原子發(fā)射光譜法

關(guān)于原子發(fā)射光譜法第一頁，共六十六頁，2022年，8月28日第一節(jié)基本原理一、概述

原子發(fā)射光譜分析（AtomicEmissionSpectrosmetry,AES），是根據(jù)處于激發(fā)態(tài)的待測元素原子回到基態(tài)時(shí)發(fā)射的特征譜線對待測元素進(jìn)行分析的方法。

1859年，基爾霍夫和本生研制了第一臺用于光譜分析的分光鏡，實(shí)現(xiàn)了光譜檢驗(yàn)；

1930年以后，建立了光譜定量分析方法

第二頁，共六十六頁，2022年，8月28日原子發(fā)射光譜分析的特點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：(1)可多元素同時(shí)檢測各元素同時(shí)發(fā)射各自的特征光譜；(2)分析速度快試樣不需處理，同時(shí)對幾十種元素進(jìn)行定量分析(光電直讀儀)；(3)選擇性高各元素具有不同的特征光譜；(4)檢出限較低

10～0.1gg-1(一般光源)；ngg-1(ICP）(5)準(zhǔn)確度較高5%～10%(一般光源）；<1%(ICP)；(6)ICP性能優(yōu)越線性范圍4～6數(shù)量級，可測高、中、低不同含量試樣；第三頁，共六十六頁，2022年，8月28日局限性(1)不適宜非金屬元素分析。理論上周期表中所有元素都可用發(fā)射光譜法測定。但是對于一些非金屬元素一般很難得到分析它們所必須的條件，這些元素檢出限很差或者無法分析。目前可用發(fā)射光譜法分析的元素仍然主要局限在金屬和少數(shù)非金屬元素。(2)發(fā)射光譜法只能用于元素分析，而不能確定這些元素在樣品中存在的化合物狀態(tài)。(3)儀器價(jià)格貴?，F(xiàn)在一般儀器的價(jià)格在60～70萬元。第四頁，共六十六頁，2022年，8月28日二、原子發(fā)射光譜分析基本原理

原子的外層電子由高能級向低能級躍遷，多余能量以電磁輻射的形式發(fā)射出去，這樣就得到了發(fā)射光譜。原子發(fā)射光譜是線狀光譜。譜線波長與能量的關(guān)系為:基態(tài)元素M激發(fā)態(tài)M*熱能、電能E1原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生第五頁，共六十六頁，2022年，8月28日激發(fā)態(tài)基態(tài)量子化能級：產(chǎn)生不連續(xù)的線狀光譜第六頁，共六十六頁，2022年，8月28日輻射躍遷與無輻射躍遷輻射躍遷：以光輻射的形式釋放出多余的能量。無輻射躍遷：與其它同種或異種原子碰撞，轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌拥募ぐl(fā)能、動能或化學(xué)能。第七頁，共六十六頁，2022年，8月28日2、原子發(fā)射線有關(guān)術(shù)語原子線與離子線：原子外層電子躍遷產(chǎn)生的譜線為原子線，記為Ca(Ⅰ)；離子外層電子受激發(fā)后產(chǎn)生的譜線，記為Ca(Ⅱ)共振線與主共振線：h共振吸收共振線：由各激發(fā)態(tài)躍遷回基態(tài)時(shí)所發(fā)射的譜線

主共振線：由第一激發(fā)態(tài)躍遷回基態(tài)時(shí)所發(fā)射的譜線，最易發(fā)生，能量最小。第八頁，共六十六頁，2022年，8月28日靈敏線、最后線與分析線靈敏線：元素的最特征譜線，一般主共振線為靈敏線最后線：當(dāng)元素含量減小到最低時(shí)，仍然堅(jiān)持到最后出現(xiàn)的譜線。含量低時(shí)，最后線為靈敏線，含量高時(shí)不一定。分析線：用來進(jìn)行定性定量分析的譜線第九頁，共六十六頁，2022年，8月28日

λ＝2265?是Cd元素的最后線。第十頁，共六十六頁，2022年，8月28日3譜線強(qiáng)度試樣濃度低時(shí)，I=aCa是與試樣蒸發(fā)、激發(fā)過程和組成等有關(guān)的常數(shù)試樣濃度高時(shí)，I=aCbb為自吸收系數(shù)，與譜線的自吸收有關(guān)影響譜線強(qiáng)度的因素：（1）激發(fā)能越小，譜線強(qiáng)度越強(qiáng)；（2）溫度升高，譜線強(qiáng)度增大，但易電離第十一頁，共六十六頁，2022年，8月28日第十二頁，共六十六頁，2022年，8月28日AES定性及定量原理定性原理：

由于原子或離子的能級很多并且不同元素的結(jié)構(gòu)是不同的，因此對特定元素的原子或離子可產(chǎn)生一系不同波長的特征光譜，通過識別待測元素的特征譜線存在與否進(jìn)行定性分析定量原理：

通過譜線的強(qiáng)度來測定元素的含量進(jìn)行定量分析。第十三頁，共六十六頁，2022年，8月28日4譜線的自吸與自蝕

等離子體有一定的體積，溫度分布是不均勻的。中心部位溫度高；邊緣部位溫度低。中心區(qū)域激發(fā)態(tài)原子多；邊緣區(qū)域基態(tài)原子、低能態(tài)原子比較多。這樣，元素原子從中心發(fā)射一定波長的電磁輻射時(shí)，必須通過有一定厚度的原子蒸氣，在邊緣區(qū)域，同元素的基態(tài)原子或低能態(tài)原子將會對此輻射產(chǎn)生吸收，此過程稱為元素的自吸過程。

第十四頁，共六十六頁，2022年，8月28日第十五頁，共六十六頁，2022年，8月28日第二節(jié)原子發(fā)射光譜儀

原子發(fā)射光譜儀器的基本結(jié)構(gòu)由三部分組成，即激發(fā)光源、單色器和檢測器。按接受光譜方式分：看譜法、攝譜法、光電法；按儀器分光系統(tǒng)分：棱鏡攝譜儀、光柵攝譜儀；世界上速度最快的全譜直讀式ICP-AES第十六頁，共六十六頁，2022年，8月28日第十七頁，共六十六頁，2022年，8月28日攝譜儀光路圖第十八頁，共六十六頁，2022年，8月28日第十九頁，共六十六頁，2022年，8月28日1光源激發(fā)光源是原子發(fā)射光譜儀中一個(gè)極為重要的組成部分它的作用是給分析試樣提供蒸發(fā)、原子化或激發(fā)的能量。在光譜分析時(shí)，試樣的蒸發(fā)、原子化和激發(fā)之間沒有明顯的界限，這些過程幾乎是同時(shí)進(jìn)行的，而這一系列過程均直接影響譜線的發(fā)射以及光譜線的強(qiáng)度。第二十頁，共六十六頁，2022年，8月28日原子發(fā)射光譜儀的光源類型目前常用的光源有以下兩種：一類是經(jīng)典光源（直流電弧、交流電弧及高壓火花），另一類是等離子體及輝光放電光源，其中以電感耦合等離子體光源（ICP）居多，在不同的領(lǐng)域中得到廣泛的應(yīng)用。第二十一頁，共六十六頁，2022年，8月28日光源種類

（1）直流電弧

直流電弧發(fā)生器的基本電路如圖所示。利用直流電作為激發(fā)能源，常用電壓為150～380V，電流為5～30A。絕對靈敏度高，背景小，適于進(jìn)行定性分析及低含量雜質(zhì)的測定，電極頭溫度高，不宜進(jìn)行定量分析及低熔點(diǎn)元素的分析。直流電弧發(fā)生器第二十二頁，共六十六頁，2022年，8月28日（2）交流電弧1）接通電源，由變壓器B1升壓至2.5～3kV，電容器C1充電；達(dá)到一定值時(shí)，放電盤G1擊穿；G1-C1-L1構(gòu)成振蕩回路，產(chǎn)生高頻振蕩；2）振蕩電壓經(jīng)B2的次級線圈升壓到10kV，通過電容器C2將電極間隙G的空氣擊穿，產(chǎn)生高頻振蕩放電；3）當(dāng)G被擊穿時(shí)，電源的低壓部分沿著已造成的電離氣體通道，通過G進(jìn)行電弧放電；4）在放電的短暫瞬間，電壓降低直至電弧熄滅，在下半周高頻再次點(diǎn)燃，重復(fù)進(jìn)行；第二十三頁，共六十六頁，2022年，8月28日交流電弧特點(diǎn)1）電弧溫度高，激發(fā)能力強(qiáng)；2）電極溫度稍低，蒸發(fā)能力稍低；3）電弧穩(wěn)定性好，使分析重現(xiàn)性好，適用于定量分析。第二十四頁，共六十六頁，2022年，8月28日（3）高壓火花

1）交流電壓經(jīng)變壓器T后，產(chǎn)生10～25kV的高壓，然后通過扼流圈D向電容器C充電，達(dá)到G的擊穿電壓時(shí)，通過電感L向G放電，產(chǎn)生振蕩性的火花放電；2）轉(zhuǎn)動續(xù)斷器M，2,3為鎢電極，每轉(zhuǎn)動180度，對接一次,轉(zhuǎn)動頻率(50轉(zhuǎn)/s)，接通100次/s，保證每半周電流最大值瞬間放電一次；第二十五頁，共六十六頁，2022年，8月28日高壓火花的特點(diǎn)（1）放電瞬間能量很大，產(chǎn)生的溫度高，激發(fā)能力強(qiáng)，某些難激發(fā)元素可被激發(fā)，且多為離子線；（2）放電間隔長，使得電極溫度低，蒸發(fā)能力稍低，適于低熔點(diǎn)金屬與合金的分析；（3）穩(wěn)定性好，重現(xiàn)性好，適用定量分析；缺點(diǎn)：（1）靈敏度較差，但可做較高含量的分析；（2）噪音較大；第二十六頁，共六十六頁，2022年，8月28日（4）電感耦合等離子體光源（ICP）第二十七頁，共六十六頁，2022年，8月28日一般指電離度超過0.1%被電離了的氣體，是一種由自由電子、離子、中性原子與分子所組成的，在總體上呈電中性的氣體。從廣義上講像火焰和電弧的高溫部分、火花放電、太陽和恒星表面的電離層等都是等離子體。等離子體第二十八頁，共六十六頁，2022年，8月28日等離子矩管分為三層：最外層通氬氣為冷卻氣；中層為輔助氣點(diǎn)燃等離子體；中心層為載氣。第二十九頁，共六十六頁，2022年，8月28日ICP工作原理當(dāng)高頻發(fā)生器接通電源后，高頻電流I通過感應(yīng)線圈產(chǎn)生交變磁場(綠色)。開始時(shí)，管內(nèi)為Ar氣，不導(dǎo)電，需要用高壓電火花觸發(fā)，使氣體電離后，在高頻交流電場的作用下，帶電粒子高速運(yùn)動，碰撞，形成“雪崩”式放電，產(chǎn)生等離子體氣流。在垂直于磁場方向?qū)a(chǎn)生感應(yīng)電流（渦電流，粉色），其電阻很小，電流很大(數(shù)百安)，產(chǎn)生高溫。又將氣體加熱、電離，在管口形成穩(wěn)定的等離子體焰炬。第三十頁，共六十六頁，2022年，8月28日第三十一頁，共六十六頁，2022年，8月28日ICP光源特點(diǎn)工作溫度高，靈敏度高。有利于難溶化合物的分解和元素的激發(fā)。趨膚效應(yīng)。即高頻電流密度在導(dǎo)體截面呈不均勻分布，電流不是集中在導(dǎo)體內(nèi)部，而是集中在導(dǎo)體表層的現(xiàn)象，因此無自吸現(xiàn)象。無極放電，無污染。檢測限低（10-9~10-11），從宏量至痕量元素均可分析。第三十二頁，共六十六頁，2022年，8月28日第三十三頁，共六十六頁，2022年，8月28日發(fā)射光譜分析中常用光源第三十四頁，共六十六頁，2022年，8月28日練習(xí)：選擇合適的激發(fā)光源某經(jīng)濟(jì)作物植物體進(jìn)行元素的定性全分析煉鋼廠爐前12種元素定量分析鋼中錳的定量分析鐵礦石定量全分析頭發(fā)各元素定量分析水源調(diào)查6種元素(Cr、Mn、Cu、Fe、Zn、Pb

)定量分析（直流電?。ǜ邏夯鸹ǎń涣麟娀。ń涣麟娀。ń涣麟娀?ICP）（ICP）第三十五頁，共六十六頁，2022年，8月28日2單色器（1）棱鏡分光系統(tǒng)棱鏡分光系統(tǒng)的光路圖第三十六頁，共六十六頁，2022年，8月28日（2）光柵分光系統(tǒng)

光柵分光系統(tǒng)采用光柵作為分光器件，光柵分光系統(tǒng)的光學(xué)特性用色散率、分辨率和閃耀特性3個(gè)指標(biāo)來表征。線色散率越大，表示兩條譜線之間的距離也越大，色散效果越好。分辨率越大，分辨能力越強(qiáng)。一般棱鏡攝譜儀的分辨率在5000～60000之間，光柵攝譜儀的分辨率可高達(dá)60000。集光本領(lǐng)是指攝譜儀的光學(xué)系統(tǒng)傳遞輻射的能力，即光學(xué)系統(tǒng)傳遞光的本領(lǐng)。集光本領(lǐng)表明攝譜儀能夠獲得有效光強(qiáng)的大小，它影響到光束透過棱鏡后出射光強(qiáng)。第三十七頁，共六十六頁，2022年，8月28日3檢測系統(tǒng)（1）感光板

用感光板來接收與記錄光譜的方法稱為照相法，采用照相法記錄光譜的原子發(fā)射光譜儀稱為攝譜儀。感光板由照相乳劑均勻地涂布在玻璃板上而成。感光板上的照相乳劑感光后變黑的黑度，用測微光度計(jì)測量以確定譜線的強(qiáng)度。第三十八頁，共六十六頁，2022年，8月28日（2）光電倍增管光電倍增管的工作原理圖

用光電倍增管來接收和記錄譜線的方法稱為光電直讀法。第三十九頁，共六十六頁，2022年，8月28日第三節(jié)定性及定量分析方法1光譜定性分析

由于各種元素的原子結(jié)構(gòu)不同，在光源的激發(fā)作用下，試樣中每種元素都發(fā)射自己的特征光譜。光譜定性分析一般多采用攝譜法。試樣中所含元素只要達(dá)到一定的含量，都可以有譜線攝譜在感光板上。攝譜法操作簡單，價(jià)格便宜，快速，在幾小時(shí)內(nèi)可將含有的數(shù)十種元素定性檢出。它是目前進(jìn)行元素定性檢出的最好方法。第四十頁，共六十六頁，2022年，8月28日（1）鐵光譜比較法

在光譜定性分析時(shí)，需將試樣和純鐵并列攝譜，然后經(jīng)過顯影、定影、沖洗及干燥后的譜線放在映譜儀上放大，與元素的標(biāo)準(zhǔn)光譜圖進(jìn)行比較，確定待測元素是否存在。這個(gè)過程在定性分析中稱為譯譜或識譜。標(biāo)準(zhǔn)光譜圖是在相同條件下，在鐵光譜上方準(zhǔn)確地繪出68種元素的逐條譜線并放大20倍的圖片。鐵光譜比較法實(shí)際上是與標(biāo)準(zhǔn)光譜圖進(jìn)行比較，因此又稱為標(biāo)準(zhǔn)光譜圖比較法。第四十一頁，共六十六頁，2022年，8月28日第四十二頁，共六十六頁，2022年，8月28日圖上標(biāo)示了常用元素特征譜線的位置和靈敏度。標(biāo)有元素符號，表明此元素可以發(fā)射此波長譜線。元素符號下的數(shù)字——指譜線的波長，本來用五位數(shù)字表示，前兩位從波長標(biāo)尺讀出，后三位被列在元素符號的下面，如：第四十三頁，共六十六頁，2022年，8月28日元素右上角的數(shù)字——表示十分制的譜線靈敏度標(biāo)記，其具體意義如下：數(shù)字越大，說明譜線出現(xiàn)時(shí)的靈敏度越高，如10，只要有0.001%的該元素存在，就會有這條線。第四十四頁，共六十六頁，2022年，8月28日為什么選鐵譜？譜線多：在210～660nm范圍內(nèi)大約有4600條譜線；譜線間距離分配均勻：容易對比，適用面廣；定位準(zhǔn)確：已準(zhǔn)確測量了鐵譜每一條譜線的波長。第四十五頁，共六十六頁，2022年，8月28日第四十六頁，共六十六頁，2022年，8月28日（2）比較法

將要檢出元素的純物質(zhì)或純化合物與試樣并列攝譜于同一感光板上，在映譜儀上檢查試樣光譜與純物質(zhì)光譜。若兩者譜線出現(xiàn)在同一波長位置上，即可說明某一元素的某條譜線存在。此法多用于指定元素的分析。第四十七頁，共六十六頁，2022年，8月28日2光譜半定量分析與目視比色法相似：測量試樣中元素的大致濃度范圍；應(yīng)用：用于鋼材、合金等的分類、礦石品位分級等大批量試樣的快速測定。有以下常用兩種方法：（1）譜線黑度比較法：測定一系列不同含量的待測元素標(biāo)準(zhǔn)光譜系列，在完全相同條件下(同時(shí)攝譜)，測定試樣中待測元素光譜，選擇靈敏線，比較標(biāo)準(zhǔn)譜圖與試樣譜圖中靈敏線的黑度，確定含量范圍。第四十八頁，共六十六頁，2022年，8月28日（2）譜線呈現(xiàn)法（P85表）當(dāng)樣品中某元素濃度逐漸增加時(shí)，該元素的譜線強(qiáng)度增加，譜線條數(shù)增多。預(yù)先配制一系列標(biāo)準(zhǔn)樣品，在一定條件下攝譜，然后根據(jù)不同濃度下所出現(xiàn)的分析元素的譜線及強(qiáng)度情況繪制成一張譜線強(qiáng)度與含量的關(guān)系表，依據(jù)此表可大致估算待測元素的含量。第四十九頁，共六十六頁，2022年，8月28日3光譜定量分析（1）光譜定量分析的關(guān)系式當(dāng)溫度一定時(shí)譜線強(qiáng)度I與N0成正比，即與被測元素濃度c成正比，即

I=a

c

當(dāng)考慮到譜線自吸時(shí)，

I=acb

式中b為自吸系數(shù)。b隨濃度c增加而減小，當(dāng)濃度很小無自吸時(shí)b=1。光譜定量分析基本關(guān)系式（絕對強(qiáng)度法）。g1/g2為統(tǒng)計(jì)權(quán)重，A為躍遷幾率，E為激發(fā)電位，N0為單位體積內(nèi)處于基態(tài)的原子數(shù)。第五十頁，共六十六頁，2022年，8月28日（2）內(nèi)標(biāo)法

內(nèi)標(biāo)法是相對強(qiáng)度法，首先要選擇分析線對：選擇一條被測元素的譜線為分析線，再選擇一條譜線為內(nèi)標(biāo)線。分析線與內(nèi)標(biāo)線組成分析線對。內(nèi)標(biāo)元素可以是試樣的基體元素（金屬光譜分析），也可以是加入一定量試樣中不存在的元素（復(fù)雜的礦物分析）。第五十一頁，共六十六頁，2022年，8月28日

分析線強(qiáng)度I，內(nèi)標(biāo)線強(qiáng)度I0，被測元素濃度與內(nèi)標(biāo)元素濃度分別為c與c0，b與b0分別為分析線與內(nèi)標(biāo)線的自吸系數(shù)。則分別有

I=A1cb

I0=A0

c0b0

分析線與內(nèi)標(biāo)線強(qiáng)度之比R稱為相對強(qiáng)度第五十二頁，共六十六頁，2022年，8月28日對上式取對數(shù)，得

此式是內(nèi)標(biāo)法光譜定量分析的基本關(guān)系式。

第五十三頁，共六十六頁，2022年，8月28日內(nèi)標(biāo)元素與分析線對的選擇1）內(nèi)標(biāo)元素與被測元素在光源作用下應(yīng)有相近的蒸發(fā)性質(zhì)。2）內(nèi)標(biāo)元素可以是試樣的基體元素，也可以是加入一定量試樣中不存在的元素。內(nèi)標(biāo)元素若是外加的，須是試樣不含有或含量極少可以忽略的。3）分析線對選擇要匹配：或兩條都是原子線，或兩條都是離子線。4）分析線對兩條譜線的激發(fā)電位相近。5）分析線對波長應(yīng)盡量接近。避免自吸現(xiàn)象。第五十四頁，共六十六頁，2022年，8月28日（3）校準(zhǔn)曲線法（三標(biāo)準(zhǔn)試樣法）

在確定的分析條件下，用三個(gè)或三個(gè)以上含有不同濃度被測元素的標(biāo)準(zhǔn)樣品與試樣在相同條件下激發(fā)光譜，以分析線強(qiáng)度I，或內(nèi)標(biāo)法分析線對強(qiáng)度比R或lgR對濃度c或lgc做校準(zhǔn)曲線。再由校準(zhǔn)曲線求得試樣中被測元素含量。第五十五頁，共六十六頁，2022年，8月28日攝譜法

要將標(biāo)準(zhǔn)樣品與試樣在同一塊感光板上攝譜，求出一系列黑度值，由乳劑特性曲線求出lgI，再將lgR對lgc做校準(zhǔn)曲線，進(jìn)而求出未知元素含量。第五十六頁，共六十六頁，2022年，8月28日光電直讀法

光電直讀法中，在相同條件下激發(fā)試樣與標(biāo)樣的光譜，測量標(biāo)準(zhǔn)樣品的電壓值U和Ur，U、Ur分別為分析線與內(nèi)標(biāo)線的電壓值；再繪制lgU–lgc或lg(U/Ur)–lgc校準(zhǔn)曲線；最后，求出試樣中被測元素含量。這些都由計(jì)算機(jī)來處理分析結(jié)果。第五十七頁，共六十六頁，2022年，8月28日（4）標(biāo)準(zhǔn)加入法

無合適內(nèi)標(biāo)物時(shí)，采用該法。取若干份體積相同的試液（cX），依次按比例加入不同量的待測物的標(biāo)準(zhǔn)溶液（cO），濃度依次為：

cX

，cX+cO

，cX+2cO

，cX+3cO

，

cX+4cO……

在相同條件下測定：RX，R1，R2，R3，R4……。以R對濃度c做圖得一直線，圖中cX點(diǎn)即待測溶液濃度。第五十八頁，共六十六頁，2022年，8月28日

標(biāo)準(zhǔn)加入法曲線第五十九頁，共六十六頁，2022年，8月28日R=Acbb=1時(shí)，R=A(cx+ci)R=0時(shí)，cx=–ci第六十頁，共六十六頁，2