大學(xué)有機(jī)化學(xué)烯烴和炔烴

關(guān)于大學(xué)有機(jī)化學(xué)烯烴和炔烴第一頁，共八十三頁，2022年，8月28日1制作:鄧健出版:人民衛(wèi)生出版社第三章烯烴和炔烴（AlkenesandAlkynes）

鏈狀單烯烴的通式：CnH2n

鏈狀單炔烴的通式：CnH2n-2分子中含C=C雙鍵的叫烯烴;而含C≡C叁鍵的叫炔烴。烯烴和炔烴都是不飽和烴(Unsaturatedhydrocarbons)。第三章烯烴和炔烴第二頁，共八十三頁，2022年，8月28日第一節(jié)烯烴一、烯烴的結(jié)構(gòu)——sp2雜化(以乙烯為例來說明)sp2雜化

3個(gè)sp2雜化軌道取平面正三角形分布，與未雜化的p軌道垂直。sp2雜化軌道之間的夾角為120o.

1s22(sp2)12(sp2)12(sp2)12pz1

軌道雜化后電子排布第三頁，共八十三頁，2022年，8月28日第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(一、烯烴的結(jié)構(gòu))頭碰頭重疊形成C—Cσ鍵鍵:

284kJ/mole

鍵鍵能357kJ/mole肩并肩重疊形成鍵，重疊程度較小,鍵較不牢固，不能自由旋轉(zhuǎn)。第四頁，共八十三頁，2022年，8月28日(一)烯烴的異構(gòu)現(xiàn)象第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(二、烯烴的異構(gòu))(官能團(tuán))位置異構(gòu)

碳鏈異構(gòu)mp.-139℃,bp.4℃mp.-106℃,bp.1℃順-2-丁烯反-2-丁烯二、烯烴的異構(gòu)現(xiàn)象和命名第五頁，共八十三頁，2022年，8月28日1.產(chǎn)生順反異構(gòu)的條件只有a≠b

和d≠e

時(shí)，才有順反異構(gòu)。任何一個(gè)雙鍵碳上若連接兩個(gè)相同的原子或基團(tuán),則無順反異構(gòu)。(1)分子中存在著限制碳原子自由旋轉(zhuǎn)的因素,如雙鍵或環(huán)(如脂環(huán))；(2)不能自由旋轉(zhuǎn)的原子上各連接2個(gè)不相同的原子或基團(tuán)。第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(二、烯烴的異構(gòu))第六頁，共八十三頁，2022年，8月28日第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(二、烯烴的異構(gòu))當(dāng)分子中雙鍵數(shù)目增加時(shí)，順反異構(gòu)體的數(shù)目也增加順,順-2,5-庚二烯順,反-2,5-庚二烯

反,反-2,5-庚二烯第七頁，共八十三頁，2022年，8月28日在脂環(huán)化合物中也有順反異構(gòu)現(xiàn)象（p26）順-1,4-二甲基環(huán)己烷反-1,4-二甲基環(huán)己烷第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(二、烯烴的異構(gòu))問題:下列化合物是否存在順反異構(gòu)?第八頁，共八十三頁，2022年，8月28日

順反異構(gòu)的標(biāo)記

1.順-反(cis-/trans-)標(biāo)記法

相同基團(tuán)在同側(cè)cis-或順-

相同基團(tuán)在異側(cè)trans-或反-2.Z-E構(gòu)型標(biāo)記法

用cis或trans來命名順反異構(gòu)體時(shí)，有時(shí)難以確定。例如：

為此提出了Z-E構(gòu)型命名法。

第九頁，共八十三頁，2022年，8月28日

Z型 E型*確定雙鍵上每一個(gè)碳原子所連接的兩個(gè)原子或原子團(tuán)的優(yōu)先順序(即比大?。?當(dāng)兩個(gè)優(yōu)先基團(tuán)位于同側(cè)時(shí)，用Z(德文Zusammen的縮寫，意為“共同”)表示其構(gòu)型；位于異側(cè)時(shí)，用E(德文Entgegen的縮寫，意為“相反”)表示其構(gòu)型。甲優(yōu)先于乙，丙優(yōu)先于丁第十頁，共八十三頁，2022年，8月28日

Z-1-氟-1-氯-2-溴乙烯E-3-乙基-2-己烯Note：Z型并非一定是順式，E型并非一定是反式。第十一頁，共八十三頁，2022年，8月28日順反異構(gòu)體在性質(zhì)上的差異(一)物理性質(zhì)熔點(diǎn),沸點(diǎn),溶解度等都存在差異.(二)化學(xué)性質(zhì)

順反異構(gòu)體在化學(xué)性質(zhì)上也存在某些差異，如順-丁烯二酸在140℃可失去水生成酸酐。

反-丁烯二酸在同樣溫度下不反應(yīng)，只有在溫度增加至275℃時(shí)，才有部分丁烯二酸酐生成。第十二頁，共八十三頁，2022年，8月28日(三)生理活性

順反異構(gòu)體生理活性也不相同。例如，合成的代用品己烯雌酚，反式異構(gòu)體生理活性較大，順式則很低；維生素A的結(jié)構(gòu)中具有4個(gè)雙鍵，全部是反式構(gòu)型，如果其中出現(xiàn)順式構(gòu)型，則生理活性大大降低；具有降血脂作用的亞油酸和花生四烯酸則全部為順式構(gòu)型。

順-己烯雌酚

反-己烯雌酚

第十三頁，共八十三頁，2022年，8月28日

花生四烯酸(全順式)

造成順反異構(gòu)體性質(zhì)差異的原因，是由于兩者相應(yīng)的基團(tuán)在空間的距離不同，這種不同使順反異構(gòu)體分子中原子或原子團(tuán)與靶點(diǎn)的作用不同。

第十四頁，共八十三頁，2022年，8月28日第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(二、烯烴的命名)(二)烯烴的命名1.

簡(jiǎn)單的烯烴常用普通命名法乙烯丙烯異丁烯異戊二烯ethylenepropyleneisobutyleneisoprene第十五頁，共八十三頁，2022年，8月28日3-butyl-6-methyl-2-heptene庚烯6-甲基-3-丁基-123672-2.烯烴的系統(tǒng)命名與烷烴相似,只是在選主鏈和編號(hào)時(shí)要注意C=C為官能團(tuán)，主鏈的選擇必須包含官能團(tuán)，編號(hào)時(shí)官能團(tuán)位次為低。烯烴英文名稱的詞尾為“-ene”。例1第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(二、烯烴的命名)第十六頁，共八十三頁，2022年，8月28日1-十八烯二十烯碳碳二1,11-(1,11-eicosadiene)例2例3(octadecene)(3-Ethyl-2,4-hexadiene)例43-乙基-2,4-已二烯

第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(二、烯烴的命名)第十七頁，共八十三頁，2022年，8月28日烯基──是烯烴分子中去掉一個(gè)H后所剩余的基團(tuán)。異丙烯基2-丙烯基(烯丙基)2-propenyl(allyl)乙烯基ethenyl(vinyl)1-丙烯基(丙烯基)1-propenyl第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(二、烯烴的命名)第十八頁，共八十三頁，2022年，8月28日課堂練習(xí):命名(Z)-2-氯-1-溴-1-丙烯(Z)-1-Bromo-2-chloropropene(E)-3-乙基-2-己烯(E)-3-Ethyl-2-hexene第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(二、烯烴的異構(gòu))第十九頁，共八十三頁，2022年，8月28日第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(三、烯烴的性質(zhì))三、烯烴的性質(zhì)與烷烴相似,常溫下4碳以下的烯烴是氣體,5～18碳的烯烴是液體,高級(jí)烯烴是固體。直鏈烯烴比帶有支鏈的同系物沸點(diǎn)高。順式異構(gòu)體的沸點(diǎn)比反式異構(gòu)體略高。反式異構(gòu)體的熔點(diǎn)比順式異構(gòu)體高。烯烴都不溶于水,而溶于有機(jī)溶劑。相對(duì)密度都小于1。第二十頁，共八十三頁，2022年，8月28日第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(三、烯烴的性質(zhì))第二十一頁，共八十三頁，2022年，8月28日

加成反應(yīng)就是將雙鍵中的π鍵打開，雙鍵的兩個(gè)碳原子上各加一個(gè)原子或基團(tuán)，形成兩個(gè)新的σ鍵，使不飽和的烯烴變成飽和的化合物。碳原子sp2

雜化平面型結(jié)構(gòu)碳原子sp3

雜化四面體型結(jié)構(gòu)第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(三、烯烴的性質(zhì))(一)親電加成反應(yīng)(electrophilicadditionreaction)第二十二頁，共八十三頁，2022年，8月28日第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(三、烯烴的性質(zhì))第二十三頁，共八十三頁，2022年，8月28日1.加鹵素第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(三、烯烴的性質(zhì))溴水褪色，可用于鑒別不飽和鍵鄰二鹵代烴鹵素的活潑性次序：F2>Cl2>Br2>>I2

(不反應(yīng)）Note:烯烴與氟加成太劇烈，往往使反應(yīng)物完全分解,與碘則難發(fā)生加成反應(yīng)。第二十四頁，共八十三頁，2022年，8月28日以上實(shí)驗(yàn)事實(shí)表明：

極性分子的存在可以加速反應(yīng)的進(jìn)行。

烯烴與鹵素的反應(yīng)歷程第二十五頁，共八十三頁，2022年，8月28日以上實(shí)驗(yàn)事實(shí)表明：該加成反應(yīng)一定是分步進(jìn)行的。否則，不會(huì)有1-氯-2-溴乙烷和2-溴乙醇生成。第二十六頁，共八十三頁，2022年，8月28日問題：在反應(yīng)體系中存在Cl-、Br+、Br-三種離子，是哪一種離子首先進(jìn)攻？

Br+首先進(jìn)攻反-1,2-二溴環(huán)戊烷公認(rèn)的反應(yīng)歷程：第一步：第二十七頁，共八十三頁，2022年，8月28日第二步：第二十八頁，共八十三頁，2022年，8月28日2.加鹵化氫

(HX)第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(三、烯烴的性質(zhì))烯烴與鹵化氫同樣發(fā)生分步的、親電性加成反應(yīng)不同的是：(1)第一步進(jìn)攻的是H+

；(2)不生成鎓離子，而是生成碳正離子中間體；(3)第二步X－的進(jìn)攻也不一定是反式加成。第二十九頁，共八十三頁，2022年，8月28日

HX對(duì)烯烴加成的相對(duì)活性：HI>HBr>HCl

（與極化度有關(guān)）不對(duì)稱烯烴(如丙烯)與不對(duì)稱試劑(鹵化氫)發(fā)生加成反應(yīng)時(shí)：實(shí)驗(yàn)證明主要產(chǎn)物是(Ⅰ)。馬爾可夫尼可夫(Markovnikov)總結(jié)了其中的規(guī)律：不對(duì)稱烯烴與鹵化氫等極性試劑加成時(shí)，氫原子總是加到含氫較多的雙鍵碳原子上。這就是馬爾可夫尼可夫最初提出的規(guī)則，簡(jiǎn)稱馬氏規(guī)則。第三十頁，共八十三頁，2022年，8月28日第三十一頁，共八十三頁，2022年，8月28日

Markovnikov規(guī)則的理論解釋：分子中原子相互影響的實(shí)質(zhì)，一般可用電子效應(yīng)(electriceffect)和立體效應(yīng)(stereoeffect)來描述。電子效應(yīng)——指分子中電子密度分布的改變對(duì)性質(zhì)產(chǎn)生的影響。它又可分為誘導(dǎo)效應(yīng)

(Inductiveeffect)和共軛效應(yīng)

(Conjugativeeffect)兩類。立體效應(yīng)——指分子的空間結(jié)構(gòu)對(duì)性質(zhì)所產(chǎn)生的影響。第三十二頁，共八十三頁，2022年，8月28日電負(fù)性X

＞H＞Y其強(qiáng)度和方向取決于基團(tuán)電負(fù)性大小，一般以C－H鍵中的H作為比較標(biāo)準(zhǔn)：誘導(dǎo)效應(yīng):

多原子分子中，由于原子和基團(tuán)電負(fù)性的不同，引起鍵的極性并通過通過靜電誘導(dǎo)作用依次影響分子中不直接相連的鍵，使之發(fā)生極化，從而引起整個(gè)分子中電子云分布發(fā)生改變的作用。用符號(hào)

I

表示。第三十三頁，共八十三頁，2022年，8月28日特點(diǎn)：通過σ碳鏈傳遞，3個(gè)碳原子后基本消失;傳導(dǎo)過程中電性不變;傳導(dǎo)過程中電子云的轉(zhuǎn)移方向相同。由于原子電負(fù)性不同引起的——靜電誘導(dǎo)作用，永久效應(yīng)。常見－I基團(tuán)：

常見＋I(xiàn)基團(tuán)－C(CH3)3

＞－CH(CH3)2＞－C2H5＞－CH3帶正電荷基團(tuán)具有－I效應(yīng)

帶負(fù)電荷基團(tuán)具有＋I(xiàn)效應(yīng)5.－I效應(yīng)：sp＞sp2

＞sp36.分為靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)和動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)第三十四頁，共八十三頁，2022年，8月28日不對(duì)稱烯烴與不對(duì)稱試劑加成時(shí)：馬氏規(guī)則可以進(jìn)一步表達(dá)為：不對(duì)稱試劑與不對(duì)稱烯烴加成時(shí)，試劑中的帶有部分正電荷的原子或基團(tuán)主要加到雙鍵中電子云密度較高的碳原子上。第三十五頁，共八十三頁，2022年，8月28日

第二種解釋是碳正離子的穩(wěn)定性。各種烷基的碳正離子的穩(wěn)定性如下：叔碳正離子如(CH3)3C+＞仲碳正離子如(CH3)2CH+

＞伯碳正離子如CH3CH2+

＞CH3+

。第三十六頁，共八十三頁，2022年，8月28日馬氏規(guī)則第三種敘述：不對(duì)稱烯烴的加成反應(yīng)總是趨向于生成最穩(wěn)定的碳正離子中間體的方向進(jìn)行。第三十七頁，共八十三頁，2022年，8月28日3.加硫酸第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(三、烯烴的性質(zhì))

不對(duì)稱烯烴與濃H2SO4的加成，按馬氏規(guī)則進(jìn)行。將產(chǎn)物水解，是工業(yè)制備醇的一個(gè)方法(間接法)。第三十八頁，共八十三頁，2022年，8月28日1.除乙烯經(jīng)該法可制備乙醇（伯醇），其它烯烴都將得到仲醇或叔醇2.反應(yīng)經(jīng)碳正離子中間體3.烷烴與硫酸一般不作用,可用此法除去烷烯混合物中的烯烴。第三十九頁，共八十三頁，2022年，8月28日

通常烯烴不易與水直接反應(yīng)，但在硫酸等強(qiáng)酸存在下，烯烴可與水加成生成醇。加成時(shí)遵循馬氏規(guī)則。4.加水

第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(三、烯烴的性質(zhì))第四十頁，共八十三頁，2022年，8月28日(二)催化加氫（可定量反應(yīng)）用途：將汽油中的烯烴轉(zhuǎn)化為烷烴； 不飽和油脂的加氫； 用于烯烴的化學(xué)分析.第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(三、烯烴的性質(zhì))第四十一頁，共八十三頁，2022年，8月28日第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(三、烯烴的性質(zhì))*主要得順式加成產(chǎn)物*烯烴順反異構(gòu)體的穩(wěn)定性是：反式＞順式*通過氫化熱可比較烯烴的穩(wěn)定性雙鍵碳原子連有烷基數(shù)目↑，氫化熱↓,穩(wěn)定性↑。*烯烴加氫的相對(duì)速率為：

乙烯>一烷基取代烯烴>二烷基取代烯烴

>三烷基取代烯烴>四烷基取代烯烴第四十二頁，共八十三頁，2022年，8月28日(三)烯烴的自由基加成反應(yīng)第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(三、烯烴的性質(zhì))過氧化物效應(yīng)只局限于烯烴與溴化氫的反應(yīng)

當(dāng)不對(duì)稱烯烴與溴化氫加成時(shí)，如有過氧化物存在，其主要產(chǎn)物是反馬氏規(guī)則的。

這種現(xiàn)象又稱為過氧化物效應(yīng)，又稱卡拉施(Kharasch)效應(yīng)。這時(shí)烯烴與溴化氫發(fā)生的不是離子型的親電性加成反應(yīng)，而是自由基加成反應(yīng)。第四十三頁，共八十三頁，2022年，8月28日鏈引發(fā)：(1)R-O－O-R——>2RO· △H≈162.7kj/mol鏈增長(zhǎng)：(3)R-CH=CH2+Br·—>R-CH-CH2Br

+

R-CHBr-CH2(4)R-CH-CH2Br+HBr——>R-CH2-CH2Br+Br·

(3)(4)反應(yīng)繼續(xù)循環(huán)，直到鏈終止。(仲游離基比伯游離基穩(wěn)定)(2)RO·+HBr——>ROH+Br·△H≈-54.5kj/mol第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(三、烯烴的性質(zhì))第四十四頁，共八十三頁，2022年，8月28日(四)氧化反應(yīng)（oxidationreaction）

有機(jī)化學(xué)中，氧化反應(yīng)通常指的是有機(jī)化合物分子中得氧或去氫的反應(yīng)。烯烴的雙鍵易被許多氧化劑所氧化。常見的氧化劑有高錳酸鉀、過氧化物及臭氧等，空氣中的氧也可使烯烴氧化。第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(三、烯烴的性質(zhì))第四十五頁，共八十三頁，2022年，8月28日1.高錳酸鉀氧化

用稀的堿性高錳酸鉀水溶液，在較低溫度下與烯烴反應(yīng)，生成順式-二醇。

此反應(yīng)使高錳酸鉀的紫色消失，故可用來鑒別不飽和鍵。第四十六頁，共八十三頁，2022年，8月28日烯烴結(jié)構(gòu)不同,氧化產(chǎn)物也不同,此反應(yīng)可用于推測(cè)原烯烴的結(jié)構(gòu)。第四十七頁，共八十三頁，2022年，8月28日2.臭氧化反應(yīng)

該反應(yīng)也可用于推測(cè)原烯烴的結(jié)。第四十八頁，共八十三頁，2022年，8月28日3.過氧酸氧化反應(yīng)

烯烴與過氧酸反應(yīng)生成1,2-環(huán)氧化物的反應(yīng),稱為環(huán)氧化反應(yīng)。第四十九頁，共八十三頁，2022年，8月28日第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(四、共軛烯烴)四、共軛烯烴聚集二烯(Cumulenes): CH2=C=CH2(allene)隔離二烯(Isolateddienes):CH2=CH-(CH2)n-CH=CH2 n≥1共軛二烯(Conjugateddienes)：CH2=CH-CH=CH2

(一)分類

二烯烴是含有兩個(gè)雙鍵的不飽和烴，具有與單炔烴相同的通式CnH2n-2。第五十頁，共八十三頁，2022年，8月28日CH2=CH—CH=CH2(二)共軛二烯的結(jié)構(gòu)C2-C3間的p軌道的重疊使4個(gè)p電子的運(yùn)動(dòng)范圍不再局限在C1-C2及C3-C4之間，而是擴(kuò)展到4個(gè)碳原子的范圍，這樣形成的π鍵稱為大π鍵或共軛π鍵。第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(四、共軛烯烴)第五十一頁，共八十三頁，2022年，8月28日

鍵長(zhǎng)平均化，C2-C3有部分雙鍵的性質(zhì)1.

鍵長(zhǎng)平均化第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(四、共軛烯烴)第五十二頁，共八十三頁，2022年，8月28日2.共軛體系能量降低，分子穩(wěn)定性增加254kJ/mol226kJ/mol28kJ/molEnergy共軛能第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(四、共軛烯烴)第五十三頁，共八十三頁，2022年，8月28日3.共軛效應(yīng)第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(四、共軛烯烴)共軛體系形成條件：共平面(碳sp2雜化)；p軌道；p電子

由于共軛體系(電子離域作用)的存在而引起分子中原子間的相互作用——共軛效應(yīng)，用符號(hào)C表示。共軛效應(yīng)的特點(diǎn)：

1.鍵長(zhǎng)平均化，內(nèi)能降低，分子穩(wěn)定

2.沿共軛鏈傳遞;強(qiáng)度一般不因共軛鏈的長(zhǎng)度而受影響

3.當(dāng)π電子云發(fā)生偏移時(shí)，出現(xiàn)交替極化

4.分為靜態(tài)共軛效應(yīng)和動(dòng)態(tài)共軛效應(yīng)第五十四頁，共八十三頁，2022年，8月28日共軛體系中，電子云傳遞的方向、強(qiáng)度取決于共軛體系的組成原子或基團(tuán)的性質(zhì)及組成形式。共軛體系的分類：斥電子共軛效應(yīng)用＋C

表示，吸電子共軛效應(yīng)用－C表示第五十五頁，共八十三頁，2022年，8月28日(三)共軛體系的類型

1.π-π共軛CH2＝CH—CH＝CH2CH2＝CH—C≡CH第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(四、共軛烯烴)第五十六頁，共八十三頁，2022年，8月28日2.p-π共軛起因于π鍵與鄰近p

軌道的重疊第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(四、共軛烯烴)第五十七頁，共八十三頁，2022年，8月28日相關(guān)鍵長(zhǎng)比較Π34第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(四、共軛烯烴)第五十八頁，共八十三頁，2022年，8月28日起因于π鍵與相鄰C-Hσ鍵的重疊3.σ-π超共軛δ-δ+非共軛超共軛第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(四、共軛烯烴)第五十九頁，共八十三頁，2022年，8月28日起因于p軌道與相鄰C-Hσ鍵的重疊4.σ-p

超共軛3(σ-p)超共軛第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(四、共軛烯烴)第六十頁，共八十三頁，2022年，8月28日6(σ-p)9(σ-p)+正碳離子穩(wěn)定性<<第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(四、共軛烯烴)第六十一頁，共八十三頁，2022年，8月28日幾乎不變傳導(dǎo)過程中正負(fù)電性交替出現(xiàn)沿共軛鏈傳遞共軛體系存在共軛效應(yīng)3個(gè)碳原子后基本消失總是正電性和負(fù)電性傳遞，傳導(dǎo)過程中電性不變沿σ鏈傳遞基團(tuán)電負(fù)性不同誘導(dǎo)效應(yīng)電量影響電性影響傳導(dǎo)途徑產(chǎn)生原因誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)的比較π,π-共軛＞p,π-共軛＞σ,π-超共軛＞σ,p-超共軛第六十二頁，共八十三頁，2022年，8月28日(四)共軛二烯的性質(zhì)

二烯烴除具有單烯烴的所有化學(xué)性質(zhì)之外，還能發(fā)生一些特殊的反應(yīng)。第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(四、共軛烯烴)1,4-加成又稱共軛加成，是共軛烯烴的特性反應(yīng)。1、1,2-加成與1,4-加成第六十三頁，共八十三頁，2022年，8月28日第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(四、共軛烯烴)第六十四頁，共八十三頁，2022年，8月28日第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(四、共軛烯烴)

共軛二烯烴的親電加成究竟是以1,2–加成為

主還是以1,4–加成為主，與其結(jié)構(gòu)和反應(yīng)條件有

關(guān)?？偟恼f來，有如下規(guī)律：1,2-加成——速度控制（動(dòng)力學(xué)控制）1,4-加成——平衡控制（熱力學(xué)控制）第六十五頁，共八十三頁，2022年，8月28日*2.Diels-Alder反應(yīng)

共軛二烯與含雙鍵和叁鍵的化合物反應(yīng),生成具有六元環(huán)狀結(jié)構(gòu)的化合物，這種環(huán)加成反應(yīng)稱為Diels-Alder反應(yīng),也稱雙烯合成(dienesynthesis)。環(huán)己烯第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(四、共軛烯烴)第六十六頁，共八十三頁，2022年，8月28日第二節(jié)炔烴CH≡CHCH3-C≡CHCH3-C≡C-CH3

乙炔 丙炔 2-丁炔含有碳碳叁鍵(C≡C)的碳?xì)浠衔锓Q為炔烴。鏈狀單炔烴的通式為CnH2n-2,與二烯烴互為同分異構(gòu)體。第三章烯烴和炔烴第二節(jié)炔烴第六十七頁，共八十三頁，2022年，8月28日第三章烯烴和炔烴第二節(jié)炔烴(一、炔烴的結(jié)構(gòu))一、炔烴的結(jié)構(gòu)——sp雜化(以乙炔為例說明)

sp雜化

2個(gè)sp雜化軌道取直線形分布,與2個(gè)未雜化的p軌道相互垂直。sp

雜化軌道之間的夾角為180o.

1s22(sp)12(sp)12py12pz1

軌道雜化后電子排布第六十八頁，共八十三頁，2022年，8月28日πC≡Cπ鍵C—Cσ鍵C—Hσ鍵H—C≡C—H180°120pm106pm第三章烯烴和炔烴第二節(jié)炔烴(一、炔烴的結(jié)構(gòu))第六十九頁，共八十三頁，2022年，8月28日第三章烯烴和炔烴第二節(jié)炔烴(二、異構(gòu)和命名)二、炔烴的異構(gòu)和命名炔烴無順反異構(gòu)

構(gòu)造異構(gòu)：位置異構(gòu)和碳鏈異構(gòu) （官能團(tuán)）位置異構(gòu) 碳鏈異構(gòu)第七十頁，共八十三頁，2022年，8月28日

炔烴系統(tǒng)命名的方法與烯烴相似。炔烴的英文名稱詞尾為-yne。4,4-二甲基-2-己炔(4,4-Dimethyl-2-hexyne)3-甲基-1,4-己二炔(3-Methyl-1,4-hexadiyne)第三章烯烴和炔烴第二節(jié)炔烴(二、異構(gòu)和命名)乙炔基

炔烴去掉一個(gè)氫稱為炔基。第七十一頁，共八十三頁，2022年，8月28日第三章烯烴和炔烴第二節(jié)炔烴(二、異構(gòu)和命名)

當(dāng)化合物同時(shí)含有雙鍵和叁鍵時(shí)，按“最低系列”原則和優(yōu)先順序規(guī)則編號(hào)當(dāng)雙鍵和叁鍵處于不同編號(hào)位置時(shí)，按最低系列原則。3-戊烯-1-炔(不叫2-戊烯-4-炔)

若雙鍵和叁鍵處于相同的編號(hào)位置，則按優(yōu)先順序規(guī)則，使雙鍵具有最低位次。1-戊烯-4-炔(不叫4-戊烯-1-炔)

不論上述何種情況，命名時(shí)都寫成“？-某烯-？-炔”，烯在前炔在后(優(yōu)先順序規(guī)則)。第七十二頁，共八十三頁，2022年，8月28日第三章烯烴和炔烴第二節(jié)炔烴(三、炔烴的性質(zhì))三、炔烴的性質(zhì)

常溫下乙炔、丙炔和1-丁炔為氣體。簡(jiǎn)單炔烴的沸點(diǎn)、熔點(diǎn)及密度等比相應(yīng)烯烴要高。炔烴難溶于水，易溶于丙酮、石油醚及苯等有機(jī)溶劑中。第七十三頁，共八十三頁，2022年，8月28日(一)炔烴的酸性C—H鍵中H的酸性與該碳原子的電負(fù)性有關(guān)，而碳原子的電負(fù)性隨雜化軌道中s

成分的增加而增大(sp>sp2

>sp3)。因此，炔氫顯示較弱程度的酸性，可以被一些金屬離子取代。乙炔、乙烯和乙烷的酸性強(qiáng)弱次序如下：pKa

～25 ～44 ～50第三章烯烴和炔烴第二節(jié)炔烴(三、炔烴的性質(zhì))第七十四頁，共八十三頁，2022年，8月28日

乙炔及RC≡CH

類型的炔烴在液氨溶液中與氨基鈉反應(yīng)，生成相應(yīng)的炔化鈉：