元酸只考慮第一級(jí)解離。通常，因第二級(jí)解離受到第一級(jí)解離的抑制(同離子效應(yīng))，此時(shí)可按一元弱酸處理：2.多元酸堿溶液的pH計(jì)算但嚴(yán)格而論，只有滿(mǎn)足2Ka2/[H+]<0.05時(shí)才能忽略第二級(jí)的解離。一元弱堿和多元弱堿均可照此辦理。詳細(xì)處理18編輯ppt例：求0.01和0.001mol/L氨水溶液的pH．

(見(jiàn)P122例7-1)分析：兩條件時(shí)的Ckb均大于20Kw，但C/kb分別為555.6和55.6，前者可直接用最簡(jiǎn)式進(jìn)行計(jì)算，而后者則必須用近似式解方程求得。處理：1、2、19編輯ppt再討論3.溶液濃度與存在形態(tài)的關(guān)系這是具有普遍意義的結(jié)論，即對(duì)任何弱酸都適用。在=50%時(shí)：可求得20編輯ppt換一種表示方法：對(duì)一元弱堿的處理完全相似。21編輯ppt再討論多元酸堿(以H2A為例)：多元酸中顯然Ka1>Ka2，對(duì)常見(jiàn)多元酸還有Ka1/Ka2>

104~106，即第一步電離遠(yuǎn)易于第二步。當(dāng)c遠(yuǎn)大于Ka1，第二步解離可忽略，因?yàn)椋孩臟a1>Ka2，第二級(jí)解離本身就難⑵第二級(jí)解離受到第一級(jí)解離的抑制

⑶第一級(jí)解離而生成的HA-本來(lái)就不多，第二級(jí)解離自然也就可忽略了。22編輯ppt4.溶液中各存在形態(tài)的分布情況解離的難易還可從各存在形態(tài)的分布中看出?？梢韵馪123例7-2那樣計(jì)算而求得磷酸四種存在形式的濃度，但這樣計(jì)算實(shí)在太麻煩。以一元弱酸為例進(jìn)行討論：23編輯ppt有三種方法：不簡(jiǎn)化假定:每個(gè)可能存在組分都列出方程，解聯(lián)立方程組得出。方程數(shù)多而復(fù)雜，不易求得圖解法:方法簡(jiǎn)單直觀，但一圖專(zhuān)用，濃度變化后即需換圖利用分布系數(shù):溶液中某組分的平衡濃度占該物質(zhì)總濃度的分?jǐn)?shù)主要介紹多組分體系中相關(guān)組分間有如下關(guān)系存在：

CA＝[A]＋[HA]＋[H2A]＋[H3A](物料平衡)

往往需要了解在一定條件下各型體的平衡濃度24編輯ppt不簡(jiǎn)化假定:每個(gè)可能存在組分都列出方程，解聯(lián)立方程組得出。如P123例7-2方程數(shù)多而復(fù)雜，不易求得，可借助計(jì)算機(jī)處理25編輯ppt圖解法:以濃度對(duì)數(shù)圖為常用。方法簡(jiǎn)單直觀，但一圖專(zhuān)用，濃度變化后即需換圖(a)一元酸體系(b)二元酸體系26編輯ppt圖解法:以濃度對(duì)數(shù)圖為常用。(c)配合物體系(d)氧化還原體系27編輯ppt利用分布系數(shù):

溶液中某組分的平衡濃度占該物質(zhì)總濃度的分?jǐn)?shù)分布系數(shù)與該物質(zhì)的總濃度無(wú)關(guān)。分布系數(shù)的大小能定量地說(shuō)明溶液中各種酸堿組分的分布情況，并可直接求得溶液中酸堿組分的平衡濃度。28編輯ppt對(duì)一元弱酸HA，其離解平衡為：根據(jù)定義：29編輯ppt即：由此可知任一酸度下的平衡濃度[HA]=HA·C總同理可得：30編輯ppt由圖可知，在pH>pKa時(shí)，以[Ac—]為主；在pH<pKa時(shí)，以[HAc]為主。在HA=A=0.5時(shí)，[HA]=[A—]，pH=pKa

31編輯ppt三元酸體系：32編輯ppt綜合上例，可得計(jì)算分布系數(shù)的通式：令0=133編輯ppt換個(gè)角度考慮：如以酸形成常數(shù)(質(zhì)子化常數(shù))來(lái)替代酸離解常數(shù)，以布朗斯特堿的質(zhì)子化常數(shù)為例，PO43-可以分三步質(zhì)子化而成為H3PO4：34編輯ppt這三步質(zhì)子化反應(yīng)的總和為PO43-＋3H+=H3PO4

其總質(zhì)子化常數(shù)記為35編輯ppt36編輯ppt同理可得通式：37編輯ppt對(duì)配合物體系，也有類(lèi)似情況：可與配位平衡體系的分布情況計(jì)算方法比對(duì)。38編輯ppt【例】求pH=4.00和10.00時(shí)0.0100mol/L的H2C2O4溶液中的[H2C2O4]和[C2O42－]

【解】Ka1=10－1.22,Ka2=10－4.19，=1，

=1/Ka2=104.19，=1/Ka1Ka2=105.41.39編輯pptApH[H＋]0[H2C2O4]2[C2O42－]4.001.00×10－41.03×10－31.03×10－50.393.9×10－310.001.00×10－102.65×10－152.65×10－171.000.0100由圖可知：pH<1.23時(shí)以H2C2O4為主，pH=1.23時(shí)H2C2O4與HC2O4-等量，在1.23<pH<4.21之間則HC2O4-為主，……即P124的結(jié)論40編輯ppt

圖H3PO4的δ-pH圖H3PO4的p=2.16，p=7.21，p=12.32。4.52

多元弱酸溶液41編輯ppt【例】在銅氨溶液中，當(dāng)氨的平衡濃度為1.00×10—3mol/L時(shí)，求各形態(tài)的分布系數(shù)。累積穩(wěn)定常數(shù)log分別為：4.31,7.98,11.02,13.32,12.86【解】：42編輯ppt[NH3]Cu2+Cu(NH3)2+Cu(NH3)22+Cu(NH3)32+Cu(NH3)42+Cu(NH3)52+10-2

0.00030.0632.9532.3164.460.2210-3

0.418.439.443.28.610.003在游離[NH3]=0.001mol/L時(shí)：43編輯ppt[NH3]Cu2+Cu(NH3)2+Cu(NH3)22+Cu(NH3)32+Cu(NH3)42+Cu(NH3)52+10-2

0.000310.0632.9532.3164.460.2210-3

0.418.439.443.28.610.00310-4

24.3849.7923.282.560.051.7×10-644編輯pptToSum:兩分布系數(shù)曲線圖中，每種型體都存在δi的最大值。若某pI處某型體δ值很大，而其它型體的δ很小，則該型體為優(yōu)勢(shì)組分。比較兩分布曲線圖，可發(fā)現(xiàn):要使某型體有占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)(δ＞0.95)的區(qū)間，兩相鄰的pK值必須滿(mǎn)足ΔpK（或pH）＞2.6質(zhì)子酸堿多能滿(mǎn)足此要求，無(wú)機(jī)配體配合物很難滿(mǎn)足。故無(wú)機(jī)配體配合物難以簡(jiǎn)化計(jì)算，即形不成實(shí)際的滴定應(yīng)用。45編輯ppt三、緩沖溶液Buffers緩沖溶液是分析化學(xué)實(shí)驗(yàn)或其他化學(xué)實(shí)驗(yàn)中經(jīng)常使用的重要試液之一，通常所指的緩沖溶液是一種能夠抵抗加入少量強(qiáng)酸或強(qiáng)堿或稀釋而能保持溶液pH值基本不變的溶液，一般由弱酸(堿)以及其共軛堿(酸)所組成,能控制氫離子濃度。46編輯ppt1、緩沖作用緩沖溶液的緩沖作用主要依靠弱酸（堿）的弱電離平衡。當(dāng)它與其共軛堿（酸）共存時(shí)，其pH值取決于下列關(guān)系：即溶液的pH或pOH值除由組成緩沖溶液的弱酸(堿)的固有性質(zhì)pKa或pKb所決定外，還受緩沖溶液中弱酸(堿)及其共軛就(酸)的濃度比的影響。47編輯ppt1L濃度為0.1mol/L的HAC-NaAc緩沖溶液體系可見(jiàn)，緩沖作用十分明顯。pHAdd0.001molNaOHAdd0.01molNaOHBuffer4.744.754.83Water7.0011.012.048編輯ppt2、緩沖容量緩沖容量是指緩沖溶液抵御外來(lái)強(qiáng)酸強(qiáng)堿的能力，它以緩沖指數(shù)β的大小來(lái)衡量。緩沖容量與pH的關(guān)系任何一種緩沖溶液都有一定的緩沖容量，即外加的酸或堿過(guò)多，將使緩沖溶液失效。49編輯ppt由圖可知：強(qiáng)酸強(qiáng)堿只有在濃度大時(shí)才有較大緩沖指數(shù)，且不能抵御稀釋作用，故不屬于緩沖溶液．弱酸及其共扼堿濃度為1︰1時(shí)β有最大值，即有最大的緩沖容量。緩沖容量與pH的關(guān)系50編輯ppt綜上所述，可得如下結(jié)論：1）、βC2）、［HA］=［A—］時(shí)，β有極大值3）、［HA］與［A—］相差越大β越小。（相差為10倍時(shí)，）4）、公式中的C為總濃度，即弱酸和其共軛堿的總濃度。51編輯ppt3、緩沖范圍一元弱酸(堿)緩沖溶液：pKa土1

pH單位或pKb土1

pＯH單位。在此范圍以外，因Buffer的一組分濃度很低，緩沖容量很小，效果很差。對(duì)二元弱酸（堿）及其共軛堿（酸）組成的緩沖溶液的緩沖范圍較為復(fù)雜。根據(jù)pKa1和pKa2的差值，可以組成分段的和連續(xù)的兩類(lèi)緩沖溶液。52編輯ppt三、緩沖范圍若ΔpKa大于2.6，在H2A溶液中加適量NaOH，可在兩個(gè)區(qū)間(pKa1士1和pKa2士1)構(gòu)成緩沖范圍，即H2A/HA-和HA-/A2-兩對(duì)緩沖溶液。若ΔpKa＜2.6，則可連續(xù)構(gòu)成從pKa1一1到pKa2＋l間的緩沖溶液。同理，按pKa值作適當(dāng)?shù)慕M合，將不同酸混合可構(gòu)成廣譜性緩沖溶液。53編輯ppt4、緩沖溶液的有關(guān)計(jì)算A.緩沖溶液的pH值例:0.1mol/L的HAc150mL和0.2mol/L的NaAc100mL混合后的pH值是多少?分析:

兩溶液非等摩爾混合,pH值不會(huì)是4.74。因是堿多，會(huì)大于4.74。解:54編輯pptB．緩沖溶液的配制例：配制氨基乙酸總濃度為0.100mol/L的緩沖溶液(pH=2.00）100mL，需氨基乙酸多少克？還需加多少毫升1mol/L的酸或堿，為什么？解：根據(jù)CV=m/M，可得：即，需要氨基乙酸0.75克。55編輯ppt再求加什么？加多少？0.1mol/L氨基乙酸的pH值：顯然需要加酸才能使pH值降至2.00Q：要加多少呢？自己計(jì)算，答案為6.9mL56編輯ppt5、金屬離子緩沖溶液和配位體緩沖溶液由于配合物的離解與弱酸（堿）離解平衡都屬弱電離平衡，與后者相似，前者也可組成金屬離子緩沖溶液和配位體緩沖溶液：57編輯ppt§7-2鹽類(lèi)的水解

TheHydrolysisofsalts一、鹽的種類(lèi)和基本性質(zhì)定義：鹽是酸分子中的氫原子被金屬原子置換(取代)而成的化合物。種類(lèi)：有正鹽、酸式鹽、堿式鹽、復(fù)鹽、絡(luò)鹽等。基本性質(zhì)：常溫下一般為晶體，絕大多數(shù)為強(qiáng)電解質(zhì)。溶解度隨物質(zhì)不同有很大差別。58編輯ppt二、各類(lèi)鹽的水解定義：物質(zhì)加水所引起的分解作用。通常是指無(wú)機(jī)鹽的水解。常規(guī)的鹽是酸和堿的產(chǎn)物，溶于水中后必然有重新生成相應(yīng)的酸和堿的趨勢(shì)。根據(jù)生成的酸或堿的強(qiáng)度不同，將使溶液的酸堿性有本質(zhì)的區(qū)別。有機(jī)物也會(huì)水解，如蛋白質(zhì)水解成水解蛋白。此處不討論有機(jī)物水解。溶于水后溶液的pH值則以相應(yīng)酸堿的強(qiáng)弱決定。59編輯ppt二、各類(lèi)鹽的水解規(guī)律：1、強(qiáng)酸和強(qiáng)堿在水中都立即全部電離，相應(yīng)鹽解離后產(chǎn)生的Na+或Cl-不會(huì)引起體系酸堿度的變化。2、弱酸和弱堿在水中只能部分電離，相應(yīng)鹽溶于水后產(chǎn)生的酸根或堿性陽(yáng)離子有較強(qiáng)的生成相應(yīng)酸或堿的傾向，將消耗水中H+或OH-而引起體系酸堿度的變化。3、酸(或堿)越弱，水解后引起體系中H+(或OH-)的降低值越大，引起pH值額度變化值也越大。60編輯ppt1、強(qiáng)酸強(qiáng)堿鹽如規(guī)律2所言，強(qiáng)酸強(qiáng)堿鹽(NaCl等)溶于水后不改變?nèi)芤核釅A度，因而，也就認(rèn)為“不水解”。61編輯ppt2、弱酸強(qiáng)堿鹽現(xiàn)象：弱酸強(qiáng)堿鹽溶于水后因有生成弱酸趨勢(shì)而消耗水中的H+，從而使溶液呈堿性。原因：總反應(yīng)：62編輯ppt水解平衡常數(shù)Kh只要該酸不太弱，且其濃度不太稀，則可用最簡(jiǎn)式計(jì)算其pH值。63編輯ppt3、強(qiáng)酸弱堿鹽其處理程序與強(qiáng)堿弱酸鹽完全相同，只是將其中的酸與堿位置互換而已。因而不用多言而直接給出結(jié)論即可。(以NH4Cl為例)64編輯ppt應(yīng)用實(shí)例例：0.1mol/LNaAc溶液的pH值。解：NaAc水解而生成HAc和OH-，由于KaC>20Kw,且C/Ka>400，可直接用最簡(jiǎn)式進(jìn)行計(jì)算。如果按書(shū)上P129例7-6方法計(jì)算，結(jié)果相同。65編輯ppt4、弱酸弱堿鹽分析：弱酸弱堿鹽因其酸堿兩部分都會(huì)水解，都對(duì)體系pH值的改變有“貢獻(xiàn)”。溶液的pH值具體數(shù)據(jù)則要視兩者的相對(duì)強(qiáng)弱而定。判斷：酸堿性越弱的，其水解趨勢(shì)越大，引起pH值的改變量也越大，因而體系的酸堿性由它決定，具體數(shù)據(jù)由兩者的比例決定。66編輯ppt0.1mol/LNH4F的pH值67編輯ppt0.1mol/LNH4F的pH值然后可依據(jù)C’(HF)=9.

610-5或C’(NH3H2O))=9.

610-5,從酸式或堿式分別計(jì)算體系的pH值。水解掉的組分的量為：68編輯ppt69編輯ppt其實(shí)，還有另一算法：前提是KaC>20Kw,且C>20Ka,

C>20KbKa＞Kb時(shí)溶液呈酸性，Ka＜Kb溶液呈堿性。70編輯ppt5、多元酸根多元酸根同時(shí)具有酸式解離和堿式解離的趨勢(shì)，溶液的酸堿度要視兩種趨勢(shì)的相對(duì)大小而定。以HCO3-為例，其酸式解離的趨勢(shì)由Kb2決定，而其堿式解離則由Ka2決定。由于大多數(shù)酸式鹽的Kb2和Ka2都不大，因而溶液的pH值可直接用下式進(jìn)行計(jì)算：71編輯ppt三、影響水解的因素溫度：K是溫度的函數(shù)，升溫有利于水解濃度：稀釋有利于水解的進(jìn)行體系pH值：對(duì)強(qiáng)酸弱堿鹽或強(qiáng)堿弱酸鹽，增加其“弱”的部分能促進(jìn)水解72編輯ppt§7-3難溶物的溶度積

Thesolubilityproductofinsolublecompounds任何一種化合物在水中都有一定的溶解趨向，所差就是溶解度大小而已，就如NaCl能完全溶解而AgCl只能部分溶解。難溶化合物微量溶解后成為飽和溶液，大部分難溶化合物的溶解部分幾乎能全部電離。在一定溫度下，溶解速率和沉淀速率相等時(shí)達(dá)到沉淀-溶解平衡。73編輯ppt一、溶度積常數(shù)(Ksp)１．溶度積(積分以AgCl為例)對(duì)于AgClAg++Cl-，K=[Ag+][Cl-]/[AgCl]由于是飽和溶液，其[Ag+][Cl-]的乘積為常數(shù)。一般形式AnBm中：同類(lèi)型沉淀，ＫSP大的溶解度大。74編輯ppt2、溶度積和溶解度溶解度：一定溫度下每升飽和溶液中所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量。(過(guò)去的單位為g/100mL水)從理論上講，溶解度和溶度積都反映了難溶電解質(zhì)的溶解能力，但由于實(shí)際上可能發(fā)生許多不可預(yù)料的副反應(yīng)和其他情況，除少數(shù)幾種化合物外，很多難溶電解質(zhì)的溶解度和溶度積不能直接互算。以可以互算的物質(zhì)為例。75編輯ppt例：298K時(shí)Ag2CrO4在水中溶解度為4.3mg,求其KSP分析：Ag2CrO4溶解后即解離，兩離子水解趨勢(shì)小符合互算條件。解：?jiǎn)挝蛔儞Q：4.3mg/100mL=1.310-4mol/L濃度計(jì)算：[Ag+]=2[CrO-4]=2.610-4mol/LKSP計(jì)算：KSP=[Ag+]2[CrO-4]=8.810-1276編輯ppt說(shuō)明：凡溶解后形成的構(gòu)晶離子有明顯副反應(yīng)的(如水解、分步解離、形成配合物等)不能簡(jiǎn)單通過(guò)溶解度計(jì)算KSP值。任何情況下，KSP值與構(gòu)晶離子濃度的關(guān)系是確定的。如KSP(CaCO3)=[Ca2+][CO32-]固有溶解度S0：有時(shí)影響很大。77編輯ppt3、溶度積規(guī)則溶度積與離子積是不同的概念。溶度積與離子積有緊密的關(guān)系。78編輯ppt二、沉淀-溶解平衡的移動(dòng)主要考慮同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)同離子效應(yīng)——往難溶強(qiáng)電解質(zhì)飽和溶液中加入與該電解質(zhì)相同的離子，從而使沉淀溶解度降低的效應(yīng)鹽效應(yīng)——由于有過(guò)量強(qiáng)電解質(zhì)存在而使沉淀溶解度增大并隨電解質(zhì)的增加而增加的現(xiàn)象79編輯ppt1、同離子效應(yīng)純水中BaSO4的溶解度為：在0.01mol/LNa2SO4溶液中BaSO4的溶解度為：差別是十分明顯的。80編輯ppt2、鹽效應(yīng)鹽效應(yīng)作用的根本原因是大量的強(qiáng)電解質(zhì)增加了體系的離子強(qiáng)度，降低了離子的活動(dòng)性，使其活度系數(shù)減小，亦即降低構(gòu)晶離子的“有效濃度”，進(jìn)而使平衡向右移動(dòng)，增加了沉淀的溶解度。鹽效應(yīng)的計(jì)算十分復(fù)雜，一般由實(shí)驗(yàn)測(cè)得。81編輯pptKNO3溶液中BaSO4的溶解度。Cl-過(guò)量后的配位效應(yīng)82編輯ppt3、沉淀的生成和溶解增大或減小構(gòu)晶離子的濃度是促使沉淀生成或溶解的唯一條件。離子沉淀完全的標(biāo)準(zhǔn)：10-5

mol/L合理調(diào)控實(shí)驗(yàn)條件可控制沉淀的生成或溶解。83編輯ppt沉淀生成的方法加沉淀劑：控制沉淀劑量，即要保證沉淀完全，也要避免出現(xiàn)鹽效應(yīng)。例：要使SO42-沉淀完全，需把體系中Ba2+量控制在什么濃度？解：控制Ba2+量使其在溶液的過(guò)量部分為1.110-5即可，實(shí)際操作時(shí)過(guò)量部分要更多些。84編輯ppt控制酸堿度：控制合適pH值可使共存的不同金屬離子分別沉淀，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)分離的目標(biāo)。KSP開(kāi)始沉淀pH值沉淀完全pH值Fe(OH)31.110-362.683.68Fe(OH)21.6410-145.899.61從表中可知，控制不同pH值可以分別沉淀Fe3+和Fe2+。同時(shí)也可知道，若僅僅是要除去鐵的影響，將Fe2+氧化成Fe3+后再沉淀除去更為有利，此時(shí)對(duì)其他共存離子的影響最小。85編輯ppt考察：什么pH時(shí)可使CdS沉淀完全而ZnS不沉淀。KSP需[S2-]應(yīng)該控制[H+]CdS810-27810-22沉淀完全0.34mol/LZnS210-22210-21不出現(xiàn)沉淀0.21mol/L86編輯ppt控制[H+]在0.21~0.34即可實(shí)現(xiàn)完全沉淀CdS而ZnS不沉淀的目標(biāo)，實(shí)際操作時(shí)在飽和H2S溶液中控制HCl為0.3mol/L。P132例7-11請(qǐng)自學(xué).87編輯ppt沉淀溶解的方法根據(jù)MA====M++A-只要設(shè)法減小[M+]或[A-]即可使沉淀趨于溶解。降低離子濃度的方法主要有：生成弱電解質(zhì)——主要是減少[A-]生成配合物——主要是減少[M+]改變離子價(jià)態(tài)——對(duì)[M+]和[A-]都有影響多因素聯(lián)用——效果更好，條件也更苛刻88編輯ppt4、沉淀的轉(zhuǎn)化有時(shí)，因所研究化合物沉淀的組成、存在形式、表面性質(zhì)等多種因素對(duì)將要進(jìn)行的研究會(huì)產(chǎn)生影響，需要對(duì)沉淀進(jìn)行轉(zhuǎn)化后繼續(xù)研究。如：CuI↓強(qiáng)烈吸附I2，進(jìn)行碘量法測(cè)銅時(shí)，近終點(diǎn)處需加入KSCN使CuI↓轉(zhuǎn)化為CuSCN↓，釋放出吸附的I2，從而使滴定反應(yīng)順利進(jìn)行。又如：為免外加陰離子影響，將BaSO4沉淀轉(zhuǎn)化為BaCO3沉淀，分離后酸化即消除了SO42-的影響。89編輯ppt將BaSO4沉淀轉(zhuǎn)化為BaCO3沉淀的平衡常數(shù)計(jì)算書(shū)上已列出(K=1/24)，其數(shù)值較小，將使轉(zhuǎn)化不完全，但多次轉(zhuǎn)化后還是可以實(shí)現(xiàn)的。類(lèi)似的應(yīng)用還有一些，具體要看“得”與“失”何為大。90編輯ppt§7-4離子方程式的書(shū)寫(xiě)和配平基本原則：反應(yīng)前后原子個(gè)數(shù)相等氧化劑得電子總數(shù)與還原劑失電子總數(shù)相等化學(xué)反應(yīng)方程式的正確書(shū)寫(xiě)和配平是理解、處理化學(xué)反應(yīng)過(guò)程的重要步驟，尤其是氧化-還原反應(yīng)。必須給予重視。91編輯ppt§7-4離子方程式的書(shū)寫(xiě)和配平具體過(guò)程：根據(jù)實(shí)驗(yàn)事實(shí)寫(xiě)出反應(yīng)產(chǎn)物分解而列出兩個(gè)半反應(yīng)式先配平除H、O外的原子數(shù)，然后以H2O、H+、OH-來(lái)配平H、O的原子數(shù)。調(diào)整兩半反應(yīng)間的化學(xué)計(jì)量數(shù)，使得失電子的總數(shù)相等。最后配上異電荷離子。

以P135例題所用豎式相加法較為合適。92編輯ppt離子式的其他注意事項(xiàng)：只適合于溶液中或熔化狀態(tài)僅將強(qiáng)酸、強(qiáng)堿、可溶性鹽寫(xiě)成離子，其余為化學(xué)式微溶物的情況有特殊要求氨水的書(shū)寫(xiě)需視情況而定93編輯ppt兩個(gè)平衡：HA→H++A-

H2O=H++OH-由電荷平衡：[H+]=[A-]

+[OH-]=C+Kw/[H+]，整理：[H+]2-C[H+]-Kw=0A)Forstrongacids94編輯pptFormonoproticweakacids同樣兩個(gè)平衡:HA=H++A-[A-]=Ka[HA]/[H+]H2O=H++OH- [OH-]=Kw

/[H+]零水準(zhǔn):HA,H2O,得質(zhì)子平衡條件：[H+]=[A-]+[OH-]代入相關(guān)關(guān)系:=Ka[HA]/[H+]+Kw/[H+]得：[H+]2=Ka[HA]+Kw95編輯ppt溶液pH計(jì)算的準(zhǔn)確式與簡(jiǎn)化式的討論:精確公式[H+]2=Ka[HA]+Kw

式中[HA]為HA平衡濃度，未知。引入分布系數(shù)：δHA=

[HA]/c[HA]=c·δHA=c·[H+]/([H+]+Ka)代入得一元三次方程：[H+]3＋Ka[H+]2－(cKa+Kw)[H+]－KaKw=0仍為精確式96編輯pptDiscussion:

[H+]2=Ka[HA]+Kw