聚合物層狀硅酸鹽制備方法詳解課件

思考題(1)尼龍6與蒙脫土的復(fù)合(2)聚苯胺與蒙脫土的復(fù)合1思考題(1)尼龍6與蒙脫土的復(fù)合1方法1：a、插層劑膨脹化處理（氨基酸）；b、單體插層，原位聚合反應(yīng)。鈉基MMT置于去離子水中攪拌使之均勻分散，同時(shí)加入插層劑（氨基酸）制備o-MMT，再將o-MMT與單體熔融混合，加入引發(fā)劑在260°C下進(jìn)行開環(huán)聚合制得PA6/o-MMT納米復(fù)合材料。 1、尼龍6與蒙脫土的復(fù)合方法2方法1：1、尼龍6與蒙脫土的復(fù)合方法2方法2：直接利用己內(nèi)酰胺做插層劑。（1）單體在水存在的情況下水解，生成6-氨基己酸；插層進(jìn)入蒙脫土片層間。（2）再加入引發(fā)劑和己內(nèi)酰胺在260°C下，進(jìn)行開環(huán)聚合。3方法2：32、聚苯胺與蒙脫土的復(fù)合插層劑：苯胺單體或苯二胺單體再在過硫酸銨等引發(fā)劑作用下，加單體苯胺進(jìn)行聚合42、聚苯胺與蒙脫土的復(fù)合插層劑：苯胺單體或苯二胺單體414.聚合物/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料制備方法514.聚合物/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料制備方法5日本豐田研究院報(bào)到了用插層聚合方法制備了尼龍/MMT納米復(fù)合材料，實(shí)現(xiàn)了無機(jī)納米相的均勻分散，層間距達(dá)到20nm，且無機(jī)相和有機(jī)相間發(fā)生強(qiáng)界面作用和自組裝。和常規(guī)的尼龍/MMT填充復(fù)合材料相比，拉伸強(qiáng)度、彈性模量、熱變形溫度提高了近一倍，吸水率、熱膨脹系數(shù)大大變小。由此引起了世界對(duì)聚合物納米復(fù)合材料的特別關(guān)注，研究工作異常活躍。6日本豐田研究院報(bào)到了用插層聚合方存在幾個(gè)方面的問題最初研究存在幾個(gè)方面的問題：①單體進(jìn)入層間困難；②聚合物和黏土片層結(jié)合力弱；③溶液插層時(shí)層間距增加很少；④MMT在PE中分散不理想，大多數(shù)片層并不是單一分散，而是溶脹層堆積在一起。7存在幾個(gè)方面的問題最初研究存在幾個(gè)方面的問題：7聚合物/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料（PLSN）制備方法思路：天然MMT是親水的，而大多數(shù)聚合物是疏水的，兩者之間缺乏親和力，難以混合均勻。

①要進(jìn)行有機(jī)化處理，呈親油性;

②再進(jìn)一步與單體或聚合物熔體（溶液）反應(yīng);③與單體聚合或聚合物熔體（溶液）混合的過程中剝離為納米尺寸的層狀結(jié)構(gòu)④均勻分散于聚合物基體中，從而形成納米級(jí)復(fù)合材料。8聚合物/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料（PLSN）制備方法思99插層方式單體聚合物插層聚合法聚合物插層10插層方式單體插層聚合法10一、插層聚合法（intercalationpolymerization）①單體分散、插層進(jìn)入層狀硅酸鹽片層②原位聚合③聚合放熱，克服硅酸鹽片層間的庫倫力，剝離層狀硅酸鹽④硅酸鹽片層與聚合物基體以納米尺度相復(fù)合

11一、插層聚合法（intercalationpolymer插層聚合法可分為本體插層聚合溶液插層聚合例： PP/MMT的溶液插層聚合：

①首先烷基銨鹽將黏土有機(jī)化，

②然后在有機(jī)黏土表面負(fù)載PP聚合的催化劑Ziegler-Natta催化劑；③用正庚烷為溶劑，進(jìn)行溶液原位插層聚合。12插層聚合法可分為例： PP/MMT的溶液插層聚合：12二、聚合物插層法①聚合物熔體或溶液與層狀硅酸鹽混合②利用動(dòng)力學(xué)或者熱力學(xué)作用使層狀硅酸鹽剝離成納米尺度的片層③納米片層均勻分散在聚合物基體中。13二、聚合物插層法①聚合物熔體或溶液與層狀硅酸鹽混合13聚合物插層法分為兩種溶液插層熔融插層14聚合物插層法分為兩種14溶液插層：

①聚合物分子鏈在溶液中借助溶劑作用插層進(jìn)入MMT的層間；

②再揮發(fā)掉溶劑。需要合適的溶劑來同時(shí)溶解聚合物和分散MMT，而且大量溶劑不易于回收，對(duì)環(huán)境不利。目前能較好的用于溶液插層的聚合物大多數(shù)為極性聚合物。如尼龍、聚酰亞胺和聚氨酯等。15溶液插層：需要合適的溶劑來同時(shí)溶解聚合物和分散MMT，而且大熔融插層:使聚合物在高于其軟化溫度下加熱，在靜止條件或剪切力作用下直接插層進(jìn)入MMT層間。16熔融插層:使聚合物在高于其軟化溫度下加熱，在靜止條件實(shí)驗(yàn)表明不同方法得到的微結(jié)構(gòu)是否相同？？？？聚合物熔融插層、聚合物溶液插層和單體聚合插層所得到的復(fù)合材料具有相同的結(jié)構(gòu)。哪種方法簡便？熔融插層沒有使用溶劑，工藝簡單，并且可以減少對(duì)環(huán)境的污染，因而具有很大的應(yīng)用前景。PP、PE等熱塑性塑料均可用熔融插層法制備其與MMT的納米復(fù)合材料。17實(shí)驗(yàn)表明不同方法得到的微結(jié)構(gòu)是否相同？？？？17插層聚合制備PLS納米復(fù)合材料示意圖溶液插層制備PLS納米復(fù)合材料示意圖熔融插層制備PLS納米復(fù)合材料示意圖18插層聚合制備PLS納米復(fù)合材料示意圖溶液插層制備PLS納米復(fù)三、插層過程的理論分析聚合物大分子鏈對(duì)黏土的插層及層間的膨脹過程是否能夠進(jìn)行，取決于什么？？插層過程熱力學(xué)分析：

取決于整個(gè)系統(tǒng)的熱力學(xué)函數(shù)的變化：ΔG是否小于0只有當(dāng)ΔG<0時(shí)，此過程才能自發(fā)進(jìn)行。19三、插層過程的理論分析聚合物大分子（1）等溫過程對(duì)于等溫過程，關(guān)系如下：

ΔG=ΔH-T·ΔS，要使ΔG<0，則需滿足以下關(guān)系ΔH<T·ΔS20（1）等溫過程對(duì)于等溫過程，關(guān)系如下：20放熱過程：（a）ΔH<0，且ΔS>0；（b）ΔH<TΔS<0。吸熱過程：（c）0<ΔH<TΔSΔH<T·ΔS？？？？關(guān)鍵因素：ΔH體積保持不變，所以：|ΔH|在數(shù)值上等于內(nèi)能（ΔE），即關(guān)鍵是聚合物與黏土片層之間的相互作用。21放熱過程：（a）ΔH<0，且ΔS>0；ΔH<T·ΔS？例：單體插層自由基原位聚合制備納米復(fù)合材料分析：該過程分為兩個(gè)步驟

單體插層原位聚合

①單體插入蒙脫土片層之間，受到約束，并使層間距增大，整個(gè)體系的熵變?yōu)樨?fù)值。因此若要滿足ΔH<T·ΔS，則必須滿足ΔH<TΔS<0。也就是說聚合物單體與蒙脫土之間應(yīng)該有強(qiáng)烈的相互作用，放出的熱量足以補(bǔ)償體系熵值的減小。22例：單體插層自由基原位聚合制備納米復(fù)合材料分析：該過程分為例：單體插層自由基原位聚合制備納米復(fù)合材料②原位聚合這一過程，單體聚合成高分子，同時(shí)由于聚合物在蒙脫土層間受限，因而整個(gè)體系的熵值減少。這樣就同樣必須滿足ΔH<TΔS<0。其中ΔH應(yīng)該包括聚合物熱、高分子鏈與蒙脫土的相互作用及蒙脫土的晶格能?？梢?，聚合物單體及分子鏈與硅酸鹽片層之間的相互作用越強(qiáng)，則納米復(fù)合材料的制備就越容易。23例：單體插層自由基原位聚合制備納米復(fù)合材料②原位聚合這一過程（2）插層方式的熱力學(xué)分析大分子熔體直接插層大分子溶液直接插層單體熔融插層原位本體聚合單體溶液插層原位溶液聚合24（2）插層方式的熱力學(xué)分析大分子熔體直接插層24①大分子熔體直接插層工藝流程熱塑性樹脂有機(jī)黏土熔融機(jī)械混合退火處理納米復(fù)合材料起始狀態(tài)：聚合物熔體和有機(jī)黏土終結(jié)狀態(tài)：納米復(fù)合材料25①大分子熔體直接插層工藝流程熱塑性樹脂有機(jī)黏土熔融機(jī)械混合退插入層間的高分子鏈狀態(tài)：起始：無規(guī)線團(tuán)構(gòu)象終結(jié)：轉(zhuǎn)變?yōu)槭芟薜臏?zhǔn)二維空間的受限鏈構(gòu)象所以ΔS<0。鏈的柔順性越大，導(dǎo)致ΔS的負(fù)值越大。自發(fā)的進(jìn)行，必須按照放熱過程（b）進(jìn)行，滿足ΔH<TΔS<026插入層間的高分子鏈狀態(tài)：26大分子鏈與有機(jī)黏土之間的相互作用程度是決定插層成功與否的關(guān)鍵因素。兩者之間的相互作用必須強(qiáng)于兩個(gè)組分自身的內(nèi)聚作用。相互作用產(chǎn)生的焓變補(bǔ)償插層過程中聚合物分子鏈熵的損失另外，ΔS<0，升高溫度不利于插層過程的進(jìn)行。應(yīng)盡量選擇在僅略高于聚合物軟化點(diǎn)的溫度下制備納米復(fù)合材料。ΔH<TΔS<0因此，此過程由焓變決定27大分子鏈與有機(jī)黏土之間的相互作用程度是決定插層成功與否的關(guān)鍵②大分子溶液直接插層溶劑小分子進(jìn)入層間：ΔS1<0；需滿足ΔH1<TΔS1<0，溶劑才能進(jìn)入層間；決定因素是有機(jī)黏土在溶劑中分散時(shí)的溶劑化熱。聚合物大分子置換小分子：ΔS2>0，只要滿足放熱過程中ΔH2<0，或吸熱過程中0<ΔH2<TΔS2的兩個(gè)條件之一，插層就會(huì)自發(fā)進(jìn)行。包含兩個(gè)過程：溶劑小分子進(jìn)入層間與聚合物大分子置換小分子28②大分子溶液直接插層溶劑小分子進(jìn)入層間：包含兩個(gè)過程：溶劑?、诖蠓肿尤芤褐苯硬鍖尤軇┑倪x擇很重要：既要溶解聚合物，又要對(duì)有機(jī)陽離子有一定的溶劑化作用溫度影響：溶劑插層時(shí)低溫，聚合物大分子插層時(shí)較高溫度29②大分子溶液直接插層溶劑的選擇很重要：29③單體熔融插層原位聚合過程：單體插層，ΔS1ΔS1<0，插層成功取決于單體和有機(jī)陽離子的相互作用層間及外部的原位本體聚合，ΔS2？，ΔH2？？？ΔS2<0，ΔH2<0，能滿足ΔH2<TΔS2<0升溫不利于兩個(gè)過程的插層，反應(yīng)溫度要選擇適中。30③單體熔融插層原位聚合過程：30④單體溶液插層原位溶液聚合（1）溶劑小分子和聚合物單體插層過程ΔS1<0（為啥？？）溶劑對(duì)有機(jī)陽離子及單體的溶劑化作用（選擇溶劑重要）溶劑對(duì)單體溶劑化作用要大于對(duì)有機(jī)陽離子的溶劑化作用（2）原位溶液聚合ΔS2<0（分子鏈增長），放熱ΔH2<0，能滿足ΔH2<TΔS2<0聚合反應(yīng)釋放大量的能量，使不斷增長的分子鏈達(dá)到插層目的。31④單體溶液插層原位溶液聚合（1）溶劑小分子和聚合物單體插層3④單體溶液插層原位溶液聚合聚烯烴和蒙脫土（MMT）的復(fù)合用大分子熔體插層技術(shù)很困難的！??！因?yàn)榫巯N和有機(jī)陽離子的作用太弱，轉(zhuǎn)而采用原位聚合插層技術(shù)。32④單體溶液插層原位溶液聚合聚烯烴和蒙脫土（MMT）的復(fù)合用大四種過程需要根據(jù)實(shí)際情況來選擇?。?！33四種過程需要根據(jù)實(shí)際情況來選擇?。?！33四、聚合物/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和分類1、微結(jié)構(gòu)：普通型（Conventional）：材料中黏土片層緊密堆積，分散相狀態(tài)為大尺寸的顆粒狀，無聚合物插層34四、聚合物/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和分類1、微結(jié)構(gòu)：插層型（Intercalated）：間距在1~4nm之間，插入的都是單層聚合物分子鏈。黏土顆?！敖逃行颍h(yuǎn)程無序”的層狀堆積的骨架結(jié)構(gòu)。35插層型（Intercalated）：間距在1~4nm之間，插剝離型(Exfoliated)：層間結(jié)合力被破壞，單個(gè)片層（1nm）分散在聚合物基體之中，黏土分散程度接近于分子水平，實(shí)現(xiàn)了納米尺度的均勻混合。使聚合物基體的各項(xiàng)性能指標(biāo)有大幅度的提高。剝離型PLSN一般只能用單體插層原位聚合的方法制備得到。36剝離型(Exfoliated)：層間結(jié)合力被破壞，單個(gè)片層2、結(jié)構(gòu)研究方法（1）、電子透射電鏡觀察（TEM）觀察微觀結(jié)構(gòu)的重要手段。對(duì)復(fù)合材料切片，在電鏡下觀察。直接觀察、費(fèi)時(shí)、昂貴372、結(jié)構(gòu)研究方法（1）、電子透射電鏡觀察（TEM）37（2）廣角X射線衍射（WAXD） 并不是一種十分靈敏的微觀結(jié)構(gòu)測(cè)定技術(shù)。WAXD譜圖一般只是簡單的將納米復(fù)合材料歸結(jié)為插層和剝離兩種結(jié)構(gòu)，而不是觀察實(shí)際的微觀結(jié)構(gòu)。比較直觀、便宜、迅速。（3）小角X射線散射（SAXS）能觀察較大尺度上的結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)。（幾百個(gè)nm以上）（4）掃面電子顯微鏡（SEM）觀察斷口，根據(jù)斷口的形貌，可以分析黏土在基體中的分布。38（2）廣角X射線衍射（WAXD）38五、制備實(shí)例39五、制備實(shí)例391、聚酰胺/黏土納米復(fù)合材料在聚酰胺之中，最重要的品種為尼龍6和尼龍66，大約占聚酰胺總量的90%左右。美國尼龍66居多，日本和西歐尼龍6居多。其他品種有尼龍46，尼龍69、尼龍610，尼龍612，尼龍11，尼龍12、無定形尼龍和PPA（對(duì)苯二甲酸）等。由于汽車發(fā)動(dòng)機(jī)箱內(nèi)聚酰胺部件需求量的增加，其原材料己內(nèi)酰胺、己二酸和己二胺的供應(yīng)緊俏，是目前世界上關(guān)注較多的樹脂之一。401、聚酰胺/黏土納米復(fù)合材料在聚酰胺之中，最(A)兩步法：a、插層劑膨脹化處理（氨基酸）；b、單體插層，原位聚合反應(yīng)。鈉基MMT置于定量的去離子水中攪拌使之均勻分散，同時(shí)加入插層劑制備o-MMT，再將o-MMT與單體熔融混合，加入引發(fā)劑在260°C下進(jìn)行開環(huán)聚合制得PA6/o-MMT納米復(fù)合材料。 缺點(diǎn)：設(shè)備的增加——能量和時(shí)間耗得多 有機(jī)黏土與單體混合體系的流動(dòng)性不佳。（1）利用合成黏土原位聚合制備PA/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料（最早制備的）41(A)兩步法：缺點(diǎn)：設(shè)備的增加——能量和時(shí)間耗得多（1）利(B)一步法：直接利用己內(nèi)酰胺做插層劑。單體在水存在的情況下水解，生成6-氨基己酸。再和己內(nèi)酰胺加聚反應(yīng)。實(shí)質(zhì)是單體滲入到黏土層狀層間活性中心附近的納米級(jí)反應(yīng)器中，進(jìn)行定量原位聚合，實(shí)現(xiàn)了納米相的分散和自組裝排列，從而達(dá)到納米水平上的材料設(shè)計(jì)。42(B)一步法：42（2）熔融插層制備PA/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料（工藝簡單）將o-MMT和聚合物熔體混合，利用外力或聚合物與片層間的相互作用，使聚合物插入MMT片層或使其剝離。 插層劑：烷基銨鹽，鏈長大于8個(gè)C。 雙螺桿擠出機(jī)擠出—造?！尚?3（2）熔融插層制備PA/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料（工藝簡單）將2.PET/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）食品和飲料的的包裝材料。但對(duì)氧氣和二氧化碳的阻隔性能卻不夠理想，這限制了PET的應(yīng)用范圍，如啤酒、葡萄酒和多種果汁，此類商品中富含多種蛋白質(zhì)、維生素與纖維素等有機(jī)成分，對(duì)氧氣非常敏感，過多的氧氣會(huì)使其中的營養(yǎng)成分很快氧化變質(zhì)而失去飲用價(jià)值。442.PET/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（P4545氣液阻隔性46氣液阻隔性46PET/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料47PET/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料47MMT的預(yù)處理方式有兩種：MMT與極性的聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）、聚乙烯醇（PVA）先共混，再和乙二醇（EA）形成懸浮液MMT與烷基銨鹽插層劑，再和乙二醇（EA）形成懸浮液。48MMT的預(yù)處理方式有兩種：48（1）原位聚合（a）直接酯化法：先將芳香族二元酸和二元醇按比例混合，加入有機(jī)化處理的o-MMT乙二醇懸浮液，同時(shí)加入反應(yīng)催化劑，在一定溫度和壓力下進(jìn)行酯化反應(yīng)，縮聚、減壓升溫并抽真空，制得PET/MMT納米復(fù)合材料。49（1）原位聚合49（b）間接酯化法：先將芳香族二元酸和二元醇按比例混合，加入酯交換催化劑，在一定溫度下酯交換，再加入有機(jī)化處理的MMT乙二醇懸浮液，同時(shí)加入縮聚催化劑，反應(yīng)體系減壓升溫并保持一定的時(shí)間，制得PET/MMT納米復(fù)合材料。50（b）間接酯化法：先將芳香族二元酸和二元醇按比例混合，加入酯（2）熔體插層制備PET/黏土納米復(fù)合材料問題：MMT在熔體中的均勻分散難度大。實(shí)現(xiàn)插層和剝離比較困難。目前做的比較好的公司是美國的SouthernClay公司，他們能提供用于PET插層的MMT。51（2）熔體插層制備PET/黏土納米復(fù)合材料問題：MMT在熔體小分子、低聚物的物理吸附在片層上，擴(kuò)張層間距，再和PET共混加工。PEG、對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（BHET）應(yīng)用Nanocor公司和Eastman公司制造納米PET瓶時(shí)，主要采取三層夾心的結(jié)構(gòu)，兩側(cè)為PET，中心是一層PA6/MMT納米復(fù)合材料，能進(jìn)一步增強(qiáng)氧氣和二氧化碳的阻隔性能。（3）利用聚酯低聚物插層制備PET/MMT納米復(fù)合材料52小分子、低聚物的物理吸附在片層上，擴(kuò)張層間距，再和PET共混3、PP/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料PP是應(yīng)用非常廣泛的通用塑料品種。韌性較差、低溫性能不好、耐熱性不高。改性用得比較多的有玻璃纖維、CaCO3、SiO2或滑石粉等填充材料對(duì)PP填充改性、或?qū)P基體進(jìn)行接枝改性等。MMT表面有羥基，與PP相容性差。533、PP/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料PP是應(yīng)用非常廣泛的通用塑料（1）插層聚合法制備烷基胺處理-----吸附催化劑-----單體聚合反應(yīng)介質(zhì)：甲苯或己烷等。容易得到剝離型的PP/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料54（1）插層聚合法制備烷基胺處理-----吸附催化劑-----（2）熔融插層法制備如果能用熔融插層的方法來得到PLSN納米復(fù)合材料將是非常有意義的。方便、靈活的制備方法、成本降低。PP、PE極性弱，與MMT之間的相容性差，不容易發(fā)生插層。改性：一是增加PP極性，在分子鏈上引入極性基團(tuán)；二是盡量降低粘土的極性；三是添加相容劑。55（2）熔融插層法制備如果能用熔融插層的方法來得到PLSN納PP的化學(xué)改性：馬來酸酐（MA）接枝PP相容劑：PP-g-MA低聚物（最先使用）；直接用PP-g-MA與有機(jī)土共混也可。膨脹劑：環(huán)氧單體或聚二甲基硅氧烷（PDMS）作膨脹劑，得到插層或剝離的PP/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料

主要是以使用得較多的相容劑PP-g-MA來改善插層。而使用極性的相容劑接枝PP往往會(huì)使PP分子鏈由于氧化作用而降解，導(dǎo)致性能下降，還會(huì)很大程度的影響制品的外觀。56PP的化學(xué)改性：馬來酸酐（MA）接枝PP56六、應(yīng)用前景展望57六、應(yīng)用前景展望57PLSN性能特點(diǎn)①需要填料少，（小于5%）就可使復(fù)合材料具有相當(dāng)高的強(qiáng)度、彈性模量、韌性及阻隔性能。常規(guī)的比此多3~5倍的填充量。各項(xiàng)性能還不能兼顧。所以比常規(guī)填充體系質(zhì)量輕，成本也有所下降。②性價(jià)比高③優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和尺寸穩(wěn)定性④其力學(xué)性能有望優(yōu)于纖維聚合物體系。因?yàn)镸MT可以在二維上起到增強(qiáng)作用。⑤優(yōu)異的阻隔性能。片層平面取向，大大延長了氣液遷移的距離58PLSN性能特點(diǎn)①需要填料少，（小于5%）就可使復(fù)合材料具有思考題(1)尼龍6與蒙脫土的復(fù)合(2)聚苯胺與蒙脫土的復(fù)合59思考題(1)尼龍6與蒙脫土的復(fù)合1方法1：a、插層劑膨脹化處理（氨基酸）；b、單體插層，原位聚合反應(yīng)。鈉基MMT置于去離子水中攪拌使之均勻分散，同時(shí)加入插層劑（氨基酸）制備o-MMT，再將o-MMT與單體熔融混合，加入引發(fā)劑在260°C下進(jìn)行開環(huán)聚合制得PA6/o-MMT納米復(fù)合材料。 1、尼龍6與蒙脫土的復(fù)合方法60方法1：1、尼龍6與蒙脫土的復(fù)合方法2方法2：直接利用己內(nèi)酰胺做插層劑。（1）單體在水存在的情況下水解，生成6-氨基己酸；插層進(jìn)入蒙脫土片層間。（2）再加入引發(fā)劑和己內(nèi)酰胺在260°C下，進(jìn)行開環(huán)聚合。61方法2：32、聚苯胺與蒙脫土的復(fù)合插層劑：苯胺單體或苯二胺單體再在過硫酸銨等引發(fā)劑作用下，加單體苯胺進(jìn)行聚合622、聚苯胺與蒙脫土的復(fù)合插層劑：苯胺單體或苯二胺單體414.聚合物/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料制備方法6314.聚合物/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料制備方法5日本豐田研究院報(bào)到了用插層聚合方法制備了尼龍/MMT納米復(fù)合材料，實(shí)現(xiàn)了無機(jī)納米相的均勻分散，層間距達(dá)到20nm，且無機(jī)相和有機(jī)相間發(fā)生強(qiáng)界面作用和自組裝。和常規(guī)的尼龍/MMT填充復(fù)合材料相比，拉伸強(qiáng)度、彈性模量、熱變形溫度提高了近一倍，吸水率、熱膨脹系數(shù)大大變小。由此引起了世界對(duì)聚合物納米復(fù)合材料的特別關(guān)注，研究工作異?；钴S。64日本豐田研究院報(bào)到了用插層聚合方存在幾個(gè)方面的問題最初研究存在幾個(gè)方面的問題：①單體進(jìn)入層間困難；②聚合物和黏土片層結(jié)合力弱；③溶液插層時(shí)層間距增加很少；④MMT在PE中分散不理想，大多數(shù)片層并不是單一分散，而是溶脹層堆積在一起。65存在幾個(gè)方面的問題最初研究存在幾個(gè)方面的問題：7聚合物/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料（PLSN）制備方法思路：天然MMT是親水的，而大多數(shù)聚合物是疏水的，兩者之間缺乏親和力，難以混合均勻。

①要進(jìn)行有機(jī)化處理，呈親油性;

②再進(jìn)一步與單體或聚合物熔體（溶液）反應(yīng);③與單體聚合或聚合物熔體（溶液）混合的過程中剝離為納米尺寸的層狀結(jié)構(gòu)④均勻分散于聚合物基體中，從而形成納米級(jí)復(fù)合材料。66聚合物/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料（PLSN）制備方法思679插層方式單體聚合物插層聚合法聚合物插層68插層方式單體插層聚合法10一、插層聚合法（intercalationpolymerization）①單體分散、插層進(jìn)入層狀硅酸鹽片層②原位聚合③聚合放熱，克服硅酸鹽片層間的庫倫力，剝離層狀硅酸鹽④硅酸鹽片層與聚合物基體以納米尺度相復(fù)合

69一、插層聚合法（intercalationpolymer插層聚合法可分為本體插層聚合溶液插層聚合例： PP/MMT的溶液插層聚合：

①首先烷基銨鹽將黏土有機(jī)化，

②然后在有機(jī)黏土表面負(fù)載PP聚合的催化劑Ziegler-Natta催化劑；③用正庚烷為溶劑，進(jìn)行溶液原位插層聚合。70插層聚合法可分為例： PP/MMT的溶液插層聚合：12二、聚合物插層法①聚合物熔體或溶液與層狀硅酸鹽混合②利用動(dòng)力學(xué)或者熱力學(xué)作用使層狀硅酸鹽剝離成納米尺度的片層③納米片層均勻分散在聚合物基體中。71二、聚合物插層法①聚合物熔體或溶液與層狀硅酸鹽混合13聚合物插層法分為兩種溶液插層熔融插層72聚合物插層法分為兩種14溶液插層：

①聚合物分子鏈在溶液中借助溶劑作用插層進(jìn)入MMT的層間；

②再揮發(fā)掉溶劑。需要合適的溶劑來同時(shí)溶解聚合物和分散MMT，而且大量溶劑不易于回收，對(duì)環(huán)境不利。目前能較好的用于溶液插層的聚合物大多數(shù)為極性聚合物。如尼龍、聚酰亞胺和聚氨酯等。73溶液插層：需要合適的溶劑來同時(shí)溶解聚合物和分散MMT，而且大熔融插層:使聚合物在高于其軟化溫度下加熱，在靜止條件或剪切力作用下直接插層進(jìn)入MMT層間。74熔融插層:使聚合物在高于其軟化溫度下加熱，在靜止條件實(shí)驗(yàn)表明不同方法得到的微結(jié)構(gòu)是否相同？？？？聚合物熔融插層、聚合物溶液插層和單體聚合插層所得到的復(fù)合材料具有相同的結(jié)構(gòu)。哪種方法簡便？熔融插層沒有使用溶劑，工藝簡單，并且可以減少對(duì)環(huán)境的污染，因而具有很大的應(yīng)用前景。PP、PE等熱塑性塑料均可用熔融插層法制備其與MMT的納米復(fù)合材料。75實(shí)驗(yàn)表明不同方法得到的微結(jié)構(gòu)是否相同？？？？17插層聚合制備PLS納米復(fù)合材料示意圖溶液插層制備PLS納米復(fù)合材料示意圖熔融插層制備PLS納米復(fù)合材料示意圖76插層聚合制備PLS納米復(fù)合材料示意圖溶液插層制備PLS納米復(fù)三、插層過程的理論分析聚合物大分子鏈對(duì)黏土的插層及層間的膨脹過程是否能夠進(jìn)行，取決于什么？？插層過程熱力學(xué)分析：

取決于整個(gè)系統(tǒng)的熱力學(xué)函數(shù)的變化：ΔG是否小于0只有當(dāng)ΔG<0時(shí)，此過程才能自發(fā)進(jìn)行。77三、插層過程的理論分析聚合物大分子（1）等溫過程對(duì)于等溫過程，關(guān)系如下：

ΔG=ΔH-T·ΔS，要使ΔG<0，則需滿足以下關(guān)系ΔH<T·ΔS78（1）等溫過程對(duì)于等溫過程，關(guān)系如下：20放熱過程：（a）ΔH<0，且ΔS>0；（b）ΔH<TΔS<0。吸熱過程：（c）0<ΔH<TΔSΔH<T·ΔS？？？？關(guān)鍵因素：ΔH體積保持不變，所以：|ΔH|在數(shù)值上等于內(nèi)能（ΔE），即關(guān)鍵是聚合物與黏土片層之間的相互作用。79放熱過程：（a）ΔH<0，且ΔS>0；ΔH<T·ΔS？例：單體插層自由基原位聚合制備納米復(fù)合材料分析：該過程分為兩個(gè)步驟

單體插層原位聚合

①單體插入蒙脫土片層之間，受到約束，并使層間距增大，整個(gè)體系的熵變?yōu)樨?fù)值。因此若要滿足ΔH<T·ΔS，則必須滿足ΔH<TΔS<0。也就是說聚合物單體與蒙脫土之間應(yīng)該有強(qiáng)烈的相互作用，放出的熱量足以補(bǔ)償體系熵值的減小。80例：單體插層自由基原位聚合制備納米復(fù)合材料分析：該過程分為例：單體插層自由基原位聚合制備納米復(fù)合材料②原位聚合這一過程，單體聚合成高分子，同時(shí)由于聚合物在蒙脫土層間受限，因而整個(gè)體系的熵值減少。這樣就同樣必須滿足ΔH<TΔS<0。其中ΔH應(yīng)該包括聚合物熱、高分子鏈與蒙脫土的相互作用及蒙脫土的晶格能。可見，聚合物單體及分子鏈與硅酸鹽片層之間的相互作用越強(qiáng)，則納米復(fù)合材料的制備就越容易。81例：單體插層自由基原位聚合制備納米復(fù)合材料②原位聚合這一過程（2）插層方式的熱力學(xué)分析大分子熔體直接插層大分子溶液直接插層單體熔融插層原位本體聚合單體溶液插層原位溶液聚合82（2）插層方式的熱力學(xué)分析大分子熔體直接插層24①大分子熔體直接插層工藝流程熱塑性樹脂有機(jī)黏土熔融機(jī)械混合退火處理納米復(fù)合材料起始狀態(tài)：聚合物熔體和有機(jī)黏土終結(jié)狀態(tài)：納米復(fù)合材料83①大分子熔體直接插層工藝流程熱塑性樹脂有機(jī)黏土熔融機(jī)械混合退插入層間的高分子鏈狀態(tài)：起始：無規(guī)線團(tuán)構(gòu)象終結(jié)：轉(zhuǎn)變?yōu)槭芟薜臏?zhǔn)二維空間的受限鏈構(gòu)象所以ΔS<0。鏈的柔順性越大，導(dǎo)致ΔS的負(fù)值越大。自發(fā)的進(jìn)行，必須按照放熱過程（b）進(jìn)行，滿足ΔH<TΔS<084插入層間的高分子鏈狀態(tài)：26大分子鏈與有機(jī)黏土之間的相互作用程度是決定插層成功與否的關(guān)鍵因素。兩者之間的相互作用必須強(qiáng)于兩個(gè)組分自身的內(nèi)聚作用。相互作用產(chǎn)生的焓變補(bǔ)償插層過程中聚合物分子鏈熵的損失另外，ΔS<0，升高溫度不利于插層過程的進(jìn)行。應(yīng)盡量選擇在僅略高于聚合物軟化點(diǎn)的溫度下制備納米復(fù)合材料。ΔH<TΔS<0因此，此過程由焓變決定85大分子鏈與有機(jī)黏土之間的相互作用程度是決定插層成功與否的關(guān)鍵②大分子溶液直接插層溶劑小分子進(jìn)入層間：ΔS1<0；需滿足ΔH1<TΔS1<0，溶劑才能進(jìn)入層間；決定因素是有機(jī)黏土在溶劑中分散時(shí)的溶劑化熱。聚合物大分子置換小分子：ΔS2>0，只要滿足放熱過程中ΔH2<0，或吸熱過程中0<ΔH2<TΔS2的兩個(gè)條件之一，插層就會(huì)自發(fā)進(jìn)行。包含兩個(gè)過程：溶劑小分子進(jìn)入層間與聚合物大分子置換小分子86②大分子溶液直接插層溶劑小分子進(jìn)入層間：包含兩個(gè)過程：溶劑小②大分子溶液直接插層溶劑的選擇很重要：既要溶解聚合物，又要對(duì)有機(jī)陽離子有一定的溶劑化作用溫度影響：溶劑插層時(shí)低溫，聚合物大分子插層時(shí)較高溫度87②大分子溶液直接插層溶劑的選擇很重要：29③單體熔融插層原位聚合過程：單體插層，ΔS1ΔS1<0，插層成功取決于單體和有機(jī)陽離子的相互作用層間及外部的原位本體聚合，ΔS2？，ΔH2？？？ΔS2<0，ΔH2<0，能滿足ΔH2<TΔS2<0升溫不利于兩個(gè)過程的插層，反應(yīng)溫度要選擇適中。88③單體熔融插層原位聚合過程：30④單體溶液插層原位溶液聚合（1）溶劑小分子和聚合物單體插層過程ΔS1<0（為啥？？）溶劑對(duì)有機(jī)陽離子及單體的溶劑化作用（選擇溶劑重要）溶劑對(duì)單體溶劑化作用要大于對(duì)有機(jī)陽離子的溶劑化作用（2）原位溶液聚合ΔS2<0（分子鏈增長），放熱ΔH2<0，能滿足ΔH2<TΔS2<0聚合反應(yīng)釋放大量的能量，使不斷增長的分子鏈達(dá)到插層目的。89④單體溶液插層原位溶液聚合（1）溶劑小分子和聚合物單體插層3④單體溶液插層原位溶液聚合聚烯烴和蒙脫土（MMT）的復(fù)合用大分子熔體插層技術(shù)很困難的?。?！因?yàn)榫巯N和有機(jī)陽離子的作用太弱，轉(zhuǎn)而采用原位聚合插層技術(shù)。90④單體溶液插層原位溶液聚合聚烯烴和蒙脫土（MMT）的復(fù)合用大四種過程需要根據(jù)實(shí)際情況來選擇！?。?1四種過程需要根據(jù)實(shí)際情況來選擇?。?！33四、聚合物/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和分類1、微結(jié)構(gòu)：普通型（Conventional）：材料中黏土片層緊密堆積，分散相狀態(tài)為大尺寸的顆粒狀，無聚合物插層92四、聚合物/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和分類1、微結(jié)構(gòu)：插層型（Intercalated）：間距在1~4nm之間，插入的都是單層聚合物分子鏈。黏土顆粒“近程有序，遠(yuǎn)程無序”的層狀堆積的骨架結(jié)構(gòu)。93插層型（Intercalated）：間距在1~4nm之間，插剝離型(Exfoliated)：層間結(jié)合力被破壞，單個(gè)片層（1nm）分散在聚合物基體之中，黏土分散程度接近于分子水平，實(shí)現(xiàn)了納米尺度的均勻混合。使聚合物基體的各項(xiàng)性能指標(biāo)有大幅度的提高。剝離型PLSN一般只能用單體插層原位聚合的方法制備得到。94剝離型(Exfoliated)：層間結(jié)合力被破壞，單個(gè)片層2、結(jié)構(gòu)研究方法（1）、電子透射電鏡觀察（TEM）觀察微觀結(jié)構(gòu)的重要手段。對(duì)復(fù)合材料切片，在電鏡下觀察。直接觀察、費(fèi)時(shí)、昂貴952、結(jié)構(gòu)研究方法（1）、電子透射電鏡觀察（TEM）37（2）廣角X射線衍射（WAXD） 并不是一種十分靈敏的微觀結(jié)構(gòu)測(cè)定技術(shù)。WAXD譜圖一般只是簡單的將納米復(fù)合材料歸結(jié)為插層和剝離兩種結(jié)構(gòu)，而不是觀察實(shí)際的微觀結(jié)構(gòu)。比較直觀、便宜、迅速。（3）小角X射線散射（SAXS）能觀察較大尺度上的結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)。（幾百個(gè)nm以上）（4）掃面電子顯微鏡（SEM）觀察斷口，根據(jù)斷口的形貌，可以分析黏土在基體中的分布。96（2）廣角X射線衍射（WAXD）38五、制備實(shí)例97五、制備實(shí)例391、聚酰胺/黏土納米復(fù)合材料在聚酰胺之中，最重要的品種為尼龍6和尼龍66，大約占聚酰胺總量的90%左右。美國尼龍66居多，日本和西歐尼龍6居多。其他品種有尼龍46，尼龍69、尼龍610，尼龍612，尼龍11，尼龍12、無定形尼龍和PPA（對(duì)苯二甲酸）等。由于汽車發(fā)動(dòng)機(jī)箱內(nèi)聚酰胺部件需求量的增加，其原材料己內(nèi)酰胺、己二酸和己二胺的供應(yīng)緊俏，是目前世界上關(guān)注較多的樹脂之一。981、聚酰胺/黏土納米復(fù)合材料在聚酰胺之中，最(A)兩步法：a、插層劑膨脹化處理（氨基酸）；b、單體插層，原位聚合反應(yīng)。鈉基MMT置于定量的去離子水中攪拌使之均勻分散，同時(shí)加入插層劑制備o-MMT，再將o-MMT與單體熔融混合，加入引發(fā)劑在260°C下進(jìn)行開環(huán)聚合制得PA6/o-MMT納米復(fù)合材料。 缺點(diǎn)：設(shè)備的增加——能量和時(shí)間耗得多 有機(jī)黏土與單體混合體系的流動(dòng)性不佳。（1）利用合成黏土原位聚合制備PA/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料（最早制備的）99(A)兩步法：缺點(diǎn)：設(shè)備的增加——能量和時(shí)間耗得多（1）利(B)一步法：直接利用己內(nèi)酰胺做插層劑。單體在水存在的情況下水解，生成6-氨基己酸。再和己內(nèi)酰胺加聚反應(yīng)。實(shí)質(zhì)是單體滲入到黏土層狀層間活性中心附近的納米級(jí)反應(yīng)器中，進(jìn)行定量原位聚合，實(shí)現(xiàn)了納米相的分散和自組裝排列，從而達(dá)到納米水平上的材料設(shè)計(jì)。100(B)一步法：42（2）熔融插層制備PA/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料（工藝簡單）將o-MMT和聚合物熔體混合，利用外力或聚合物與片層間的相互作用，使聚合物插入MMT片層或使其剝離。 插層劑：烷基銨鹽，鏈長大于8個(gè)C。 雙螺桿擠出機(jī)擠出—造?！尚?01（2）熔融插層制備PA/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料（工藝簡單）將2.PET/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）食品和飲料的的包裝材料。但對(duì)氧氣和二氧化碳的阻隔性能卻不夠理想，這限制了PET的應(yīng)用范圍，如啤酒、葡萄酒和多種果汁，此類商品中富含多種蛋白質(zhì)、維生素與纖維素等有機(jī)成分，對(duì)氧氣非常敏感，過多的氧氣會(huì)使其中的營養(yǎng)成分很快氧化變質(zhì)而失去飲用價(jià)值。1022.PET/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（P10345氣液阻隔性104氣液阻隔性46PET/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料105PET/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料47MMT的預(yù)處理方式有兩種：MMT與極性的聚乙烯基吡咯烷酮（PV