電化學(xué)第3章電化學(xué)極化講解

第3第3章電化學(xué)極化---第3章電化學(xué)極化（電荷轉(zhuǎn)移步驟動(dòng)力學(xué)）緒論中曾提到：一個(gè)電極反應(yīng)是由若干個(gè)基本步驟形成的，一個(gè)反應(yīng)至少有三個(gè)基本步驟：O0OSZe RS R01） 反應(yīng)粒子自溶液深處向電極表面的擴(kuò)散 一一液相傳質(zhì)步驟。2） 反應(yīng)粒子在界面得失電子的過程一一電化學(xué)步驟。3） 產(chǎn)物生成新相，或向溶液深處擴(kuò)散。當(dāng)有外電流通過電極時(shí)， 將偏離平衡值，我們就說此時(shí)發(fā)生了極化。如果傳質(zhì)過程是最慢步驟，貝U的偏離是由濃度極化引起的 （此時(shí)CiSC0，e的計(jì)算嚴(yán)格說是用CiS。無濃度極化時(shí)CiSCi0,的改變是由CiS的變化引起）。這時(shí)電化學(xué)步驟是快步驟，平衡狀態(tài)基本沒有破壞。因此反映這一步驟平衡特征的 NernSt方程仍能使用，但須用代e,CiS代Ci0,這屬于下一章的研究內(nèi)容。如果傳質(zhì)等步驟是快步驟，而電化學(xué)步驟成為控制步驟，則這時(shí) 偏離e是由電化學(xué)極化引起的，也就是本章研究的內(nèi)容。實(shí)際上該過程常常是比較慢的，反應(yīng)中電荷在界面有積累（數(shù)量漸增），隨之變化。由此引起的偏離就是電化學(xué)極化，這時(shí)NernSt方程顯然不適用了，這時(shí)的改變將直接以所謂動(dòng)力學(xué)方式”來影響反應(yīng)速度。3.1電極電位與電化學(xué)反應(yīng)速度的關(guān)系電化學(xué)反應(yīng)是一種特殊的氧化 一還原反應(yīng)（一個(gè)電極上既有氧化過程，又有還原過程）。若一個(gè)電極上有凈的氧化反應(yīng)發(fā)生，而另一個(gè)電極上有凈的還原反應(yīng)發(fā)生，則在這兩個(gè)電極所構(gòu)成的電化學(xué)裝置中將有電流通過， 而這個(gè)電流剛好表征了反應(yīng)速度的大小，iV（inFv）［故電化學(xué)中總是用i表示V,又i為電信號，易測量，穩(wěn)態(tài)下串聯(lián)各步速度同，故濃差控制也用i表示V。i的單位為A∕cm2,ZF的單位為C/mol,V的單位為mol∕（cm2.s）］。既然電極上有凈的反應(yīng)發(fā)生（反應(yīng)不可逆了） ，說明電極發(fā)生了極化，偏離了平衡值，偏離的程度用 表示，極化的大小與反應(yīng)速度的大小有關(guān)，這里就來研究~i二者間的關(guān)系。一個(gè)反應(yīng)進(jìn)行速度的大小，從本質(zhì)上說，取決于反應(yīng)粒子變成產(chǎn)物粒子所需越過的活化能壘的高度：能壘低，反應(yīng)易進(jìn)行，速度就快，反之則慢。而電極電位對反應(yīng)速度的影響就是通過影響反應(yīng)活化能來實(shí)現(xiàn)的，即 ~G~i,而~G~i三者關(guān)系如何？3.1.1電極電位與反應(yīng)活化能電化學(xué)步驟的反應(yīng)活化能以AgeAg的反應(yīng)為例進(jìn)行說明。如圖 3-1。如果反應(yīng)處于平衡狀態(tài)，即e時(shí)，AgAg和AgAg的速度相同（ii）。若e,必是某一方向的反應(yīng)速度高于另一個(gè) （ii）,即有凈的反應(yīng)發(fā)生。如氧化＞還原，電極上e將有積累。確定一個(gè)反應(yīng)是氧化反應(yīng)還是還原反應(yīng)， 是針對凈反應(yīng)說的。但不管凈反應(yīng)速度是多少，氧化態(tài) 一還原態(tài)的交換是始終存在的。上一反應(yīng)可以看作是Ag在固、液二相間的轉(zhuǎn)移。那么，Ag相間轉(zhuǎn)移時(shí)涉及的活化能，以及 對活化能的影響，我們通過勢能曲線來說明。圖3-1Ag勢能曲線液相中的Ag要轉(zhuǎn)移到電極上，需要首先從基態(tài)轉(zhuǎn)化為活化態(tài)（或過液態(tài)） 。也就是從不易于反應(yīng)的形式轉(zhuǎn)變?yōu)橐子诜磻?yīng)的形式。這個(gè)過程將伴隨 Ag能量的升高。這個(gè)0*TOC\o"1-5"\h\z能量的變化量就是Ag還原所需要的活化能壘的高度（ Gc）。一旦到達(dá)活化態(tài)，Ag就將受到電極的作用，得到e,還原成為Ag原子。從活化態(tài)到Ag的基態(tài)是一個(gè)能量下降的過程（整個(gè)過程是在緊密層內(nèi)進(jìn)行的） 。逆過程，Ag自電極轉(zhuǎn)移到溶液中，即氧化成為 Ag,也需有一類似的過程：自基態(tài)提高能量成為活化態(tài)，再降低能量變成基態(tài)的 Ag。實(shí)際上，從基態(tài)到活化態(tài)常常是個(gè)脫水過程，無論是溶液中的 Ag,還是電極表面上的Ag都是水化的，脫掉水才易于實(shí)現(xiàn)反應(yīng)。而脫水過程正是一個(gè)能量升高的過程， 需要斷開與H2O之間的鍵，需一能量。2?電極電位對活化能的影響假定：溶液濃度很大，而電極電位較正（VSo）。這時(shí)，電位主要降在緊密層中（ 1， 1 0,i0）， （ι）,主要用于改變緊密層電位差。那么電極上1molAg由于的改變帶來的能量變化為 F（z=1）（設(shè) 0）。而1 0,即溶液中的Ag在變化時(shí)，其基態(tài)能量不變。緊密層內(nèi)的電場系均強(qiáng)電場，故 F自電極表面到d處是線性分布的。將此能量線與前面的勢能曲線迭加， 就得到電位改變?yōu)?時(shí)的位能曲線。我們來看此時(shí)的活化能的變化：電極上 Ag基態(tài)能量升高了F ,溶液中Ag基態(tài)的能量未變，TOC\o"1-5"\h\z活化態(tài)能量上升了 F。—對稱系數(shù)（對稱因子），多數(shù)場合 0.5?；罨軌镜母叨纫惨蛑l(fā)生了變化，由圖中可知：還原的能壘： Gc' GC F氧化的能壘： Ga' GaFFGa（1）F GaF（ 1）圖3-2改變電極電位對Ag勢能曲線的影響即有： 0，,陽極極化， GC ，Ga ,還原反應(yīng)困難加大，而氧化反應(yīng)變得容易進(jìn)行了。若 ，陰極極化，貝U 0,GC,Ga ,與上述情況相反。表示電極電位改變量對陰極反應(yīng)活化能的影響程度， 表示電極電位改變量對陽極反應(yīng)活化能的影響程度3.1.2電極電位對反應(yīng)速度的影響改變，導(dǎo)致反應(yīng)活化能的改變，那么 G0~v（i）間關(guān)系如何？ ~i以此為橋梁聯(lián)系起來，也就是 如何通過影響活化能來影響v（i）的？若電化學(xué)步驟系單電子過程，看下面反應(yīng)：VkOe RVaVa、Vk:還原反應(yīng)和氧化反應(yīng)的絕對速度（不是凈速度！ ）1?活化能壘與絕對反應(yīng)速度及絕對電流密度的關(guān)系。 （G~V~i）電極取單位面積（iI），其上的還原與氧化反應(yīng)的活化能壘為 GC和Ga,則根據(jù)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基本理論，其速度為：VCkca°exp（-R^）VakaaRexp（善）kc、ka:指前因子；aO、aR:氧化態(tài)和還原態(tài)的活度； GC和Ga:還原反應(yīng)和氧化反應(yīng)的活化能壘。此時(shí)還原與氧化反應(yīng)的絕對電流密度為：12icFVCiaFVa V:molSCm（單電子過程）ia、ic并不是凈的反應(yīng)電流，不是外電流（流過外電路，可測） ，而是同一個(gè)電極上氧化-還原反應(yīng)的絕對速度，是不可測的，也叫內(nèi)部電流密度（內(nèi)電流）。 e時(shí)，iaic。TOC\o"1-5"\h\z\o"CurrentDocument"電極電位與反應(yīng)速度的關(guān)系（ ~i）當(dāng) e時(shí)（陽極極化），' g*' G*F F下：icFkCaOexp（詩）FkCaOexp（?f）Jexp（Or FkCaOexp（—） （1）其中kCkcexp（-RTC）此時(shí)的ic為電位變化前（ e）的反應(yīng)速度。' g*' g*F FiaFkaaRexp（襯）FkaaRexp（ ?τ）iaexp（?^r）' For FkaaReXP（^r） （1'

取對數(shù)：IniCInic-R^IniaInia-FTn整理得： -RTinicRTIni； 還原反應(yīng)RTIniaRfTInia 氧化反應(yīng)以上指同一電極上的還原反應(yīng)和氧化反應(yīng)速度與電極電位的關(guān)系。作 ~Ini圖：因?yàn)镚作 ~Ini圖：因?yàn)镚G和Ga為常數(shù)，所以ia、i；為常數(shù)，故為直線（半對數(shù)坐標(biāo)）。（Ini；，Inia，0（斜率分別為： RTRT、-F?？蓪⒆鴺?biāo)變?yōu)?（只差一常數(shù)：e）公式（1）、（1'變?yōu)椋海▽代入）i；FkGaOexp(-Rr)exp^Rπ)FFkCaOexp(-Rr) (2)TOC\o"1-5"\h\z'' ' F其中：k；k；exp(X)' ' F F '' FiaFkaaReXP（市）exp（書）FkaaReXP（^r） （2'其中：ka'kaexp（罟）3.1.3e與交換電流密度（EXGhangeCUrrentDensity）,此時(shí)當(dāng)iai；時(shí)，宏觀上無凈的反應(yīng)。反應(yīng)處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)（交換平衡）,此時(shí)e,二條線交點(diǎn)對應(yīng)的 即為e。（用 坐標(biāo)時(shí)，該點(diǎn)則為0）。0令iaici,即交點(diǎn)對應(yīng)的i值。i0—氧化與還原反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)的絕對電流密度（也即：氧化態(tài)粒子與還原態(tài)粒子的交換達(dá)到平衡）。稱為交換電流密度。由（2）、（2'式， 。代入' '' F 0i；FkGaOexp（-RTe）iiaFkaaReXP（罟）i0影響i0的因素：01、 不同的反應(yīng)有不同的i。2、 i0的大小與濃度有關(guān)（見表達(dá)式）3、 同一反應(yīng)在不同的電極材料上進(jìn)行，3.1.4過電位對絕對電流密度的影響0,陽極極化0,陰極極化:陽極極化時(shí),:陰極極化時(shí)，更常用的表示方法為對于陰極極化:由（2）、（2'式出發(fā)也不同。恒有0。icFkCaOexp((令F

-RTkc kc，icic))，F(xiàn)(eC)\RT)Rre)expe?)FkCaOexp(icFkCaOexp（ici0expdF（eC））RT丿三）RT/i0是無極化時(shí)的i。ic、ia是同一電極上的絕對速度（陰極(3)FkaaRexp（0Iaiexp（這里ic是有極化時(shí)的i，極化）。而陽極極化時(shí)，Ia∣aIaicFkaaRexp(-?i0exp(4≠)FkaOexp(-i0exp(-RTA)eA代入（2）（2‘龍）F(eA)X-RT)ic這里體現(xiàn)了過電位對反應(yīng)速度的影響。C時(shí)，ic以指數(shù)形式上升，ia以指數(shù)形式下降;A時(shí)，ia以指數(shù)形式上升，ic以指數(shù)形式下降;(4)按上述關(guān)系作ia、ic~曲線（某一下,二者之差為外電流）。對（3）、（4）二式分別取對數(shù)：InicIni0RTCC RTIni0RTInic同理：A RTIni0?RΓ∣nia與前面~Ini式對比，還原式差一符號（原第一項(xiàng)為正，第二項(xiàng)為負(fù)），氧化式相同。另該式引入了i0， 概念更清楚了。上式也可寫成：RTIniLC FiO（3‘（4‘同樣處理。曲線,據(jù)上式做~IniIni0。IniaInicInic，Inia應(yīng)為直線。（上半部分）0時(shí),A但某Inia，Inic（下半部分）下，曲線上對應(yīng)點(diǎn)之差非外電流,而為（InicInia）。3.1.5電化學(xué)步驟的動(dòng)力學(xué)參數(shù)我們看c~ic式：C"^Ini^∣nic這里邊能夠描述動(dòng)力學(xué)特征的量有:—電場對速度的影響程度、i0—可逆性。關(guān)于，我們在介紹位能曲線時(shí)知道了， 為對稱系數(shù)，它體現(xiàn)了電極電位的改變量對還原反應(yīng)活化能的影響程度 （F）。各種反應(yīng)的值相差不大，大都是 0.5（討論問題時(shí)常取該值）。關(guān)于i0,交換電流密度，我們已介紹了很多， i0體現(xiàn)了反應(yīng)能力的大小，i0是個(gè)很重要的動(dòng)力學(xué)參數(shù)（討論問題時(shí)常用）。但i0是一個(gè)與濃度有關(guān)的量， 故使用i0時(shí)，必須給出濃度，比較麻煩。因此人們試圖找出與濃度無關(guān)的、體現(xiàn)電極反應(yīng)特征的參數(shù)來，以便用來比較不同的電極反應(yīng)。電極反應(yīng)速度常數(shù) K就是這樣一個(gè)參數(shù)。1.K的導(dǎo)出（定義）及物理意義由（2）、（2'式：(2)icFkCaOexp（-Rr）

(2)IaFkaaRe冷(能斯特方程:當(dāng)a°即有IcaR時(shí)，0IaI。-RT)0孚∣∩a。0（單電子反應(yīng)）令:有:定義:(2'F0RIaFkaaRe冷(能斯特方程:當(dāng)a°即有IcaR時(shí)，0IaI。-RT)0孚∣∩a。0（單電子反應(yīng)）令:有:定義:(2'F0Rn)FkaaRexp(■0I亍)，KakaexP(RT)(用統(tǒng)一的常數(shù)K表示)K—電極反應(yīng)速度常數(shù)，量綱： mS1FkCaOexp(-FFr)FkCaOexp(

FKaOexp(F(RTO))F( 0)FKaReXp(-?-FkCaOexp(KCkcexp(KCKaK下,IcIc同理:ia）由導(dǎo)出的i~K式可見K的物理意義:K是當(dāng)電極電位為標(biāo)準(zhǔn)電極電位（ 0），絕對速度。此時(shí)，ic（ia）FK，K相當(dāng)于V。K~i02.動(dòng)力學(xué)參數(shù)間的關(guān)系（0iai。e時(shí)，ic由（5）式：I0由能斯特方程:i0FKaOexp(FKaOexp(F(RerO))0BI∣∩^O

F aRRTlaOF□∩aR?I0FKa。(診1OrCmSF( 0)-RT')exp((5)(5'反應(yīng)粒子為單位濃度時(shí)的電極反應(yīng)的（單電子）代入上式-^^)FKaoexp(FKaOaRao、InIR)從而得到了三個(gè)參數(shù)間的數(shù)學(xué)關(guān)系。若已知再通過上式求K,后面介紹。3.2穩(wěn)態(tài)電化學(xué)極化電化學(xué)極化的概念大家已清楚：電化學(xué)步驟為控步，、ao、aR就可算出K值。通常，從截距求i0，ao、ao、aR就可算出K值。通常，從截距求i0，ao、aR已知，偏離e是這一步引起的。321穩(wěn)態(tài)極化的動(dòng)力學(xué)公式 ［動(dòng)力學(xué)二大問題：速度、機(jī)理］e時(shí)，iciai0,外電流iiciaO當(dāng)有極化產(chǎn)生，電解池中一個(gè)電極：C下，有iCicia0另一個(gè)電極：A下，有iAiaic0ic、iA:陰極、陽極電流密度。ic、ia:還原、氧化電流密度，絕對電流密度?？匆粋€(gè)電極：若為陰極極化， e,過電位C,絕對速度將不再是i0，（e時(shí)，iciai0,外電流iiciaO； ，ici0，iai0）由（3）（3‘ici0exp（異），iai0exp（罟）陰極電流（外電流）產(chǎn)生：iciciai0［exp（4fc）exp（-?）1930年VoImer提出，他是NernSt的學(xué)生。該式叫巴特勒 伏爾摩公式（巴伏公式）［Butler—Volmer］。上式給出了反應(yīng)速度（實(shí)際速度）與極化值之間的數(shù)學(xué)關(guān)系。但看起來不那么一目了然。我們討論一下兩種極端情況下的近似公式。1?高下的極化公式（以陰極極化為例）當(dāng)過電位較高時(shí)［一般要求C118mV（單電子反應(yīng)）；多電子時(shí)為C平mV后面介紹該值是如何確定的 ］,有ic》ia（雙曲正弦exeX，eX0），則巴伏公式后項(xiàng)可略：0 FC\ICICiexp（詐T-）取對數(shù)整理：CRTIn??該式說明：C的大小取決于外電流與i°之比，也就是說不能簡單地認(rèn)為ic大，C就大，還和i0有關(guān)（實(shí)現(xiàn)同樣的反應(yīng)速度， i0大的體系所需極化?。Ｍǔ懗桑篊 23RLIgiO響1IgicCablgica 23RI∣gi0 COnStIgiC的系數(shù)b2.3RTConst。這就是電化學(xué)中著名的塔非爾方程（ Tafel）。b稱為塔非爾斜率。我們前面曾給出關(guān)于絕對電流的 ~Ini曲線（理論分析得的，虛線）。那么，關(guān)于TOC\o"1-5"\h\z外電流（凈電流）與 的關(guān)系，也可做出半對數(shù)曲線（實(shí)線） 。2?低下的極化公式仍以陰極極化為例。當(dāng) C很小時(shí)（如C10mV）,巴伏公式中的ic稍比i0大，而ia稍比i0小，二者差不多，不能忽略掉 ia。而當(dāng)C很小時(shí)，巴伏公式中的指數(shù)項(xiàng) 罟、罟均遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于 1,此時(shí)計(jì)算得c《50mV,一般取C10mV。雙曲正弦函數(shù)作級數(shù)展開，并忽略去高次項(xiàng)。ex1X，eX1X\o"CurrentDocument"則有iCi0［（14tc）（1罟）］i0罟 1整理得：CiRTiCR*iC體系一定，i0則一定，R*const。將該式與歐姆定律（VIR）比較，可見R*相當(dāng)于一個(gè)電阻，故定義為反應(yīng)電阻（形式電阻） 。iC一定時(shí)，C的大小取決于R*,也即取決于i：i大，R小，C就?。O化小）。Cic,有人稱此為假歐姆定律”、線性公式”。若在直角坐標(biāo)系中做 C~iC曲線，根據(jù)上面的公式，顯然在低 區(qū)應(yīng)為直線。上一節(jié)中絕對電流密度 ic（ia）~曲線為藍(lán)線，"cUa）曲線是紅線。C10mV就不是直線了。在高 下，同樣可見ic與ic線為藍(lán)線，"cUa）曲線是紅線。C10mV就不是直線了。在高 下，同樣可見ic與ic重合，iA與ia重合。討論i°大小與電極性質(zhì)間的關(guān)系：a、i0很大時(shí)，ic（凈電流，iA也可）可以很大，而C卻很?。〒?jù)C:RRTic）。這意味著有外電流通過時(shí)，對平衡破壞很小，反應(yīng)是在近乎可逆的狀態(tài)下進(jìn)行的，該反應(yīng)可逆性大，化電極。若i0就說該電極屬不易極有多大，總有C的不極化電極。若i0很小，既使外電流，顯然無論iC0，這是理想圖3-7過電位對反應(yīng)速度的影響ic很小,也會(huì)有較大極化（據(jù)C-BTIn好）。反應(yīng)可逆性差，電極是易極化電極。電位，這就是理想極化電極。如果不屬于二種較極端的情況,不能近似處理。性差，電極是易極化電極。電位，這就是理想極化電極。如果不屬于二種較極端的情況,不能近似處理。歸納見表3-1。0,既使無外電流（無反應(yīng)），也能改變電極ic、ia均不可忽略。只是一個(gè)大于另一個(gè)，則~i關(guān)系曲線具有較復(fù)雜的形式，反應(yīng)稱 部分可逆”。表3-1交換電流密度與電極和極化性能和可逆性的關(guān)系電檻停洽、的副力學(xué)檢Pr、Je-n產(chǎn)小 I理sιs??ι?電和反曲的“可逆段區(qū)"亠可逆稠F小"可逆禪度”大??*?r≡,i電輟電勢對創(chuàng)-ftt為舉盤策關(guān)一??溝程線茨∏f1?i?系3.2.2穩(wěn)態(tài)法測動(dòng)力學(xué)參數(shù)通過實(shí)驗(yàn)測出穩(wěn)態(tài)極化曲線，結(jié)合極化公式求出參數(shù) 、i0和K。測量依據(jù):ablgia2.3RT 0-lgi，顯然，可通過測量低 時(shí)的極化曲線，由斜率可求出數(shù)），可由斜率求i0;測高下極化曲線（半對低：tg高：tg,由截距求i0。RT i0TRr i；2.3RTF- Ci0有二種求法:①外推至0,據(jù)②外推至Igi0（即i1），a 23FTlgiOK的求出：從高的極化曲線，求出i0,又已知濃度ao、aR,由求出。3.3雙電層結(jié)構(gòu)對電化學(xué)步驟反應(yīng)速度的影響1效應(yīng)3.3.1 i效應(yīng)的內(nèi)容前一節(jié)：0絕對值大，C大,降在緊密層。此時(shí)對于反應(yīng):OeR有icFkCaOexp（備）這里反應(yīng)物的濃（活）度嚴(yán)格說是的粒子）。但在iaFkaaRexP（宦）d處的0、R粒子的濃度（因參加反應(yīng)的是 d處*∩COCo［由玻爾茲曼可知：CiGOeXp（勺RF）］，CRCR（前面未做強(qiáng)調(diào)a。、aR0大，C大,1可略的條件下， d處的濃度與本體濃度相等是什么濃度，實(shí)際應(yīng)為a*、C*）；而當(dāng) 0不大，C不大，即考慮到 i0時(shí),COCO，CRCR,二者之間符合濃度在 I位能場中的分布一一玻爾茲曼分布。除了對濃度的影響外，還可以發(fā)生影響的是電位一項(xiàng)。前式用 ，嚴(yán)格地說應(yīng)是用緊密層電位差1，只是1 0，可忽略時(shí)，ic、ia式中的均應(yīng)代之以（1,故用 （同樣未做強(qiáng)調(diào)）。當(dāng)1），即必須考慮到1不1的變化。尤其當(dāng)在0附近時(shí)，甚至有設(shè)：aC（fiCFkCCOexp[iCFkCC（Oexp（ 同理：iaFkaCReXPGr）exp[取對數(shù)：IniCCOnSt移項(xiàng)后，各項(xiàng)乘以R-T得：1的影響就更不容忽視了。1)F(1)RT~RΓ)exp[F、 「色-- RT(ZO )F1RTZOF] FkCCOexp(^?^)exp[■ -(ZO)F1]-RT ])F1]F(1)]-RT ]RTCOnSt-F-Inic1,故有:C代替，因CeCCOnStH-RTIniC I當(dāng)極化較大，即 C118mV時(shí)，iciZO1RTCCOnStRTlniC該式給出了1對ic和C的影響關(guān)系。按照此式，凡能影響電場強(qiáng)度和特性吸附），均可對iC發(fā)生影響。1的因素（濃度、溫度、3.3.2關(guān)于1效應(yīng)的討論（1）在1發(fā)生影響的兩項(xiàng)中，看公式,

icFkCCOexp（（高下）Rτ1）exp[耳宀需（影響小些），影響濃度一項(xiàng)的系數(shù)為ZOF影響活化能一項(xiàng)的系數(shù)為箸（影響大些）。1 ，CO，iC；I,對活化能一項(xiàng)，iC。即影響方向相反。因?yàn)橥ǔ?.5,而ZO1,故可知I對d處的濃度影響更大（超過對影響）。結(jié)合陰陽離子時(shí)的情況，只有當(dāng)反應(yīng)粒子不荷電時(shí)（中性）度無影響，將只影響活化能。，ZO01對濃（2）引起i變化的因素電場：在0附近，因?yàn)?i,故的改變將使1具有幅度相同的改變。濃度：濃度的改變，使 I變化，（品） 59mV（|I》52mV時(shí)）。添加可特性吸附的物質(zhì)，因正好在d處，將直接影響該處分散層電位， I變化:正離子吸附，i；負(fù)離子吸附，i。溫度對I也有影響。333i效應(yīng)舉例前面的討論知：改變 I電位對陰離子的還原影響最顯著。由下面的介紹可知，由于這種影響甚至使極化曲線具有較特殊的形狀，研究得最多的就是 S2Og（過二硫酸根）還原成so：的過程。1、實(shí)驗(yàn)結(jié)果：3 ia）κ2s2θ8溶液，濃度iθmolL（稀溶液），電極為旋轉(zhuǎn)CUHg齊電極?，F(xiàn)象：達(dá)到S2O82還原電位后，電流很快上升到相當(dāng)于正常擴(kuò)散極限電流的數(shù)值；圖3-9電極旋轉(zhuǎn)速度的影響但繼續(xù)負(fù)移，電流卻下降到很低的數(shù)值，最后又重新上升。 在0.2~0.5V之間時(shí),i 1b）改變電極材料， Cu、Hg、Pb，iK下降的電位不同，但均為剛剛越過O。

2∏□+□6O—<J2∏□+□6O—<Jτ5—4,0 —1.5V<tt)<?it>j于你f?sa?t極〉圖3-10電極材料的影響（箭頭處為零電荷電位，溶液組成為 10-3mol∕L+10-3Na2SO4mol∕L）C）加入局外電解質(zhì)NazSQ，發(fā)現(xiàn)隨CNa2SO4增大，“下降程度減小，當(dāng)1CNa2SO4 1molL時(shí)，iκ無下降。貳優(yōu)）（相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極）圖3-11支持電解質(zhì)的影響1-0；2-8*10-3；3-0.1；4-1.0（內(nèi)含10-3mol∕LK2S2O8）2、解釋現(xiàn)象總反應(yīng)：S2O；2e2SO：分步反應(yīng)：2S2O82 eSO：SO4SO4eSO：由第一步：高過電位下，i控FkcCS2Ojexp（2Rp）exp［F（RTI）］總電流：ic2i控（2:電子得失數(shù)，后面介紹）ic2FkcCSo2exp（存）exp［Jp］28可見：時(shí)，exo（-IRT），exp［（2RTF1］。解釋現(xiàn)象：a）稀溶液時(shí)，I不能忽略， I,第二項(xiàng)影響大（根據(jù)系數(shù)），所以隨著 ，ic。b）電流ic下降總是在極化電位剛剛越過 0,即電極表面上開始出現(xiàn)負(fù)電荷。 電極表面荷負(fù)電使I，變?yōu)樨?fù)值是引起S2Of還原速度降低的主要原因。（第二項(xiàng)影響大）C）當(dāng)在0附近時(shí)，I一項(xiàng)影響大，起主導(dǎo)作用，使iC；遠(yuǎn)離0時(shí)，雙層趨于緊密，I作用減弱，故曲線恢復(fù)正常。CNa2SO4增大，利于形成緊密層， 1效應(yīng)影響減弱。3.4多電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)反應(yīng)為：AneZ實(shí)際的電極反應(yīng)大都是多電子反應(yīng)，單電子反應(yīng)并不多。那么，多個(gè)電子是一次得失（如上反應(yīng)式） ，還是逐個(gè)得失？這需從能量角度考慮。若一次得失，就需對于總反應(yīng)：「個(gè)反應(yīng)粒子冋時(shí)與多個(gè)電子碰撞，這樣所需的能量過咼。Aeene Z,以陰極反應(yīng)為例，則可按如下步驟進(jìn)行。1、2、ABBCn'eR-1、QeRR、(ReS)eR+1、SeTn''eY、YeZ這里［mju］為某一正數(shù)，可為 1,認(rèn)為R步驟為控步，其余的 i0都較大，即有B00∣R《ijR。我們設(shè)控步前得失電子數(shù)為這個(gè)叫做反應(yīng)數(shù)。整個(gè)上述反應(yīng)的得失電子數(shù)：n',控步后得失電子數(shù)為 n”。控步得失e數(shù)應(yīng)為，nn'n''當(dāng)然在整個(gè)電化學(xué)步驟中，可以不僅僅有一系列的電子得失步驟，還可能夾雜一些其它非電化學(xué)步驟，如轉(zhuǎn)化等，以后另做介紹。例如：AeB' B,存在一隨后的轉(zhuǎn)化過程。不過，我們在物化中就建立了這樣的認(rèn)識：處于平衡狀態(tài)的熱力學(xué)步驟能量改變只與始終態(tài)有關(guān)，與過程無關(guān)。因此仍可寫成AeB。我們曾得出了簡單電極過程的動(dòng)力學(xué)公式 一巴伏公式及其近似公式。多電子分步轉(zhuǎn)移過程的公式如何呢？下面推導(dǎo)。[單電子巴伏公式：ici0[exp(-RTC)exp(冷tc)]341多電子過程的動(dòng)力學(xué)要得到動(dòng)力學(xué)公式，自然應(yīng)從控步出發(fā)，那么控步的 ic~c()間的關(guān)系怎么寫?Fk(RCRexp(-IRr)但我們不知道CR(中間產(chǎn)物)，如果是陽極氧化，同樣不知道CS,看來需要從CR、CS入手(以最初反應(yīng)物或產(chǎn)物濃度表示之 一已知)。1、 控步涉及的反應(yīng)物濃度一求CR、CS我們已知的是A和Z粒子的濃度CA、CZ,只能由此求出CR、CS。由于控步之外的反應(yīng)均處于平衡，故可將前、后各合成一個(gè)平衡式。TOC\o"1-5"\h\z前：An'e R后： Sn''e Z相應(yīng)地對上面的平衡式應(yīng)用能斯特方程。前： AR斜nCR c/Cr exp[?T( Ar)]y n'F( A.)CRCAex^[ RT]同理，由后： S)ZnRFlnC? 可得V n''F(S,)CSCZe)p[ RT](0不同，但CR、CS只有一個(gè))2、 控步的iC、ia、iRi(R Fk(RCRexp(備)代入CR

RICFkCRCRICFkCRCAexp(二F(0)RT)exp(.RICFk(RCAexp[(上 )F 上F0RT]exp(RT)丄'F0k'kexp"r)，eCIR Fk(R'CAexp[JRTFe]exp(JRTFC)則IR同理,.R

iaFkfcAexp[?2則IR同理,.R

ia.R.0 ￡)FC、IC IReXp( RT)據(jù)SZ間的準(zhǔn)平衡關(guān)系得出：.0 Z(nL')FC.IReXp( RT-)3、普遍的巴-伏公式一一總反應(yīng)的公式需考查控步速度與總反應(yīng)速度間的關(guān)系。IcIRn,iaIRn,i0iRn（對于總反應(yīng)而言）外電流IcIcIan（I（RIaR）0 （n'）FC （-'）FC-1IcnIf√exp[ R^]exp[ r^]定義總反應(yīng)的傳遞系數(shù)，以簡化上式。令CnI ，a工， 且有I0IRnIci0[exp（晉）exp（晉）]這便是普遍的巴伏公式。C—總反應(yīng)中還原反應(yīng)的傳遞系數(shù)a—總反應(yīng)中氧化反應(yīng)的傳遞系數(shù)（tranSferCOeffiCient）342公式討論1、對于單e反應(yīng)OeRn'0，n''0，n_C ?可見單電子過程是多電子過程的一個(gè)特例，將普遍的巴伏公式用于單電子過程是正確的，只是麻煩，這就是該式的普遍性。2、單電子過程多電子過程n''Cn'n'n”因多電子過程通常有n1（通常）。而且往往n'n''，故往往有aC(即使C可以幫助判斷控步在整個(gè)反應(yīng)中的位置 ，通常3、a即可根據(jù)a、 C的數(shù)值求出n'、n'',控步的位置也就清楚了極化曲線得到）后面介紹。下的近似公式i0（1令4、低ic（陰極極化）aF0.5,若知道，C可通過測高下ic所以i0(Ca)Fi~RT~FRT?C ΞF0∣C1TRf）（參照單電子時(shí)的情況）.0-FCiRTRic（假歐姆定律）單電子過程：R癢；多電子過程：RRTi0FE5、高下的近似公式陰極極化：iCiC取對數(shù)整理得：Ci0exp(看)2.3RTIgiO 23RllgiCCF與單電子公式相比，只是將換成了化曲線，二條線外推至C。作極0,交點(diǎn)即為lgi0，可由各自的斜率求出tg12.3RTCFtgCo2.3RT

aF因?yàn)橥ǔ，故二者斜率（絕對值）往往不同。求出a可確定控步的位置。但總反應(yīng)具體的反應(yīng)歷程（機(jī)理）如何（反應(yīng)從始態(tài)到終態(tài)有哪些中間態(tài)？有哪些分步步驟等）還得不到解答。為了搞清反應(yīng)歷程，化學(xué)中常用的一種方法是測定反應(yīng)級數(shù)。它表示了反應(yīng)中某組分濃度與反應(yīng)速度間的關(guān)系，化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理問題是很有用的。3.4.3利用反應(yīng)級數(shù)和傳遞系數(shù)確定反應(yīng)機(jī)理1、反應(yīng)級數(shù)（reactionOrder）反應(yīng)級數(shù)的概念出自物化中的化學(xué)動(dòng)力學(xué)，若有一基元化學(xué)反應(yīng):ZiiZjjZmmZnn則反應(yīng)速度VkCjZicZj圖3-12高下的極化曲線因此，反應(yīng)級數(shù)對研究電那么組分i的反應(yīng)級數(shù)就是Zi,j的反應(yīng)級數(shù)是Zj。定義為：Z- (∣gv) Z (IgV)■i ( IgCi)Cj,Zj ( IgCj)Ci對于電化學(xué)反應(yīng)，i組分的反應(yīng)級數(shù)可用電流密度代替反應(yīng)速度， 且除了保持Cji定外，還應(yīng)保持一定。乙,C(4?)乙,C(4?)cji,，Zi,A(∣g(iA))(-^Cr)Cji,注意：電化學(xué)中有一習(xí)慣，定義10，Ia0。即無論陰、陽極過程，iikia，若外電流小于零，應(yīng)能想到是 iA,但數(shù)值上并無影響（M273同此）。有時(shí)人們只注意數(shù)值，而忽略正負(fù)。2、關(guān)于反應(yīng)級數(shù)的說明。1）若i粒子的反應(yīng)級數(shù)為0,即Zi0,說明改變i粒子的濃度對反應(yīng)速度無影響，即i粒子不參加反應(yīng)。（控步中沒有i）2）總的反應(yīng)方程AneZ,有時(shí)沒有i粒子，但仍有Zi0（iA、Z）。說明i是一種中間產(chǎn)物，將出現(xiàn)在中間的某基元步驟中。3）Zi可以大于零，也可以小于零，都說明反應(yīng)有 i粒子參加?？赡苁强夭降模苯佑绊慖c,也可能是其它平衡步驟的，通過平衡，影響控步反應(yīng)物濃度，間接影響Ik（速度）。只是當(dāng)乙0時(shí)，說明i粒子Ci，∣c，i粒子濃度升高有利于反應(yīng)（加速反應(yīng)），i是反應(yīng)物粒子；Zi0,說明Ci，ic，i粒子濃度升高不利于反應(yīng)（抑制反應(yīng)），i是產(chǎn)物粒子。3、判斷反應(yīng)機(jī)理舉例（ 、乙的利用）以Zn/KOH體系的陽極過程為例：已知總反應(yīng)：Zn2OH2eZn（OH）2實(shí)驗(yàn)事實(shí)：（這里電流密度只看數(shù)值）1）COH一定時(shí)，做陽極極化曲線，得半對數(shù)曲線。