大學化學第一章1講解課件

第一章化學反應(yīng)基本規(guī)律第一章化學反應(yīng)基本規(guī)律許多反應(yīng)我們可以看得到，如：Pb(NO3)2+2KI=PbI2+2KNO3有的反應(yīng)難以看得到：

Pb2++EDTA=Pb-EDTA（乙二胺四乙酸根）許多反應(yīng)我們可以看得到，如：Pb(NO3)2+2KI有

有的反應(yīng)式可以寫出來，卻不知到能否發(fā)生？Al2O3+3CO=2Al+3CO2

這就需要了解化學反應(yīng)的基本規(guī)律,其中最重要的是化學熱力學。CO+2NO=CO2+N2有的反應(yīng)式可以寫出來，卻不知到能否發(fā)生？Al2O3本章主要研究和解決的中心問題：反應(yīng)過程中能量變化的問題反應(yīng)的可行性及進行方向的問題反應(yīng)進行的程度

(化學平衡)問題研究反應(yīng)的現(xiàn)實性問題化學熱力學——

化學動力學本章主要研究和解決的中心問題：反應(yīng)過程中能量變化的問題化學熱研究對象

—

宏觀的、大量質(zhì)點的集合體

◆只考慮研究對象的始態(tài)和終態(tài),

不涉及物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)和反應(yīng)原理?！舨豢紤]時間因素.優(yōu)點：

化學熱力學——應(yīng)用熱力學的基本原理和方法研究化學反應(yīng)的科學。研究對象—宏觀的、大量質(zhì)點的集合體◆只不能解釋變化發(fā)生的原因；只能處理平衡狀態(tài)；不能解決過程的速率問題。局限性：

化學熱力學有三個定律，我們重點討論第一、第二定律。不能解釋變化發(fā)生的原因；局限性：化學熱力學有三個定律基本概念熱力學第一定律熱力學第二定律第三定律化學反應(yīng)動力學本章知識框架：可行性、方向性及反應(yīng)進行的程度能量轉(zhuǎn)化現(xiàn)實性—速率計算任意反應(yīng)的?U、?H、?S、?G和速率v。基本概念熱力學第一定律熱力學第二定律化學反應(yīng)動力學本章知識框熱力學第一定律

為了便于討論，我們先介紹以下幾個基本概念：系統(tǒng)、質(zhì)量守恒、環(huán)境、相、能量守恒、包括：狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)、熱和功熱力學第一定律為了便于討論，我們先介紹以下幾作為研究對象的那一部分物質(zhì)；系統(tǒng)之外，與系統(tǒng)密

系統(tǒng)：環(huán)境：切聯(lián)系的其它物質(zhì)。

熱力學基本概念◆系統(tǒng)和環(huán)境(systemandsurroundings)Zn(s)+2HCl=ZnCl2+H2作為研究對象的那一系統(tǒng)之外，與系統(tǒng)密系統(tǒng)：環(huán)境：切聯(lián)系的其系統(tǒng)特點：a)是宏觀的；b)系統(tǒng)要占有空間；c)系統(tǒng)是多種多樣的，可以是氣、液、固及多個相的系統(tǒng)。環(huán)境特點：a)系統(tǒng)與環(huán)境之間有確切的界面；b)這種界面可以是真實的，也可以是虛構(gòu)的；c)系統(tǒng)與環(huán)境的劃分不是固定不變的?；瘜W反應(yīng)一般將反應(yīng)物和產(chǎn)物作為研究系統(tǒng)。系統(tǒng)特點：a)是宏觀的；環(huán)境特點：a)系統(tǒng)與環(huán)境之間有確例：系統(tǒng)環(huán)境界面aCH3OH（l）CH3OH（g）＋空氣＋冰浴g-l界面（真實）bCH3OH（l＋g）空氣＋冰浴空氣-甲醇氣界面（虛構(gòu)）例：系統(tǒng)環(huán)境界面aCH3OHCH3OH（g）g-l界面bCH三種熱力學系統(tǒng)：敞開系統(tǒng)opensystem

封閉系統(tǒng)closedsystem

孤立系統(tǒng)isolatedsystem熱力學上研究最多的是封閉系統(tǒng)。物質(zhì)物質(zhì)物質(zhì)√能量能量能量√√×××三種熱力學系統(tǒng)：敞開系統(tǒng)封閉系統(tǒng)孤立系統(tǒng)熱力學系統(tǒng)中任何物理和化學性質(zhì)完全相相與相之間有明確的界面?！粝啵豪纾篐2OCCl4同的部分。(1)一相不一定是一種物質(zhì).系統(tǒng)只有一相，稱為單相系統(tǒng)或均勻系統(tǒng)。例如，氣體混合物。鹽水溶液？注意：系統(tǒng)中任何物理和化學性質(zhì)完全相相與相之間有明確的界面?！粝?2)要注意“相”和“態(tài)”（聚集態(tài)）的區(qū)別含兩個相或多于兩個相的系統(tǒng)稱為多相系統(tǒng)或不均勻系統(tǒng)。(3)同一物質(zhì)可因聚集態(tài)不同而組成多相系統(tǒng)。練習：由相的概念可知，由液態(tài)物質(zhì)組成的系統(tǒng)為單相系統(tǒng)（）(2)要注意“相”和“態(tài)”（聚集態(tài)）的區(qū)別含兩個相或多于兩化學反應(yīng)中的質(zhì)量守恒和能量守恒化學反應(yīng)中的質(zhì)量守恒和能量守恒

化學反應(yīng)中的質(zhì)量守恒定律

“在化學反應(yīng)中，質(zhì)量既不能創(chuàng)造，也

通常用化學反應(yīng)計量方程式表示反應(yīng)物與生成物之間的原子數(shù)目和質(zhì)量的平衡關(guān)系，通式為：B稱化學計量數(shù)。0=BBB種形式?！保ㄎ镔|(zhì)不滅定律）不能毀滅。只能由一種形式轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪换瘜W反應(yīng)中的質(zhì)量守恒定律“在化學反應(yīng)中，質(zhì)量既不能創(chuàng)造以合成氨反應(yīng)為例：N2+3H2=2NH3可寫為：0=

-N2-3H2+2NH3即：

N2+3H2==

2NH3對于一般的反應(yīng)：aA+bB==gG+dD

其化學反應(yīng)計量方程為：

0=BBB其中B的符a、b為負值；g、d為正值以合成氨反應(yīng)為例：N2+3H2=2NH3可寫為：化學反應(yīng)的能量轉(zhuǎn)化與守恒定律

“在任何過程中，能量既不能創(chuàng)造，也不能消滅，只能從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式。在轉(zhuǎn)化過程中，能量的總值不變”ΔU=Q+W

在任何過程中，系統(tǒng)熱力學能（U）的增加等于系統(tǒng)從環(huán)境吸收的熱（Q）與環(huán)境對系統(tǒng)所做的功（W）之和。通常表示為：若將此定律用于熱力學系統(tǒng)中，稱為熱力學第一定律?；瘜W反應(yīng)的能量轉(zhuǎn)化與守恒定律“在任何過程中，能量既不能創(chuàng)狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)

狀態(tài)是指用來描述系統(tǒng)的所有宏觀性質(zhì)的綜合表現(xiàn)。

狀態(tài)函數(shù):

在熱力學中，把用于確定系統(tǒng)狀態(tài)的物理量（宏觀性質(zhì)）。如：T、V、P、n、H、U、S、G等.

例如,研究的系統(tǒng)為一理想氣體，其n=1mol,P=100kPa,V=22.4l,T=273K,則該系統(tǒng)處于一種狀態(tài)——標準狀態(tài)。其中n,p,V,T均為狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)是指用來描述系統(tǒng)的所有宏觀性質(zhì)的綜合表

系統(tǒng)的一個狀態(tài)函數(shù)或幾個狀態(tài)函數(shù)發(fā)生了

改變，則系統(tǒng)的狀態(tài)就發(fā)生改變。始態(tài)和終態(tài)：變化前狀態(tài)為始態(tài)，變化后的狀態(tài)為終態(tài)。

狀態(tài)函數(shù)主要性質(zhì)（或特征）：

1.狀態(tài)一定時，狀態(tài)函數(shù)有確定值，

反之亦然。2、狀態(tài)函數(shù)的變化值只取決于系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)，與變化的具體途徑無關(guān)。只要系統(tǒng)恢復(fù)原狀，狀態(tài)函數(shù)恢復(fù)原值。系統(tǒng)的一個狀態(tài)函數(shù)或幾個狀態(tài)函數(shù)發(fā)生了改變，則系統(tǒng)若：

系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)確定，各狀態(tài)函數(shù)的變化值確定T1V1P1

→T2V2P2始態(tài)

終態(tài)ΔT=T2-T1ΔV

=V2-V1ΔP=P2-P1概括：狀態(tài)函數(shù)有特征，狀態(tài)一定值一定，

殊途同歸變化等，周而復(fù)始變化零。若：系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)確定，各狀態(tài)函數(shù)的變化值確定T1

狀態(tài)函數(shù)分類：廣度性質(zhì)：(extensiveproperty)

廣度性質(zhì)的量值與系統(tǒng)中物質(zhì)的

量成正比，在系統(tǒng)內(nèi)具有加和性。如：m、n、V、U、H、S、G

等。強度性質(zhì)：（intensiveproperty）

強度性質(zhì)的量值與系統(tǒng)中物質(zhì)的

量無關(guān)，不具有加和性.

如：T、P

，摩爾體積，密度等狀態(tài)函數(shù)分類：廣度性質(zhì)：(extensivepro2.熱力學能即內(nèi)能—系統(tǒng)內(nèi)部能量的總和。

符號：U其值與n

成正比。無法確定絕對數(shù)值；U

是狀態(tài)函數(shù)；單位：kJ或

J2.熱力學能即內(nèi)能—系統(tǒng)內(nèi)部能量的總和。符號：U其*

熱熱力學中將能量交換形式分為熱和功。

熱是系統(tǒng)與環(huán)境因溫度不同而傳遞的

符號：Q

，系統(tǒng)放熱：Q<0系統(tǒng)吸熱：Q>0；Q不是狀態(tài)函數(shù)；單位：kJ；能量。*熱熱力學中將能量交換形式分為熱和功。熱是系統(tǒng)與環(huán)境因*功系統(tǒng)與環(huán)境交換能量的另一種形式—功★功分為：體積功W(W=-PΔV)；

★單位：kJ。

★W不是狀態(tài)函數(shù)；★系統(tǒng)對環(huán)境作功:W

<0；★環(huán)境對系統(tǒng)作功:W>0。非體積功W′。W和Q不是體系所儲存的能量，有變化過程,才有能量，是過程量。*功系統(tǒng)與環(huán)境交換能量的另一種形式—功★功分為：體積功Wp始=4.0kPaV始=1.00LT=298KIp終=1.0kPaV終=4.00LT=298KII可逆過程p外=1.0kPap始=2.0kPaV始=2.00LT=298Kp外=2.0kPap外=1.0kPa③①②理想氣體的不同途徑膨脹功所處狀態(tài)示意圖

p始=4.0kPap終=1.0kPa可逆過程p外=1.0kP⑴一步膨脹：

W1=-p外ΔV

=-1.0×103×(4-1)×10-3=-3.0J⑵兩步膨脹：

W2=-WI+(-WII)=-2.0×103×(2-1)×10-3–1.0×103×(4-2)×10-3

=-4.0J⑶可逆膨脹：

W3=-Wr=-=-=-

=-5.545JJ=Pa·m3⑴一步膨脹：⑶可逆膨脹：J=Pa·m3小結(jié)1.理想氣體的熱力學能只是溫度的函數(shù)。溫度不變，其數(shù)值不變。——焦耳定律

2.理想氣體等溫膨脹做功時的數(shù)值與所經(jīng)歷的過程是密切相關(guān)的。膨脹途徑不同，膨脹功就不同，因此功不是狀態(tài)函數(shù)。3.由于理想氣體等溫膨脹是通過系統(tǒng)從環(huán)境吸熱來實現(xiàn)的，因此，熱Q也不是狀態(tài)函數(shù)，也與過程有關(guān)。小結(jié)

變到狀態(tài)2,Q>0W<0ΔU=Q+W熱力學第一定律數(shù)學表達式一封閉系統(tǒng)在狀態(tài)1時，熱力學能為U1，對環(huán)境做功W，則有：ΔU=U2-U1從環(huán)境吸收熱Q，熱力學能為U2變到狀態(tài)2,Q>0W<0ΔU例：計算系統(tǒng)和環(huán)境的△U（1）系統(tǒng)放熱60kJ，并對環(huán)境作功40kJ;（2）系統(tǒng)放熱40kJ，環(huán)境對系統(tǒng)作功60kJ。（3）系統(tǒng)吸熱60kJ，環(huán)境對系統(tǒng)作功40kJ;（4）系統(tǒng)吸熱40kJ，并對環(huán)境作功60kJ;解：（1）△U系統(tǒng)＝（-60）＋（-40）＝-100kJ（3）△U系統(tǒng)＝（+60）＋（+40）＝100kJ（4）△U系統(tǒng)＝（+40）＋（-60）＝-20kJ

（2）△U系統(tǒng)＝（-40）＋（+60）＝+20kJΔU=Q+W例：計算系統(tǒng)和環(huán)境的△U解：（1）△U系統(tǒng)＝（-60）＋（-

化學反應(yīng)系統(tǒng)與環(huán)境進行能量交換的主要形式是熱，稱反應(yīng)熱或熱效應(yīng)。

通常把只做體積功，且始態(tài)和終態(tài)具有

根據(jù)反應(yīng)條件的不同，反應(yīng)熱又可分為：

Qv和Qp化學反應(yīng)的反應(yīng)熱反應(yīng)熱。相同溫度時，系統(tǒng)吸收或放出的熱量叫做化學反應(yīng)系統(tǒng)與環(huán)境進行能量交換的通常把只

V2

=V1

△V=0

∵△U=Q

+W∴△U=Q

-P△V=QV意義：

恒容過程反應(yīng)熱QV1

恒壓過程反應(yīng)熱QP

2

由于P2

=P1

=P

∵△U=Q-P△V∴QP=△U+P△VV2=V1△V=0恒容過程反應(yīng)熱

上式可化為：

QP=（U2-U1）+P（V2-V1）

即：QP=（U2+P2V2）-（U1+P1V1）此時，令：

H

=U+PV稱：焓則：QP

=H2-H1=ΔH意義：

QP

=△U+P△V上式可化為：此時，令：H=U+PV稱：焓根據(jù)

Q符號的規(guī)定，有：

ΔH<0QP<0

恒壓反應(yīng)系統(tǒng)放熱;ΔH>0QP>0

恒壓反應(yīng)系統(tǒng)吸熱。H

是狀態(tài)函數(shù)；單位：kJ。其值與n

成正比；無絕對數(shù)值；符號：H

；焓：根據(jù)Q符號的規(guī)定，有：H是狀態(tài)函數(shù)；單位：kJ。其值ΔU=QV

和QP

=ΔH

的意義Q不是狀態(tài)函數(shù)，途徑不同，熱值不同。等式表明，當反應(yīng)條件限定為恒容或恒壓且只做體積功時，不同途徑的反應(yīng)熱與熱力學能或焓的變化在數(shù)值上相等，只決定于始態(tài)和終態(tài)。說明在特定條件下的反應(yīng)熱，可以由狀態(tài)函數(shù)法求解也說明ΔU，ΔH

可以通過量熱實驗進行直接測定。ΔU=QV和QP=ΔH的意義Q不是狀態(tài)函數(shù)，途徑注意下列各組狀態(tài)函數(shù)表示的意義：yy當泛指一個過程時狀態(tài)函數(shù)改變量的表示法指明某一反應(yīng)而沒有指明反應(yīng)進度即不做嚴格的定量計算時，兩個狀態(tài)函數(shù)改變量的表示法表示某反應(yīng)按所給定反應(yīng)方程式進行１mol反應(yīng)時，熱力學能改變量或焓變表示在標準狀態(tài)下某反應(yīng)按所給定反應(yīng)方程式進行１mol反應(yīng)時，熱力學能改變量或焓變注意：單位注意下列各組狀態(tài)函數(shù)表示的意義：yy當泛指一個過程時狀態(tài)函數(shù)

反應(yīng)熱的計算

Hess定律內(nèi)容：化學反應(yīng)不管是一步完成或分成幾步完成，反應(yīng)熱總是相等的。在不做非體積功的情況下，化學反應(yīng)的反應(yīng)熱（在恒壓或恒容條件下）只與物質(zhì)的始態(tài)和終態(tài)有關(guān),而與變化的途徑無關(guān)。1（1840年，瑞士籍俄國化學家Hess）反應(yīng)熱的計算Hess定律內(nèi)容：化學反應(yīng)不管是一步完yyyyyyyyyyyyyyyy利用化學方程式計算有:△rHm1

=△rHm2

+△rHm3yyyCO+1/2O2=CO2

ΔrHm3yC+1/2O2=CO

ΔrHm2y如：

C(gra)+O2=CO2ΔrHm1y根據(jù)Hess定律：若化學反應(yīng)可以加和，則其反應(yīng)熱也可以加和。相加原則：1.聚集態(tài)（s,l,g)要相同；2.計量系數(shù)對應(yīng)反應(yīng)式要做相應(yīng)的乘除。利用化學方程式計算有:△rHm1=△rHm2例題：

葡萄糖（C6H12O6）和丙酮酸（C3H4O3）燃燒反應(yīng)的熱化學方程式分別為：試計算葡萄糖轉(zhuǎn)化為丙酮酸的反應(yīng)：在298.15K時的標準摩爾焓變。例題：葡萄糖（C6H12O6）和丙酮酸（C3H4O3）解：利用Hess定律計算(1)式-

式：298.15K時，葡萄糖轉(zhuǎn)化為丙酮酸的標準焓變?yōu)椋?/p>

2.計量系數(shù)對應(yīng)反應(yīng)式要做相應(yīng)的乘除。解：利用Hess定律計算(1)式-A+B

=

ABΔrH1;

C+D

=

CDΔrH2;A+C

=

AC

ΔrH3;

B+D

=

BD

ΔrH4。即:△rH=∑i△rHi則：ΔrH

=ΔrH4+ΔrH3-ΔrH1-ΔrH2如：AB+CD==AC+BDΔrH

Hess定律推理：任一化學反應(yīng)可以分解為若干最基本的反應(yīng)（生成反應(yīng)),這些生成反應(yīng)的反應(yīng)熱之和就是該反應(yīng)的反應(yīng)熱。A+B=ABΔrH1;

熱化學方程式表示化學反應(yīng)與反應(yīng)熱效應(yīng)關(guān)系的化學方程式

H2(g)+?O2(g)=H2O(l)△rHm

,298=-285.8kJmol-1

yr:表示化學反應(yīng)（reaction）

:表示熱力學標準態(tài)m：表示1mol的化學反應(yīng)（等T、P）T:K負號：放熱正號：吸熱y熱化學方程式表示化學反應(yīng)與反應(yīng)熱效應(yīng)關(guān)系的化學方程式

書寫熱化學方程式注意以下幾點：（2）注明反應(yīng)的溫度和壓力。（3）注明反應(yīng)物和產(chǎn)物的聚集狀態(tài)，分別用s,l和g表示固態(tài)、液態(tài)和氣態(tài)，用aq表示極稀的水溶液，如果固態(tài)物質(zhì)存在不同的晶型，也要注明晶型。（1）習慣上將化學反應(yīng)方程式寫在左邊，

相應(yīng)的寫在右邊?！鱮Hm

,298yC(dia)+O2(g)==CO2(g)

C(gra)+O2(g)==CO2(g)

△rHm

,298=-393.5kJmol-1

y△rHm

,298=-395.4kJmol-1y書寫熱化學方程式注意以下幾點：（2）注明反應(yīng)的溫度和壓力H2(g)+?O2(g)==H2O(l)2H2(g)+O2(g)==2H2O(l)△rHm

,298=-571.6kJmol-1y△rHm

,298=-285.8kJmol-1

y（4）方程式中的配平系數(shù)只表示計量數(shù)，不表示分子數(shù)，因此必要時可以寫成分數(shù)．但當化學計量數(shù)不同時，同一反應(yīng)的摩爾焓變也不同。(5)在相同條件下，正逆反應(yīng)的△rHm

數(shù)值相等，符號相反。H2(g)+?O2(g)==H2O(l)2熱力學關(guān)于標準態(tài)的規(guī)定（1）氣體物質(zhì)的標準態(tài)是在標準壓力(p=100.00kPa)時的(假想的)理想氣體狀態(tài);（2）溶液中溶質(zhì)B的標準態(tài)是:在標準壓力p

時的標準質(zhì)量摩爾濃度b=1.0mol.kg-1,并表現(xiàn)為無限稀薄溶液時溶質(zhì)B(假想)的狀態(tài);（3）液體或固體的標準態(tài)是:在標準壓力p

時的純液體或純固體。熱力學關(guān)于標準態(tài)的規(guī)定（1）氣體物質(zhì)的標準態(tài)是在標準壓力(p

因為QP=ΔH，所以恒溫恒壓條件下的反應(yīng)熱可表示為反應(yīng)的焓變:ΔrH(T);

指定溫度T時，系統(tǒng)發(fā)生1mol化學反應(yīng)時的反應(yīng)熱稱為反應(yīng)的摩爾焓變:ΔrHm(T)；

焓變稱反應(yīng)的標準摩爾焓變:ΔrHm(T)標準摩爾生成焓2在標準狀態(tài)下,指定溫度T時,反應(yīng)的摩爾因為QP=ΔH，所以恒溫恒壓條件下的指定溫度T時，系

指定溫度T時由參考態(tài)元素生成1mol物質(zhì)B時的標準摩爾焓變稱標準摩爾生成焓(ΔfHm)

其中,C(石)為碳的參考態(tài)元素,O2(g)為氧的參考態(tài)元素,此反應(yīng)是生成反應(yīng)。所以此反應(yīng)的焓變即是CO2（g）的生成焓：例如:C(石)+O2(g)→CO2(g)ΔrHm(T)ΔrHm(T)=ΔfHm(CO2,g,T)標準摩爾生成焓：指定溫度T時由參考態(tài)元素生成1mol物質(zhì)B其中,也有例外，如:石墨(C),白磷(P)公式：反應(yīng)物生成物單質(zhì)ΔrHmyΣΔfHm(反應(yīng)物）yΣΔfHm(生成物）y規(guī)定：參考態(tài)元素的標準摩爾生成焓

等于零。

如：ΔfHm

(O2,g)=0yΔrHm＝ΣΔfHm(生成物）－ΣΔfHm(反應(yīng)物）yyy也有例外，公式：反應(yīng)物生成物單質(zhì)ΔrHmyΣΔfHm(反應(yīng)例題：計算乙炔完全反應(yīng)的標準摩爾焓變。解：C2H2（g）+O2（g）→2CO2（g）+H2O（l）ΔfHmB（T）226.730

－393.51－285.83kJ.mol-1={2×(-393.51)+(-285.83)kJ·mol-1-(-226.73+0)kJ·mol-1=-1299.58kJ·mol-1ΔrHm

(T)ΔrHm＝ΣviΔfHmi(生成物）－ΣviΔfHmi(反應(yīng)物）y請你自己核算一下。例題：計算乙炔完全反應(yīng)的標準摩爾焓變。解：C2H2（g）+O例題：已知

Ag2O(s)+2HCl

(g)==2AgCl

(s)+2H2O(l)求AgCl

(s)的標準摩爾生成焓解：Ag2O(s)+2HCl

(g)==2AgCl

(s)+2H2O(l)查表ΔfHmB（T）kJ.mol-1-31.1-92.31-285.8-610.02kJ.mol-1

=2ΔfHm（AgCl

）

+2×（-285.8）-（-31.1）-2×（-92.31）ΔrHm=-610.02kJ.mol-1ΔfHm（AgCl

）

=-127.07

kJ.mol-1例題：已知求AgCl(s)的標準摩爾生成焓解：

注意是熱力學基本數(shù)據(jù)可查表。單位：kJ.mol-1ΔfHmB

(298.15K)1ΔrHm

(T)≈ΔrHm(298.15K)；2

C（石）、H2（g）、O2（g）皆為參考態(tài)元素。參考態(tài)單質(zhì)的標準摩爾生成焓為零。

如：ΔfHm

(O2,g)=03由于ΔfHmB與nB成正比，進行計算時B的化學計量數(shù)vB不可忽略。4注意是熱力學基本數(shù)據(jù)可查表。單位：kJ.mol-1Δ如：ΔcHm

(CO2,g)=0ΔcHm

(O2,g)=0ΔcHm

(H2O,l)=0

★標準摩爾燃燒焓B的標準摩爾燃燒焓：在溫度T時，標準狀態(tài)

下，1mol

B物質(zhì)完全燃燒時的摩爾焓變。kJ.mol-1規(guī)定：最穩(wěn)定燃燒產(chǎn)物的標準摩爾燃燒焓

等于零。如：ΔcHm(CO2,g)=0ΔcHm(O2,g)=0Δ反應(yīng)物生成物各燃燒產(chǎn)物ΣΔcHm(生成物）ΣΔcHm(反應(yīng)物）ΔrHm＝ΣΔcHm(反應(yīng)物)－ΣΔcHm(生成物）ΔrHmΔrHm＝ΣvΔcHm(反應(yīng)物)－ΣvΔcHm(生成物）ΔrHm＝ΣBvBΔfHmB=-ΣBvBΔcHmB反應(yīng)物生成物各燃燒產(chǎn)物ΣΔcHm(生成物）ΣΔcHm(反應(yīng)例題：

葡萄糖轉(zhuǎn)化為麥芽糖的反應(yīng)為：試利用標準摩爾燃燒焓計算上述反應(yīng)在298.15K時標準摩爾焓變。解：查表得：例題：葡萄糖轉(zhuǎn)化為麥芽糖的反應(yīng)為：試利用標準摩爾燃燒1.下列物質(zhì)中△fHmy不等于零的是（）(A)Fe(s)(B)C(石墨)(C)Ne(g)(D)Cl2(l)2.下列方程式中，能正確表示AgCl(s)的ΔfHm?的是

()AAg(s)+1/2Cl2(l)→AgCl(s)BAg(s)+1/2Cl2(g)→AgCl(s)C2Ag(s)+Cl2(g)→2AgCl(s)DAg+(aq)+Cl-(aq)→AgCl(s)3.利用標準摩爾燃燒焓和標準摩爾生成焓求下列反應(yīng)的焓變CH4+2O2CO2+2H2O1.下列物質(zhì)中△fHmy不等于零的是（）(A)Fe(s

第一章化學反應(yīng)基本規(guī)律第一章化學反應(yīng)基本規(guī)律許多反應(yīng)我們可以看得到，如：Pb(NO3)2+2KI=PbI2+2KNO3有的反應(yīng)難以看得到：

Pb2++EDTA=Pb-EDTA（乙二胺四乙酸根）許多反應(yīng)我們可以看得到，如：Pb(NO3)2+2KI有

有的反應(yīng)式可以寫出來，卻不知到能否發(fā)生？Al2O3+3CO=2Al+3CO2

這就需要了解化學反應(yīng)的基本規(guī)律,其中最重要的是化學熱力學。CO+2NO=CO2+N2有的反應(yīng)式可以寫出來，卻不知到能否發(fā)生？Al2O3本章主要研究和解決的中心問題：反應(yīng)過程中能量變化的問題反應(yīng)的可行性及進行方向的問題反應(yīng)進行的程度

(化學平衡)問題研究反應(yīng)的現(xiàn)實性問題化學熱力學——

化學動力學本章主要研究和解決的中心問題：反應(yīng)過程中能量變化的問題化學熱研究對象

—

宏觀的、大量質(zhì)點的集合體

◆只考慮研究對象的始態(tài)和終態(tài),

不涉及物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)和反應(yīng)原理。◆不考慮時間因素.優(yōu)點：

化學熱力學——應(yīng)用熱力學的基本原理和方法研究化學反應(yīng)的科學。研究對象—宏觀的、大量質(zhì)點的集合體◆只不能解釋變化發(fā)生的原因；只能處理平衡狀態(tài)；不能解決過程的速率問題。局限性：

化學熱力學有三個定律，我們重點討論第一、第二定律。不能解釋變化發(fā)生的原因；局限性：化學熱力學有三個定律基本概念熱力學第一定律熱力學第二定律第三定律化學反應(yīng)動力學本章知識框架：可行性、方向性及反應(yīng)進行的程度能量轉(zhuǎn)化現(xiàn)實性—速率計算任意反應(yīng)的?U、?H、?S、?G和速率v?；靖拍顭崃W第一定律熱力學第二定律化學反應(yīng)動力學本章知識框熱力學第一定律

為了便于討論，我們先介紹以下幾個基本概念：系統(tǒng)、質(zhì)量守恒、環(huán)境、相、能量守恒、包括：狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)、熱和功熱力學第一定律為了便于討論，我們先介紹以下幾作為研究對象的那一部分物質(zhì)；系統(tǒng)之外，與系統(tǒng)密

系統(tǒng)：環(huán)境：切聯(lián)系的其它物質(zhì)。

熱力學基本概念◆系統(tǒng)和環(huán)境(systemandsurroundings)Zn(s)+2HCl=ZnCl2+H2作為研究對象的那一系統(tǒng)之外，與系統(tǒng)密系統(tǒng)：環(huán)境：切聯(lián)系的其系統(tǒng)特點：a)是宏觀的；b)系統(tǒng)要占有空間；c)系統(tǒng)是多種多樣的，可以是氣、液、固及多個相的系統(tǒng)。環(huán)境特點：a)系統(tǒng)與環(huán)境之間有確切的界面；b)這種界面可以是真實的，也可以是虛構(gòu)的；c)系統(tǒng)與環(huán)境的劃分不是固定不變的?；瘜W反應(yīng)一般將反應(yīng)物和產(chǎn)物作為研究系統(tǒng)。系統(tǒng)特點：a)是宏觀的；環(huán)境特點：a)系統(tǒng)與環(huán)境之間有確例：系統(tǒng)環(huán)境界面aCH3OH（l）CH3OH（g）＋空氣＋冰浴g-l界面（真實）bCH3OH（l＋g）空氣＋冰浴空氣-甲醇氣界面（虛構(gòu)）例：系統(tǒng)環(huán)境界面aCH3OHCH3OH（g）g-l界面bCH三種熱力學系統(tǒng)：敞開系統(tǒng)opensystem

封閉系統(tǒng)closedsystem

孤立系統(tǒng)isolatedsystem熱力學上研究最多的是封閉系統(tǒng)。物質(zhì)物質(zhì)物質(zhì)√能量能量能量√√×××三種熱力學系統(tǒng)：敞開系統(tǒng)封閉系統(tǒng)孤立系統(tǒng)熱力學系統(tǒng)中任何物理和化學性質(zhì)完全相相與相之間有明確的界面?！粝啵豪纾篐2OCCl4同的部分。(1)一相不一定是一種物質(zhì).系統(tǒng)只有一相，稱為單相系統(tǒng)或均勻系統(tǒng)。例如，氣體混合物。鹽水溶液？注意：系統(tǒng)中任何物理和化學性質(zhì)完全相相與相之間有明確的界面?！粝?2)要注意“相”和“態(tài)”（聚集態(tài)）的區(qū)別含兩個相或多于兩個相的系統(tǒng)稱為多相系統(tǒng)或不均勻系統(tǒng)。(3)同一物質(zhì)可因聚集態(tài)不同而組成多相系統(tǒng)。練習：由相的概念可知，由液態(tài)物質(zhì)組成的系統(tǒng)為單相系統(tǒng)（）(2)要注意“相”和“態(tài)”（聚集態(tài)）的區(qū)別含兩個相或多于兩化學反應(yīng)中的質(zhì)量守恒和能量守恒化學反應(yīng)中的質(zhì)量守恒和能量守恒

化學反應(yīng)中的質(zhì)量守恒定律

“在化學反應(yīng)中，質(zhì)量既不能創(chuàng)造，也

通常用化學反應(yīng)計量方程式表示反應(yīng)物與生成物之間的原子數(shù)目和質(zhì)量的平衡關(guān)系，通式為：B稱化學計量數(shù)。0=BBB種形式?！保ㄎ镔|(zhì)不滅定律）不能毀滅。只能由一種形式轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪换瘜W反應(yīng)中的質(zhì)量守恒定律“在化學反應(yīng)中，質(zhì)量既不能創(chuàng)造以合成氨反應(yīng)為例：N2+3H2=2NH3可寫為：0=

-N2-3H2+2NH3即：

N2+3H2==

2NH3對于一般的反應(yīng)：aA+bB==gG+dD

其化學反應(yīng)計量方程為：

0=BBB其中B的符a、b為負值；g、d為正值以合成氨反應(yīng)為例：N2+3H2=2NH3可寫為：化學反應(yīng)的能量轉(zhuǎn)化與守恒定律

“在任何過程中，能量既不能創(chuàng)造，也不能消滅，只能從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式。在轉(zhuǎn)化過程中，能量的總值不變”ΔU=Q+W

在任何過程中，系統(tǒng)熱力學能（U）的增加等于系統(tǒng)從環(huán)境吸收的熱（Q）與環(huán)境對系統(tǒng)所做的功（W）之和。通常表示為：若將此定律用于熱力學系統(tǒng)中，稱為熱力學第一定律?；瘜W反應(yīng)的能量轉(zhuǎn)化與守恒定律“在任何過程中，能量既不能創(chuàng)狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)

狀態(tài)是指用來描述系統(tǒng)的所有宏觀性質(zhì)的綜合表現(xiàn)。

狀態(tài)函數(shù):

在熱力學中，把用于確定系統(tǒng)狀態(tài)的物理量（宏觀性質(zhì)）。如：T、V、P、n、H、U、S、G等.

例如,研究的系統(tǒng)為一理想氣體，其n=1mol,P=100kPa,V=22.4l,T=273K,則該系統(tǒng)處于一種狀態(tài)——標準狀態(tài)。其中n,p,V,T均為狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)是指用來描述系統(tǒng)的所有宏觀性質(zhì)的綜合表

系統(tǒng)的一個狀態(tài)函數(shù)或幾個狀態(tài)函數(shù)發(fā)生了

改變，則系統(tǒng)的狀態(tài)就發(fā)生改變。始態(tài)和終態(tài)：變化前狀態(tài)為始態(tài)，變化后的狀態(tài)為終態(tài)。

狀態(tài)函數(shù)主要性質(zhì)（或特征）：

1.狀態(tài)一定時，狀態(tài)函數(shù)有確定值，

反之亦然。2、狀態(tài)函數(shù)的變化值只取決于系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)，與變化的具體途徑無關(guān)。只要系統(tǒng)恢復(fù)原狀，狀態(tài)函數(shù)恢復(fù)原值。系統(tǒng)的一個狀態(tài)函數(shù)或幾個狀態(tài)函數(shù)發(fā)生了改變，則系統(tǒng)若：

系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)確定，各狀態(tài)函數(shù)的變化值確定T1V1P1

→T2V2P2始態(tài)

終態(tài)ΔT=T2-T1ΔV

=V2-V1ΔP=P2-P1概括：狀態(tài)函數(shù)有特征，狀態(tài)一定值一定，

殊途同歸變化等，周而復(fù)始變化零。若：系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)確定，各狀態(tài)函數(shù)的變化值確定T1

狀態(tài)函數(shù)分類：廣度性質(zhì)：(extensiveproperty)

廣度性質(zhì)的量值與系統(tǒng)中物質(zhì)的

量成正比，在系統(tǒng)內(nèi)具有加和性。如：m、n、V、U、H、S、G

等。強度性質(zhì)：（intensiveproperty）

強度性質(zhì)的量值與系統(tǒng)中物質(zhì)的

量無關(guān)，不具有加和性.

如：T、P

，摩爾體積，密度等狀態(tài)函數(shù)分類：廣度性質(zhì)：(extensivepro2.熱力學能即內(nèi)能—系統(tǒng)內(nèi)部能量的總和。

符號：U其值與n

成正比。無法確定絕對數(shù)值；U

是狀態(tài)函數(shù)；單位：kJ或

J2.熱力學能即內(nèi)能—系統(tǒng)內(nèi)部能量的總和。符號：U其*

熱熱力學中將能量交換形式分為熱和功。

熱是系統(tǒng)與環(huán)境因溫度不同而傳遞的

符號：Q

，系統(tǒng)放熱：Q<0系統(tǒng)吸熱：Q>0；Q不是狀態(tài)函數(shù)；單位：kJ；能量。*熱熱力學中將能量交換形式分為熱和功。熱是系統(tǒng)與環(huán)境因*功系統(tǒng)與環(huán)境交換能量的另一種形式—功★功分為：體積功W(W=-PΔV)；

★單位：kJ。

★W不是狀態(tài)函數(shù)；★系統(tǒng)對環(huán)境作功:W

<0；★環(huán)境對系統(tǒng)作功:W>0。非體積功W′。W和Q不是體系所儲存的能量，有變化過程,才有能量，是過程量。*功系統(tǒng)與環(huán)境交換能量的另一種形式—功★功分為：體積功Wp始=4.0kPaV始=1.00LT=298KIp終=1.0kPaV終=4.00LT=298KII可逆過程p外=1.0kPap始=2.0kPaV始=2.00LT=298Kp外=2.0kPap外=1.0kPa③①②理想氣體的不同途徑膨脹功所處狀態(tài)示意圖

p始=4.0kPap終=1.0kPa可逆過程p外=1.0kP⑴一步膨脹：

W1=-p外ΔV

=-1.0×103×(4-1)×10-3=-3.0J⑵兩步膨脹：

W2=-WI+(-WII)=-2.0×103×(2-1)×10-3–1.0×103×(4-2)×10-3

=-4.0J⑶可逆膨脹：

W3=-Wr=-=-=-

=-5.545JJ=Pa·m3⑴一步膨脹：⑶可逆膨脹：J=Pa·m3小結(jié)1.理想氣體的熱力學能只是溫度的函數(shù)。溫度不變，其數(shù)值不變?！苟?/p>

2.理想氣體等溫膨脹做功時的數(shù)值與所經(jīng)歷的過程是密切相關(guān)的。膨脹途徑不同，膨脹功就不同，因此功不是狀態(tài)函數(shù)。3.由于理想氣體等溫膨脹是通過系統(tǒng)從環(huán)境吸熱來實現(xiàn)的，因此，熱Q也不是狀態(tài)函數(shù)，也與過程有關(guān)。小結(jié)

變到狀態(tài)2,Q>0W<0ΔU=Q+W熱力學第一定律數(shù)學表達式一封閉系統(tǒng)在狀態(tài)1時，熱力學能為U1，對環(huán)境做功W，則有：ΔU=U2-U1從環(huán)境吸收熱Q，熱力學能為U2變到狀態(tài)2,Q>0W<0ΔU例：計算系統(tǒng)和環(huán)境的△U（1）系統(tǒng)放熱60kJ，并對環(huán)境作功40kJ;（2）系統(tǒng)放熱40kJ，環(huán)境對系統(tǒng)作功60kJ。（3）系統(tǒng)吸熱60kJ，環(huán)境對系統(tǒng)作功40kJ;（4）系統(tǒng)吸熱40kJ，并對環(huán)境作功60kJ;解：（1）△U系統(tǒng)＝（-60）＋（-40）＝-100kJ（3）△U系統(tǒng)＝（+60）＋（+40）＝100kJ（4）△U系統(tǒng)＝（+40）＋（-60）＝-20kJ

（2）△U系統(tǒng)＝（-40）＋（+60）＝+20kJΔU=Q+W例：計算系統(tǒng)和環(huán)境的△U解：（1）△U系統(tǒng)＝（-60）＋（-

化學反應(yīng)系統(tǒng)與環(huán)境進行能量交換的主要形式是熱，稱反應(yīng)熱或熱效應(yīng)。

通常把只做體積功，且始態(tài)和終態(tài)具有

根據(jù)反應(yīng)條件的不同，反應(yīng)熱又可分為：

Qv和Qp化學反應(yīng)的反應(yīng)熱反應(yīng)熱。相同溫度時，系統(tǒng)吸收或放出的熱量叫做化學反應(yīng)系統(tǒng)與環(huán)境進行能量交換的通常把只

V2

=V1

△V=0

∵△U=Q

+W∴△U=Q

-P△V=QV意義：

恒容過程反應(yīng)熱QV1

恒壓過程反應(yīng)熱QP

2

由于P2

=P1

=P

∵△U=Q-P△V∴QP=△U+P△VV2=V1△V=0恒容過程反應(yīng)熱

上式可化為：

QP=（U2-U1）+P（V2-V1）

即：QP=（U2+P2V2）-（U1+P1V1）此時，令：

H

=U+PV稱：焓則：QP

=H2-H1=ΔH意義：

QP

=△U+P△V上式可化為：此時，令：H=U+PV稱：焓根據(jù)

Q符號的規(guī)定，有：

ΔH<0QP<0

恒壓反應(yīng)系統(tǒng)放熱;ΔH>0QP>0

恒壓反應(yīng)系統(tǒng)吸熱。H

是狀態(tài)函數(shù)；單位：kJ。其值與n

成正比；無絕對數(shù)值；符號：H

；焓：根據(jù)Q符號的規(guī)定，有：H是狀態(tài)函數(shù)；單位：kJ。其值ΔU=QV

和QP

=ΔH

的意義Q不是狀態(tài)函數(shù)，途徑不同，熱值不同。等式表明，當反應(yīng)條件限定為恒容或恒壓且只做體積功時，不同途徑的反應(yīng)熱與熱力學能或焓的變化在數(shù)值上相等，只決定于始態(tài)和終態(tài)。說明在特定條件下的反應(yīng)熱，可以由狀態(tài)函數(shù)法求解也說明ΔU，ΔH

可以通過量熱實驗進行直接測定。ΔU=QV和QP=ΔH的意義Q不是狀態(tài)函數(shù)，途徑注意下列各組狀態(tài)函數(shù)表示的意義：yy當泛指一個過程時狀態(tài)函數(shù)改變量的表示法指明某一反應(yīng)而沒有指明反應(yīng)進度即不做嚴格的定量計算時，兩個狀態(tài)函數(shù)改變量的表示法表示某反應(yīng)按所給定反應(yīng)方程式進行１mol反應(yīng)時，熱力學能改變量或焓變表示在標準狀態(tài)下某反應(yīng)按所給定反應(yīng)方程式進行１mol反應(yīng)時，熱力學能改變量或焓變注意：單位注意下列各組狀態(tài)函數(shù)表示的意義：yy當泛指一個過程時狀態(tài)函數(shù)

反應(yīng)熱的計算

Hess定律內(nèi)容：化學反應(yīng)不管是一步完成或分成幾步完成，反應(yīng)熱總是相等的。在不做非體積功的情況下，化學反應(yīng)的反應(yīng)熱（在恒壓或恒容條件下）只與物質(zhì)的始態(tài)和終態(tài)有關(guān),而與變化的途徑無關(guān)。1（1840年，瑞士籍俄國化學家Hess）反應(yīng)熱的計算Hess定律內(nèi)容：化學反應(yīng)不管是一步完yyyyyyyyyyyyyyyy利用化學方程式計算有:△rHm1

=△rHm2

+△rHm3yyyCO+1/2O2=CO2

ΔrHm3yC+1/2O2=CO

ΔrHm2y如：

C(gra)+O2=CO2ΔrHm1y根據(jù)Hess定律：若化學反應(yīng)可以加和，則其反應(yīng)熱也可以加和。相加原則：1.聚集態(tài)（s,l,g)要相同；2.計量系數(shù)對應(yīng)反應(yīng)式要做相應(yīng)的乘除。利用化學方程式計算有:△rHm1=△rHm2例題：

葡萄糖（C6H12O6）和丙酮酸（C3H4O3）燃燒反應(yīng)的熱化學方程式分別為：試計算葡萄糖轉(zhuǎn)化為丙酮酸的反應(yīng)：在298.15K時的標準摩爾焓變。例題：葡萄糖（C6H12O6）和丙酮酸（C3H4O3）解：利用Hess定律計算(1)式-

式：298.15K時，葡萄糖轉(zhuǎn)化為丙酮酸的標準焓變?yōu)椋?/p>

2.計量系數(shù)對應(yīng)反應(yīng)式要做相應(yīng)的乘除。解：利用Hess定律計算(1)式-A+B

=

ABΔrH1;

C+D

=

CDΔrH2;A+C

=

AC

ΔrH3;

B+D

=

BD

ΔrH4。即:△rH=∑i△rHi則：ΔrH

=ΔrH4+ΔrH3-ΔrH1-ΔrH2如：AB+CD==AC+BDΔrH

Hess定律推理：任一化學反應(yīng)可以分解為若干最基本的反應(yīng)（生成反應(yīng)),這些生成反應(yīng)的反應(yīng)熱之和就是該反應(yīng)的反應(yīng)熱。A+B=ABΔrH1;

熱化學方程式表示化學反應(yīng)與反應(yīng)熱效應(yīng)關(guān)系的化學方程式

H2(g)+?O2(g)=H2O(l)△rHm

,298=-285.8kJmol-1

yr:表示化學反應(yīng)（reaction）

:表示熱力學標準態(tài)m：表示1mol的化學反應(yīng)（等T、P）T:K負號：放熱正號：吸熱y熱化學方程式表示化學反應(yīng)與反應(yīng)熱效應(yīng)關(guān)系的化學方程式

書寫熱化學方程式注意以下幾點：（2）注明反應(yīng)的溫度和壓力。（3）注明反應(yīng)物和產(chǎn)物的聚集狀態(tài)，分別用s,l和g表示固態(tài)、液態(tài)和氣態(tài)，用aq表示極稀的水溶液，如果固態(tài)物質(zhì)存在不同的晶型，也要注明晶型。（1）習慣上將化學反應(yīng)方程式寫在左邊，

相應(yīng)的寫在右邊。△rHm

,298yC(dia)+O2(g)==CO2(g)

C(gra)+O2(g)==CO2(g)

△rHm

,298=-393.5kJmol-1

y△rHm

,298=-395.4kJmol-1y書寫熱化學方程式注意以下幾點：（2）注明反應(yīng)的溫度和壓力H2(g)+?O2(g)==H2O(l)2H2(g)+O2(g)==2H2O(l)△rHm

,298=-571.6kJmol-1y△rHm

,298=-285.8kJmol-1

y（4）方程式中的配平系數(shù)只表示計量數(shù)，不表示分子數(shù)，因此必要時可以寫成分數(shù)．但當化學計量數(shù)不同時，同一反應(yīng)的摩爾焓變也不同。(5)在相同條件下，正逆反應(yīng)的△rHm

數(shù)值相等，符號相反。H2(g)+?O2(g)==H2O(l)2熱力學關(guān)于標準態(tài)的規(guī)定（1）氣體物質(zhì)的標準態(tài)是在標準壓力(p=100.00kPa)時的(假想的)理想氣體狀態(tài);（2）溶液中溶質(zhì)B的標準態(tài)是:在標準壓力p

時的標準質(zhì)量摩爾濃度b=1.0mol.kg-1,并表現(xiàn)為無限稀薄溶液時溶質(zhì)B(假想)的狀態(tài);（3）液體或固體的標準態(tài)是:在標準壓力p

時的純液體或純固體。熱力學關(guān)于標準態(tài)的規(guī)定（1）氣體物質(zhì)的標準態(tài)是在標準壓力(p

因為QP=ΔH，所以恒溫恒壓條件下的反應(yīng)熱可表示為反應(yīng)的焓變:ΔrH(T);

指定溫度T時，系統(tǒng)發(fā)生1mol化學反應(yīng)時的反應(yīng)熱稱為反應(yīng)的摩爾焓變:ΔrHm(T)；

焓變稱反應(yīng)的標準摩爾焓變:ΔrHm(T)標準摩爾生成焓2在標準狀態(tài)下,指定溫度T時,反應(yīng)的摩爾因為QP=ΔH，所以恒溫恒壓條件下的指定溫度T時，系

指定溫度T時由參考態(tài)元素生成1mol物質(zhì)B時的標準摩爾焓變稱標準摩爾生成焓(ΔfHm)

其中,C(石)為碳的參考態(tài)元素,O2(g)為氧的參考態(tài)元素,此反應(yīng)是生成反應(yīng)。所以此反應(yīng)的焓變即是CO2（g）的生成焓：例如:C(石)+O2(g)→CO2(g)ΔrHm(T)ΔrH