基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)化學(xué)-2015復(fù)習(xí)提綱

PAGEPAGE19《基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)化學(xué)》（*要求了解的內(nèi)容，一般不出現(xiàn)在考試中）第一章量子力學(xué)基礎(chǔ) 10%~12%一．微觀粒子的基本特征量子，量子化，量子論P(yáng)lanck的能量子假能量子： ＝h00E=n*0h為普朗克常數(shù)量子化：對于微觀粒子，某些物理量如能量，動量的變化不再是連續(xù)的，這些物理量有最小單位，稱為量子。這些物理量則是量子的整數(shù)倍。這就是量子論。量子假設(shè)看起來簡單，它的提出具有劃時代的意義。在量子論中，能量的表達(dá)是和經(jīng)典的電磁理論是完全不同的。En,與頻率和量子數(shù)相關(guān)。在經(jīng)典的電磁理論下，EA2與振幅相關(guān)。光電效應(yīng)最終合理的解釋就直接地說明在微觀世界中，En,與頻率和量子數(shù)相關(guān)，而與振幅無關(guān)。Einstein光子假設(shè)的提出正好解釋光電效應(yīng)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。Einstein的光子假設(shè)h光子，pmc ，光的強(qiáng)度正比于單位內(nèi)光子數(shù)(光子密度hhWE0 k

h0

12mv2 (光子碰撞電子)功函數(shù)：Wh0電子的動能與光強(qiáng)度無關(guān)，與光子的頻率成正比。光電子動能的計(jì)算(包括光電離)。h光子的波粒二象性，m0 h , m=0pmchc2 c2 0

。(光子的粒子性)Bohr的原子結(jié)構(gòu)理論定態(tài)假設(shè)：原子中的電子在某些特定的軌道上運(yùn)動，電子有固定的能量，不輻射能量，處于穩(wěn)定狀態(tài)，也就是定態(tài)。Bohr的原子結(jié)構(gòu)理論不僅提到能量量子化，還進(jìn)一步提出角動量也是量子化。拉曼譜系(n1的電子躍遷導(dǎo)致的發(fā)射光譜)物質(zhì)波由Einstein光子學(xué)說，我們可得出光既具有波動性也具有粒子性，這兩種特性并不矛盾。hEinsteinpmch

，就顯示光具有波動性也具有粒子性。hp德布羅意由類比法，提出物質(zhì)也具有波動性實(shí)物粒子的波長 hp經(jīng)典粒子，也不是經(jīng)典波。測不準(zhǔn)原理微觀粒子的一個表現(xiàn)是測不準(zhǔn)原理:xp hxPauli原理一切微觀粒子都有自旋運(yùn)動。對于電子，在原子軌道或分子軌道上，最多只能容納兩個電子，這兩個電子的自旋狀態(tài)。學(xué)習(xí)要求系。量子力學(xué)與經(jīng)典力學(xué)的比較。光電效應(yīng)、光電離，物質(zhì)波波長的計(jì)算。qU1.6021019C1.6021019J二.量子力學(xué)的基本假設(shè)五條基本假設(shè)的基本內(nèi)容量子力學(xué)的基本理論就是四條基本假設(shè)：任何微觀系統(tǒng)的運(yùn)動狀態(tài)都可用波函數(shù)來描述。對于微觀系統(tǒng)（體系）的每一個可觀測量的力學(xué)量，都對應(yīng)著一個線性厄密（自厄）算波函數(shù)隱含了微觀系統(tǒng)的一切可能的信息。需要通過對波函數(shù)進(jìn)行某種運(yùn)算才能求得微觀系統(tǒng)得力學(xué)量。若一力學(xué)量的算符?a，即?則對于波函數(shù)Aaa為力學(xué)量算符?稱為?的本征函數(shù)。上式稱為?的本征方程。微觀粒子也具有波動性，波的疊加原理同樣適用于微觀粒子的運(yùn)動。Pauli原理:對稱波函數(shù)與反對稱波函數(shù)。自旋運(yùn)動：微觀粒子都有自旋運(yùn)動，自旋運(yùn)動是粒子的本性，不僅電子有自旋運(yùn)動，其他粒子也有如組成原子的質(zhì)子和中子有自旋運(yùn)動，光子、介子等也有自旋運(yùn)動。粒子的運(yùn)動狀態(tài)——完全波函數(shù)(nlm)(m)sPauli不相容原理的兩個推論2學(xué)習(xí)要求波函數(shù)的條件波函數(shù)要是連續(xù)的，且它的一次微商業(yè)要求是連續(xù)的；單值有限；平方可積。正交歸一的物理意義()11

正交意味在同一空間中，微觀粒子不可能同時處于兩個不同的運(yùn)動狀態(tài)，歸一化意味著粒子在空間中出現(xiàn)的概率為1。(4)?本征方程，本征函數(shù)，本征值，本征態(tài)的含義常用力學(xué)算符的形式,動量算符，動能算符，勢能算符，Hamiltonian算符。力學(xué)量獲得的方法(本征方程—本征值，平均值)?a?d3.學(xué)習(xí)要求電子的自旋運(yùn)動，Pauli原理的兩個推論。三.勢阱中自由粒子的運(yùn)動——初步運(yùn)用量子力學(xué)方法自由粒子的微觀基本特征自由粒子的運(yùn)動狀態(tài)具有多樣性。自由粒子的能量量子化能級：En

n2h28ml2

(量子數(shù)為正整數(shù))能級差: E

En+1

h28ml2

2n1量子化效應(yīng)的強(qiáng)弱與粒子的大小尺度的關(guān)系零點(diǎn)效應(yīng)：系統(tǒng)的最低能量總是大于零。在經(jīng)典力學(xué)中，最小能量為零。離域效應(yīng)：粒子運(yùn)動范圍越大，體系能量越低。沒有經(jīng)典運(yùn)動軌跡，只有概率分布。波函數(shù)節(jié)點(diǎn)越多，能量越高。簡并態(tài)，簡并度，簡并能級。h2一維：E n2n 8ml2 xh2 16h2二維:

(n2n2) E 的能級個數(shù)有多少)n 8ml2 x

n 8ml2h2 27h2三維: En學(xué)習(xí)要求

8ml2

(nx

n2y

n2) (Ez

8ml2

以及個數(shù))xyz自由粒子的微觀基本特征勢阱中自由粒子的能量的計(jì)算。(能量的公式)n2h2

2n+h2(

)，E=E -E n 8ml

n n+1

8ml2第二章原子的結(jié)構(gòu)與性質(zhì) 10%~15%化學(xué)中，關(guān)注的是原子和分子。那么是否也可以通過量子力學(xué)來研究原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。答案當(dāng)然/我們已經(jīng)知道/是肯定的。一．單電子原子和多電子原子結(jié)構(gòu)的量子力學(xué)處理方法單電子原子的薛定諤方程的解——精確求解 (簡單體系)2 Ze2H 2 2m e

r0 22

2

2

Ze2 E 2mx2

y2

z2

4r0采用的近似方法單電子原子：BO近似，極坐標(biāo)變換，變量分離多電子原子：BO近似，單電子近似或軌道近似，中心力場原子中的電子運(yùn)動狀態(tài)：軌道運(yùn)動與電子自旋運(yùn)動的分離屏蔽效應(yīng)，屏蔽常數(shù)，有效核電荷ii作用抵消或屏蔽了部分核對電子的吸引作用，這種因?yàn)殡娮娱g的排斥作用，抵消了部分核對電子的吸引作用，削弱了核對電子的吸引，從而使能量升高的現(xiàn)象，稱為屏蔽效應(yīng)。學(xué)習(xí)要求了解基本的處理模型，近似方法。二.單電子原子的運(yùn)動狀態(tài)——原子軌道(原子的單電子波函數(shù),

,s,d,p,f軌道)n,l,m與Bohr原子軌道的區(qū)別，這里的原子軌道沒有確定的軌跡，描述的是原子中一個電子的運(yùn)動狀態(tài)，電子在空間的位置服從由概率密度

2所決定的概率分布。(原子軌道徑向分布與量子數(shù)的關(guān)系)電子云的角度分布只與l,m有關(guān)。原子軌道或電子云的分布與量子數(shù)之間的關(guān)系原子軌道和電子云的區(qū)別與物理意義原子軌道——電子運(yùn)動狀態(tài)，波函數(shù)；電子云——電子在空間的位置概率分布，沒有相位。學(xué)習(xí)要求理解原子軌道的概念，清楚原子軌道/電子云的分布與量子數(shù)的關(guān)系，理解量子力學(xué)下的原子結(jié)構(gòu)三．量子數(shù)與力學(xué)量的關(guān)系類氫離子體系的能量me4 Z2 Z2 -1E e 13.6 eV，維里定理(E~r)n

2h2 n2 n20n=1,n=2,……角量子數(shù)與角動量和磁矩L 1), l(l1)BLm , z

mB12L s(s1),s=12sL msz

,m=1212jM ( 1) , j j=sj,1 j, sjM m, m j,1 j,-jz j j多電子體系單個電子的能量： i jiorji

，Z* E13.6Z*2 in*體系能量：E Eii影響原子軌道能的因素屏蔽效應(yīng)，鉆穿效應(yīng)，軌道能級與量子數(shù)(n,l)的關(guān)系，能級組徐光憲的(n+0.7l)規(guī)則和(n+0.4l)規(guī)則學(xué)習(xí)要求原子軌道能的計(jì)算/估算。(課后作業(yè))四.原子核外電子排布規(guī)則Pauli不相容原理，能量最低原理，Hund規(guī)則及其補(bǔ)充規(guī)則Hund規(guī)則及其補(bǔ)充規(guī)則電子層結(jié)構(gòu)與元素周期率元素周期率是與原子的電子層結(jié)構(gòu)有緊密的聯(lián)系周期表的劃分與能級組、最外層電子/價電子族與周期的劃分，主族元素，副族元素，過渡元素，內(nèi)過渡元素，鑭系元素，錒系元素，鑭系元素收縮原子半徑，電離能，原子軌道能與電子結(jié)合能，電子親和能，電負(fù)性。學(xué)習(xí)要求原子核外電子排布規(guī)則元素的性質(zhì)，如半徑，電離能，電負(fù)性，電子親和能的周期性變化規(guī)律，鑭系收縮。五.原子的精細(xì)光譜與光譜項(xiàng)原子光譜項(xiàng)與光譜支項(xiàng)基本掌握一些單電子原子光譜項(xiàng)、簡單的多電子原子光譜項(xiàng)?；菊莆兆V項(xiàng)能級高低的判斷一.變分法原理

第三章雙原子分子的結(jié)構(gòu) 10~15%變分法的原理：選定試探變分函數(shù)c1 1

c 2 2ψ稱為變分函數(shù)，其中ψ1、ψ2、?是已知函數(shù)。寫出平均能量表達(dá)式利用下式可求出該函數(shù)表示的狀態(tài)的平均能量：*Hd* E E* 對能量變分當(dāng)0

的參數(shù)值c、c、??。1 2

0 1 22..H2+的量子力學(xué)處理結(jié)果的討論了解三個積分項(xiàng)的含義 庫侖積分H/,重疊積分S ,交換積分 aa ab ab能量與核間距的關(guān)系(H2+)原子軌道(電子運(yùn)動狀態(tài))疊加得到分子軌道(新的電子運(yùn)動b)成鍵MO與反鍵MO的特點(diǎn)鍵軸方向有無節(jié)面

)與反鍵MO1 2的特點(diǎn)導(dǎo)致分子基態(tài)電子分布的特點(diǎn)(H+鍵軸無節(jié)面，2 1 1核間電子密度增加，產(chǎn)生了電子與兩個原子核的相互作用，屏蔽了核間的相互排斥作用，這樣系統(tǒng)能量由于形成新的電子運(yùn)動狀態(tài)(MOs)而降低)學(xué)習(xí)要求變分法原理，共價鍵的本質(zhì)理解分子軌道的含義——單電子的運(yùn)動狀態(tài),滿足正交歸一。二．分子軌道理論(MO近似)子軌道的試探變分函數(shù),組合系數(shù)的含義(MO的貢獻(xiàn)大小)分子軌道的基本原則對稱性匹配原則：AO（正－正、負(fù)－負(fù)）BMO（σ或πANMO（σ或π*。最大重疊原則：參與組合的AO應(yīng)具有相近的能級。能量相近原則：核間距要小，以保證軌道有著較大的空間重疊區(qū)域；AO必須按合理的方向接近σ＜σ*

＜σ＜σ*＜σ

＝π

＝π*

＜σ*1s 1s

2s

2py

2px

2py

2px

2pz1σ＜2σ＜3σ＜4σ＜5σ＜1π＜2π＜6σ學(xué)習(xí)要求與作用正確地書寫分子的電子組態(tài)。理解鍵級，成鍵電子，反鍵電子。利用分子軌道理論分析雙原子分子的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，如鍵級，磁性，電子性質(zhì)是否活潑。理解N與O的2 2電子組態(tài)能級的差別。在異核雙原子分子中，電負(fù)性較大的原子對于成鍵分子軌道的貢獻(xiàn)？ c caa bb三.價鍵理論價鍵理論的處理方法：變分函數(shù)的選擇與LCAO-MO 處理方法的不同)價鍵理論的要點(diǎn)與缺點(diǎn)兩配對形成共價鍵。價鍵理論與分子軌道的區(qū)別與優(yōu)缺點(diǎn)學(xué)習(xí)要求價鍵理論的基本要點(diǎn)，利用價鍵理論分析分子的成鍵情況?；趦r鍵理論處理方法的完全波函數(shù)的書寫四.分子光譜了解各種光譜的基本原理理解轉(zhuǎn)動光譜與振動光譜的特點(diǎn)與條件紅外光譜、Raman光譜的條件Franck-Condon原理第五章分子的對稱性 ~5%一.對稱性與分子點(diǎn)群理解各種對稱元素與對稱操作，了解一些基本分子點(diǎn)群的特點(diǎn)，基本掌握一些簡單分子的對稱性與所屬點(diǎn)群的判斷二.分子的一些性質(zhì)與其對稱性的關(guān)聯(lián)分子的極性、偶極矩了解分子的旋光性、手性與對稱性第五章多原子分子的結(jié)構(gòu) ~35%一.價電子對互斥理論與雜化軌道理論(同一原子的能量相近原子軌道的線性組合)。 k

p

2的平方代表該原子軌道ij

在雜化軌道

的成分大小j雜化軌道的特點(diǎn)正交歸一；單位貢獻(xiàn)；雜化軌道間的能級差變小，軌道形狀和伸展方向發(fā)生變化。11i jijcos等性雜化cos

1學(xué)習(xí)要求掌握采用價電子對互斥理論和雜化理論判斷分子結(jié)構(gòu)的基本特征。雜化的特點(diǎn)判斷分子的雜化類型系數(shù)與角度的關(guān)系，雜化軌道的數(shù)學(xué)形式的確定課后作業(yè)三.定域分子軌道和離域分子軌道兩者的特點(diǎn)，以及使用范圍四.缺電子分子的特征與結(jié)構(gòu)三中心兩電子鍵五.共軛分子離域鍵共軛分子的基本特征含有交替排列的雙鍵和單鍵,確切地說含有離域鍵結(jié)構(gòu)的分子，離域鍵的形成條件，離域

m，共軛效應(yīng)：鍵平均化，熱穩(wěn)定性，化學(xué)性質(zhì)的整體性，分子的穩(wěn)定性，n電性能，顏色，酸堿性等。學(xué)會對共軛分子和離域鍵的關(guān)系以及共軛效應(yīng),離域鍵對分子結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的影響休克爾分子軌道理論休克爾分子軌道法的基本近似分離近似，近似，單電子近似，LCAO-MO,積分近似H ?dii i iH ?ij i

dj 0

相鄰非相鄰S ij i

dj

j)0(ij)運(yùn)用HMO方法處理丁二烯分子和烯丙基,丁二烯分子的分子軌道示意圖變分函數(shù)久期方程休克爾行列式能量與波函數(shù)布居分析和分子圖電荷密度

nc2j iiji鍵級(鍵序) p nccab iiaibiF

P

=1.732r分子圖

max s

max分子圖與化學(xué)性質(zhì)學(xué)習(xí)要求分子的基態(tài)，激發(fā)態(tài)或其離子的電荷密度、鍵級、自由價的計(jì)算(和烯丙基體系等)，并通過分析電荷密度、鍵級、自由價的變化來討論分子結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的變化。學(xué)會寫休克爾行列式，學(xué)會分子圖的表示化學(xué)反應(yīng)活性與電荷密度，自由價的關(guān)系習(xí)題,（課后作業(yè)）六.前線分子軌道理論與化學(xué)反應(yīng)前線分子軌道理論前線分子軌道，HOMOLUMO理論的幾個要點(diǎn)（1）進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)時，起決定作用的軌道是一個分子的HOMOLUM（2）FO對稱性必須匹配（3）HOMOLUM，要求電負(fù)性大允（4）HOMOLUMO，要求能量比較接近。運(yùn)用分析前線分子軌道理論一些反應(yīng)機(jī)理,習(xí)題,（課后作業(yè)）第七章分子性質(zhì)與分子結(jié)構(gòu)5~10%一.分子的電學(xué)性質(zhì) 化率等概念(電負(fù)性，分子對稱性)學(xué)習(xí)要求會判斷分子的極性，偶極矩的大小與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系二.分子的磁學(xué)性質(zhì)磁化率的含義，順磁質(zhì)，反磁質(zhì)，鐵磁質(zhì)物質(zhì)的磁性與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系對于自由基，或其他具有未成對電子的分子（2,NO,N2等，以及第一周期元J學(xué)習(xí)要求了解磁性與原子分子的電子結(jié)構(gòu)的關(guān)系三.分子間相互作用

2 SS1s

n2B范德華引力的特點(diǎn)與本質(zhì)靜電力，誘導(dǎo)力，色散力，以及分子間相互作用的特點(diǎn)范德華引力與物質(zhì)物理化學(xué)性質(zhì)的關(guān)系由范德華引力與分子熔沸點(diǎn)大小的關(guān)系，溶解規(guī)律(結(jié)構(gòu)相似者相溶)的微觀解釋，物理吸附與分子間相互作用氫鍵的特點(diǎn)，本質(zhì)，氫鍵的類型,氫鍵的形成對物理化學(xué)性質(zhì)的影響。分子的結(jié)構(gòu)Koopmans定理影響鍵長的因素電負(fù)性，共軛效應(yīng)，雜化類型影響鍵角的因素應(yīng)用雜化的因素(不等性雜化)，價電子對互斥理論判斷分子的鍵角大小關(guān)系學(xué)習(xí)要求理解分子間相互包括氫鍵的特點(diǎn)和本